^.^f 


'V / 


I . < 


A", ... 


?>.*> 


r r 


ARCHIV 


DER 


PHARMAZIE 

herausgegeben 

vom 

Oeiitselien ^A^i>otlieli:er- Verein. 

unter Redaktion von 

E. Schmidt und H. ßeckurts. 
Band 250. 


.,£W YORK 
80TANJCA' 


BERLIN. 

Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 
1912. 


* ist) 


^ 


ARCHIV 


DER 


PHARMAZIE 

herausgegeben 

vom 

D eiitscilen Ap otlieker -Verein 

anter Redaktion von 

E. Schmidt and H. Becknrts. 

Band 250. Heft 1. 


BERLIN. 

Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 

1912. 


Ausgegeben den 9. Januar 1912. 


INHALT. 

Seite 

F. Lehmann und A. Müller, Ueber die Cinnamembestimmung in 

Penibalsam 1 

St. Machenbaum, Ueber den Brasil-Copal 6 

Derselbe, Ueber den Columbia-Copal 13 

A. Tschirch und F. Weil, Beiträge zur Kenntnis der Badix 

Lapathi 20 

A. Heiduschkajund H. Grimm, Zur Kenntnis des Retens. II . . 33 

F. A. Falck, Ueber die Simarubarinde 45 

J. E. Qu. Bosz und N. H. Cohen, Ueber das sogenannte Cliicle- 

gummi 52 

B. Brieger, Die quantitative Bestimmung des Quecksilbers in 

Oxyphenylendiquecksilberacetat unQ\ Mercurisalicylsäure . . 62 

G. 0. Gaebel, Maßanalytische Bestimmungen ungesättigter orga- 

nischer Verbindimgen mit Kaliiunbromidbromatlösung ... 72 


Eingegangene Beiträge. 

W. Calließ, Ueber das Ephedrin und das Pseudoephedrin. 
Derselbe, Ueber Amido-Propiophenon. 
E. Schmidt, Ueber das Glycocyamidin. 


(Geschlossen den 29. XII. 1911.) 


Nährmittel 


für Säuglinge als Danernahrnng in den Fällen, in 
denen die naturliche Ernährung nicht durchführbar 
ist, sowie für ältere Kinder und Erwachsene während 
und nach zehrenden Krankheiten. 

Nährzucker und verbesserte Liebigsuppe in PolTerform 

in Dosen von ^ kg Inhalt zu M. 1,50. 
Nährzucker-Kakao in Dosen von ^ kg Inhalt zn M. 1,80. 
Eisen-Nährzucker mit 0,7% ferrum glycerin-phosphoric. die Dose 
yon 14 kg Inhalt M. 1,80. Eisen-Nährzucker-Kakao mit 10% ferrum 
oxydat. saccharat. sol. Ph. IV. die Dose von % kg Inhalt M. 2, — . 
Leicht verdauliche Eisenpräparate klinisch bewährt bei Atrophie und Anämie. 

Deu U. H. Aerzten Literatur und Proben kosten- und spesenfrei. 

Nährmittelfabrik München. G. m. b. H. in Paslng bei Mttnohen. 


A n zeigen, 


>/i Seite mm Preise von M 50.— ; Va Seite zum Preise von M 80.—; V« Seite Enm 
Preise von M 20.— ; >/• Seite zum Preise von M 10.—. Die Gnmdsohrift ist Petit 
Beilage-Gebühr fä.r das Tausend der Auflage — 5600 — M 10.—. Für Beilagen, welche 
nicht dem Format des „Arcliiv" entsprechen, bleibt besondere Vereinbanmg vorbehalten. 


F. Lehmann u. A. Müller: Cinnameinbestimmung. 


Mitteilung aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut 

• der Universität Königsberg. ^^^ ^^^ 

Von Professor E. R u p p. BOTANICaL 


Ueber die Cinnameinbestimmung in Perubalsam. 

Von Dr. F. L e h m a n n und cand. pharm. A. Müller. 
(Eingegangen den 2. IX. 1911.) 

Die Bestimmung des Cinnameins in Perubalsam nach 
D. A.-B. 5 hat gegen früher insofern eine Veränderung erfahren, 
als die alkalische Balsamlösung nicht mehr wiederholt im Schüttel- 
trichter ausgeäthert und die gesamte Aetherlösung eingedunstet 
wird, sondern man extrahiert mit einer Aetherportion und be- 
handelt nur einen abgemessenen Teil der Cinnameinlösung weiter. 
Das Arzneibuch ist hiermit zu einem technisch einfacheren, in der 
gegebenen Fassung aber unexakteren Verfahren übergegangen. 
Diese lautet: ,,Zur Bestimmung des Gehaltes an Cinnamein wird 
eine Mischung von 2,5 g Perubalsam 5 g Wasser und 5 g Natron- 
lauge mit 50 ccm Aether ausgeschüttelt. 25 ccm der klaren 
ätherischen Lösung (= 1,25 g Perubalsam) werden in einem ge- 
wogenen Kölbchen verdunstet, der Rückstand wird eine halbe 
Stunde lang bei 100° getrocknet und nach dem Erkalten gewogen. 
Sein Gewicht muß mindestens 0,7 g betragen." 

Es leuchtet ein, daß angewandte 50 ccm Aether durch das 
in Lösung gehende Cimiamein (Mindestmenge 1 ,4 g) eine Volum- 
vermehrung erfahren müssen. Es Averden also 25 ccm Lösung 
nicht 1,25 g Balsam, sondern weniger, und 0,7 g Rückstand nicht 
56% Cinnamem, sondern mehr entsprechen. Zur Ermittelung der 
Fehlergröße wurden 5 ccm Wasser + 5 ccm Natronlauge + 50 ccm 
Aether im Meßzylinder tüchtig geschüttelt und 30 Minuten zur 
Separation beiseite gestellt. Der Schwund der Aetherschicht be- 
trug 0,1 ccm, ist also praktisch belanglos. In gleicher Weise wurde 
ein Schüttelgemisch mit Zusatz von 2,5 g Perubalsam behandelt. 
Die Aetherschicht betrug nunmehr 51 ccm. Die aus 2,5 g Balsam 
ausgelöste Cinnameinmenge erfüllte also ein Volum von 1 — 1,1 ccm. 
25 ccm der abgehobenen Cinnameinlösung hinterließen 764 g 

Arch. d. n arm. CCL. Bds. 1. Heft 1 


GARDEN. 


2 F. Lehmann u. A. Müller: Cinnameinbestimmung. 

Trockenrückstand. Demgemäß beträgt der Cinnameingehalt des 
Balsams 

nach D. A.-B. 5 berechnet I q^^ = — = 1,528 g = 61,12%, 

, , , f 25 51 >i 

exakt berechnet I q"^ = — = 1,5585 g = 62,34%. 

Diese errechnete Resultatdifferenz -woirde bestens verifiziert 
durch eine direkte Bestimmung nach dem Verfahren von D. A.-B. 4: 

Gefundener Cinnameingehalt nach ' D. A.-B. 4 = 62,2% 

„ p. A.-B. 5 = 61,1% 

Wie ausdrückhch vermerkt, beabsichtigt D. A.-B. 5 gleich 
D. A.-B. 4 eine Minimalforderung von 56% Cinnamein, in Wirklich- 
keit hat es aber sein Postulat um sehr angenähert 1%, also auf 
57% erhöht. Zur Behebung dieser Diskrepanz könnte ein Korrektur- 
faktor dienen, angemessener ist jedoch eine Präzisierung des Ver- 
fahrens. Ein Weg hierzu, der in obiger Versuchsreihe bereits an- 
gedeutet und bei mancherlei nahrungsmittelchemischen Be- 
stimmungen übhch ist, wäre der, die Cinnameinausschüttelung im 
Meßzyhnder vorzunehmen und den Verdunstungsrückstand eines 
ahquoten Lösungsteiles auf das zuvor ermittelte Lösungs- 
Gesamtvolum umzurechenen^). Eine andere Lösung der Frage, 
bei der es wie nach D. A.-B. 5 als Apparatur nur eines Arznei- 
glases bedarf, bietet die von E. R u p p und A. Müller für die 
Fettsäurebestimmung in Sapo kalinus^) vorgeschlagene Arbeits- 
weise, nach der man zu einer exakten Berechenbarkeit des Re- 
sultates dadurch gelangt, daß die Mengen angewandten Extraktions- 
mittels und einzudunstender Lösung nicht gemessen, sondern ge- 
wogen werden. Verquillt man dabei die Wasserschicht des Aether- 
Alkah-Balsamgemisches durch Tragant, dann läßt sich die Aether- 
lösung sehr rasch und vollständig abgießen, so daß nicht allein 
Verdunstungsverluste leicht vermeidbar sind, sondern es kann 
auch zugunsten der Genauigkeit weit über die Hälfte der Lösung 
zur Bestimmung gebracht werden. 

Der vorzüghchen Klärwirkung wegen hat G. Fromm e^) 
von je für die im Prinzip von ihm stammende Arzneibuchmethode 
einen Tragantzusatz empfohlen. Unrationell befinden wir dabei 
nur die enorme Menge von 3 g. Ein Sechstel dessen ist mehr als 


^) B e c k u r t s, Analytische Chemie für Apotheker, II. Aufl., 307. 

2) Apoth.-Ztg. 1911, Xo. 19. 

^) Jahresberichte von Caesar & Loretz, Halle, 1909. 


F. Lehmann u. A. MüJler: Cinnameinbestimmung. 3 

ausreichend, \venn man vor dem Zusätze die Hauptmenge der 
Wasserschicht entfernt. Zwecks dessen "Stellt man das verkorkte 
Arzneiglas auf den Kopf und läßt durch vorsichtiges Lüften des 
Stopfens die Unterschicht bis auf einen geringen Rest abfüeßen. 

Mit den angestellten Versuchsreihen verbanden wir die Auf- 
klärung einer von S t ö c k e r^) mitgeteilten wesenthchen Er- 
gänzung des Arzneibuchverfahrens. Dieser Autor berichtet, ,,daß 
das Umschütteln mit dem Aether häufiger geschehen muß und 
mindestens eine halbe Stunde vergeht bis alles Cinnameüi gelöst 
ist". Die zahlenmäßige Bestätigung dessen lieferten uns einige 
nach dem Arzneibuch ausgeführte Bestimmungen, bei denen die 
Aether-Balsam-Alkaligemische zwei Minuten anhaltend geschüttelt 
und nach fünf Minuten bezw. 30 und 60 Minuten langer Klärzeit 
weiter behandelt A\-urden. Der Befund an Cinnamein betrug 

nach 5 Minuten langer Extraktionsdauer 53,1 — 57,76% 

nach 30 — 60 Minuten langer Extraktionsdauer . . . 61,2 — 61,4% 

Mit Nutzanwendung dessen wurden in einer weiteren Versuchs- 
reihe 2,5 g Balsam + 5 g Wasser + 5 g Natronlauge in einem 
Arzneiglase gemischt, mit 30 g Aether versetzt und zwei Minuten 
lang gesell üttelt; nach weiteren 30 Minuten wurde die Wasser- 
schicht bis auf einen geringen Rest abgelassen, der Flascheninhalt 
mit 0,5 g Tragant kräftig geschüttelt, die Hauptmenge der Aether- 
lösung in ein tariertes Soxhlet-Kölbchen abgegossen, gewogen, 
eingedunstet, getrocknet und wieder gewogen. 

Gefunden: 62,1 — 62,4% Cinnamein, 
Vorhanden: 62,2—62,3% (nach B. A 

Die ver\\-underhche Erscheinung, daß das flüssige, mit Aether 
in jedem Verhältnis mischbare Rohcinnamein längerer Extraktions- 
dauer bedürfen sollte, veranlaßte uns zur Bestimmung der Ver- 
seifungszahl von Cinnameinproben, die wie oben, jedoch mit 
wechselnder Alkalimenge und Extraktionsdauer gewonnen waren. 
Es sollte dadurch geprüft werden, ob die höheren Cinnamein werte 
nicht etAvas durch allmähUch in den Aether übergehende Nicht- 
cinnamein-Bestandteile des Balsams verursacht werden^). 

Wie ersichthch (siehe nachstehende Tabelle), ist die Ver- 
seif ungszahl betreffender Balsamprobe zwar eine sehr hohe, blieb 

1) Apoth.-Ztg. 1911, No. 29. 

^) Cinnamein im Sinne von Roh-Cinnamein als Gemisch von 
Zimmtsäure- und Benzoesäure-Benzylester aufgefaßt. 

1* 


(nach D. A.-B. 4). 


F. Lehmann u. A. Müller: Cinnameinbestinamung. 


Ausführung 


Cinnamein- 
gehalt 


Verseifungs- 
zahl 


2 Min. geschüttelt, 5 Min. abgesetzt 
2 Min. geschüttelt, 30 Min. abgesetzt 

1/2 Std. dauernd geschüttelt 

1 Std. dauernd geschüttelt 

Mit 10 g Lauge 30 Min. geschüttelt . . 


248,0 
249,8—250,5 

250,2 
248,8—250,5 

250,3 


Mit 10 g Ammoniak 30 Min. geschüttelt 
Mit lOgLiq.Kal.carb. 3 OMin. geschüttelt 


77,6—79,8% 
7.?,5— 75,6% 


237—238 

237,8 


aber bei längerer und kürzerer Laugeneinwirkung dieselbe, die 
Zusammensetzung des Aetherextraktes erfuhr also keine Ver- 
änderungen. Hingegen lieferten gerade die schwächeren Basen 
Ammoniak und Pottasche schwankende und unbrauchbare 
Cinnameinwerte. 

Nachdem wir wiederholt beobachtet hatten, daß die Cinnamein- 
Auslösung weniger ein häufiges Schütteln als vielmehr eine aus- 
giebige Extraktionsdauer erforderte, vermuteten wir, daß die 
Schwierigkeiten hauptsächlich auf die im Alkalibalsamgemisch auf- 
tretenden Trübungsstoffe bezw. dadurch veranlaßte Einhüllungs- 
erscheinungen zurückzuführen sind. Da dem nicht selten durch 
eine Aenderung der Agentienmischfolge entgegengewirkt werden 
kann, wurde der Balsam zunächst mit dem Aether geschüttelt 
und dann erst die verdünnte Lauge zugefügt. Hierbei trat jedoch 
"leicht Emulsionsbildung ein, deshalb wurde der Balsam mit dem 
Wasser gemischt, dann mit dem Aether und zuletzt mit der Lauge 
geschüttelt. So wurden gefunden 

nach 5 Minuten Stehens 62,1 — 62,4% Cinnamein 
„ 10 „ „ 62,2—62,4% 

Es war also nun eine Zeit Verkürzung auf ca. 10 Minuten 
erreicht worden. 

Zusammenfassend ergibt sich folgende 


Cinnameinbestimmung in Perubalsam. 

In eine 75 g-Arzneiflasclie wiegt man 2,5 g Perubalsam -f 5 g 
Wasser, schwenkt um, wiegt 30 g Aether hinzu, verkorkt und 
schüttelt eine Minute lang. Nach Zuwage von 5 g Natronlauge 


F. Lolimann u. A. Müller: Cinnanieinbestimmung. 5 

schüttelt man nochmals eine Minute, wartet dann ca. 10 Minuten 
zu, stellt die Flasche auf den Kopf, lüftet vorsichtig den Stopfen 
und läßt die Wasserschicht bis auf ca. 3 ccm abtropfen. Hierauf 
gibt man 0,5 g Tragant zu und schüttelt kräftig durch. Nach drei 
bis fünf Minuten gießt man die Hauptmenge der Aetherlösung 
(25 — 28 g) in ein nebst Deckschale genau tariertes (weithalsiges) 
Kölbciien und bestimmt das Gewicht der Aetherlösung. Nach 
dem Verdunsten des Aethers auf dem Wasserbade Avird der dick- 
flüssige Cinnameinrückstand eine halbe bis dreiviertel Stunden bei 
ca. 100" getrocknet^) und nach dem Erkalten im Exsikkator ge- 
wogen. 

Berechnungsbeispiel: 25,6 g Aetherlösung lieferten 1,22 g 
Trockenrückstand. Angewandte 25,6 g Lösung enthielten also 
1,22 g Cinnamein und 25,6— 1,22 = 24,38 g Aether. Somit ent- 
sprechen 30 g Aether 

I '- = = 1,5 g Cinnamein: 

l 1,22 X j ^ 

1,5 X 40 = 60%. 


^) G. Fromme läßt einfach in der Weise trocknen, daß man 
den Kolben über einer kleinen Flamme vorsichtig solange erhitzt, bis 
Dämpfe über der Flüssigkeit aufzusteigen beginnen. Man gelangt 
damit natürlich sehr rasch zum Ziele, auch mag die Genauigkeit pro 
praxi zumeist ausreichend sein, ganz dieselbe Konstanz der Resultate 
wie bei Anwendung eines Wassertrockenschrankes vermochten wir 
damit jedoch nicht zu erreichen. Sicherer dürfte die Benützung der 
nicht ganz dicht bedeckten Zinnbüchse eines lebhaft siedenden 
Infundoriums als Trockenschrank sein. Zitr Abwägung des Balsams, 
der Zusätze und der Aetherlösung genügt eine gute Tarierwage. 
Für den Cinnameinrückstand bedient man sich der analytischen 
Wage. 


St. Machenbaum: Brasil-Copal. 


Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Bern. 

Untersuchungen über die Sekrete. 

Von A. T s c h i r c h. 


93. UelDer den Brasil-Copal. 

Von Stanislaus Machenbau m. 

Der Brasil-Copal gehört zu den Hymenaea-Copalen des 
T s c h i r c h'schen Systems, von welcher Gruppe bisher noch 
kein Vertreter untersucht -w-urde. Der von mir zur Untersuchung 
herangezogene Copal war sicherer Provenienz und von W o r 1 e e 
& C o. als aus Brasilien stammend garantiert. 

Der Brasil-Copal bildete kleine ungleich große, unregelmäßige 
Stücke von gelblicher bis rötlicher Farbe mit dünner Verwitterungs- 
schicht. 

Schmelzpunkt. Der Brasil-Copal zeigte keinen scharfen 
Schmelzpunkt. Bei 127° verlor der gepulverte Copal sein pulveriges 
Aussehen und bei 160° MTirde der Copal klar. 

Löslichkeit. Um die Löslichkeit des Brasil-Copals in 
verschiedenen Lösungsmitteln zu bestimmen, wurde für jeden 
Versuch ca. 1 g genau abgewogenen pulverisierten Copals in einem 
Erlenmeyer-Kolben mit 30 ccm Lösungsmittel übergössen. Nach 
vier Tagen wurde der gelöste Teil filtriert und neues Lösungsmittel 
zugegeben. Der Copal A\airde so einige Wochen behandelt, bis er 
an das Lösungsmittel nichts mehr abgab. 

Die Resultate waren folgende. Es lösten sich in: 

Aether 58% Chloroform 48% 

Aceton ........ 80% Petroläther 20% 

Alkohol 76% Benzol 23% 

Methylalkohol 56% Alkohol-Aethor 92% 

Amylalkohol 78% 

Konstanten. 

Säurezahl direkt, im Mittel 123",20 

Säurezahl indirekt, im Mittel 128,56 

Verseifung.szahl kalt, nach 24 Stunden . . . 136,26 

Verseifungszahl heiß 144,24 


St. Machen bau in: Brasil-Copal. 7 

Trockene Destillation. 

Es wurden 80. g fein gepulverter Brasil-Copal in einer tubu- 
lierten Retorte der trockenen Destillation unterworfen. Die Substanz 
fing beim Erwärmen an sieh zu bräunen bis sie schließlich zu einer 
dunkelbraunen Flüssigkeit schmolz. 

Bei 80 — 100° entwickelten sich weiße Nebel und gleichzeitig 
ging etwas Wasser über. 

Bei 140 — 160" destillierte zunächst ein leichtbeweghches, 
hellgelbes Oel, welches nach Terpenen roch. Ausbeute 5 g. 

Z^nschen 160 — 200 "^ ging ein gelbgrünliches Oel von terpen- 
artigem Geruch über. Ausbeute 10 g. 

Die dritte Fraktion, welche bei 250 — 270 '^ destillierte, war von 
grüner Farbe, die Ausbeute war 18 g. 

Die vierte Fraktion (12 g) zeigte Fluoreszenz, sie war von 
grüner Farbe und destillierte bei 270—290», und bei 290— 300 » 
destillierte schließhch wieder ein gelbes dickflüssiges Oel (6 g) über. 

Während der ganzen Dauer der Destillation ließ sich eine 
Sublimation von Bernsteinsäure im Retortenhals nicht nachweisen. 

Gang der Untersuchung. 

Es wurden 300 g Brasil-Copal mit Aether übergössen und die 
ätherische Lösung fraktioniert mit Alkalien ausgeschüttelt. 

A. Aetherlöslicher Teil. 

Ausschüttelung mit Ammoniumkarbonatlösung. 

Bei der Ausschüttelung mit 1%, 2% und 5% Ammonium- 
karbonatlösung und Fällen mit salzsäurehaltigem Wasser wurde 
die erste Rohsäure erhalten, welche von gelbhcher Farbe war. 

Die alkoholische Lösung der Säure ließ sich mit alkoholischer 
Bleiacetatlösung in zwei Komponenten zerlegen. Der eine gab 
ein in Alkohol unlöshches Bleisalz und der andere ein in Alkohol 
lösliches. Während der eine durch Blei fäUbare Teil der Säure 
ein lockeres, amorphes, weißes Pulver darstellte, bildete der andere 
Teil eine gelbe, klebrige Masse, die nicht zu reinigen war. Der 
durch Blei fällbaren Säure wurde der Name Brasilcopal- 
säure beigelegt. 

Brasilcopalsäure. 

Der Schmelzpunkt liegt bei 170 — 175<>. 

Die Elementaranalysen ergaben: 

1. 0.1637 g Substanz gaben 0.4588 g COj und 0,15.52 g HjO. 

2. 0,1976 g Substanz gaben 0,5550 g COg und 0,1930 g H,0. 


8 St. Machenbaum: Brasil-Copal. 

Gefunden in Prozenten: 
1. 2. Im Mittel: 

C = 76,43 76,60 7ö,51% 

H = 10,60 10,81 10,70% 

Die Formel C24H40O3 verlangt: 

C = 76,54% 
H = 10,63% 

Säurezahl direkt, im Mittel 148,80 

Säurezahl indirekt, im Mittel 152,60 

Verseifungszahl kalt, nach 24 Stdn., im Mittel 158,90 
Verseifungszahl heiß, im Mittel 174,30 

Aus der Titration berechnet, enthält das Kaliumsalz 9,52% K. 
Die Formel C24H39O3K verlangt 9,4% K. 

0,3352 g Silbersalz hinterließen beim Veraschen und Glühen 
bis zur Gewichtskonstanz einen Rückstand von 0,0731 metallischein 
Silber = 21,8% Ag. Die Formel C24H3903Ag verlangt einen Gehalt 
von 22,2% Ag. 

Phytosterinreaktionen der Brasilcopalsäure. 

1. Lieberman n'sche Reaktion : schmutzig braun. 

2. Salkowski-Hess e'sche Reaktion : Chloroform braun- 
rot, Schwefelsäure rot. 

3. Mac h'sche Reaktion : violett. 

4. Tschugaef f 'sehe Reaktion : schmutzig rot. 

Beim .Ausschütteln der ätherischen Lösung mit Ammonium- 
karbonat fiel im Scheidetrichter eine gelbbraune, zähe Masse aus, 
welche in Aether unlöslich war. Dieser Körper wurde in 1% KOH 
aufgelöst und durch salzsaures Wasser gefällt, wodurch ein gelber 
Niederschlag, der sehr voluminös war, ausfiel. Durch Auflösen 
in Alkohol und Zugabe von alkoholischer Bleiacetatlösung wurde 
dieser Körper in zw^ei Komponenten zerlegt. Der mit Blei nicht 
fällbare Anteil hatte klebrige Beschaffenheit, der durch Blei fäll- 
bare Anteil war nach der Abscheidung aus dem Bleisalz gelb und 
nicht klebrig. Auch nach mehrmaliger Auflösung in Alkohol und 
Fällen durch Wasser blieb die Farbe gelb. Schmelzpunkt 195 — 200". 

Ausschüttelung mit Natriumkarbonatlösung. 

Nachdem die ätherische Copallösung an Ammoniumkarbonat 
nichts mehr abgegeben hatte, wurde sie mit 1% Natriumkarbonat 
behandelt. Durch wiederholtes Ausschütteln und Fällen mit salz- 
säurehaltigem Wasser wurde die Roh säure erhalten. Dieselbe 
wurde mittelst alkoholischer Bleiacetatlösung in zwei Bestandteile 


St. Machenba um: Brasil-Copal. 9 

zerlegt. Der eine Teil des Säuregemisches war durch Blei nicht 
fällbar und stellte eine klebrige Masse dar. Der andere Teil des 
Säuregemisches, der ein in Alkohol unlösliches Blcisalz bildete, 
stellte nach der Abschoidung aus dem Bleisalz und dem Trocknen 
ein feines, amorphes, weißes Pulver dar, welches nicht in Krystall- 
form erhalten werden konnte. Der Schmelzpunkt lag bei 95 — 100°. 

Die Ausbeute betrug 470 g. Sie wurde Brasilcopalol- 
säure genannt. 

Die Brasilcopalolsäure, die ihre Farbe beim längeren Auf- 
bewahren nicht änderte, war in Alkohol, Aether, Benzol und 
Chloroform lösUch. 

1. 0,1160 g Substanz gaben 0.3347 CO, vind 0,1196 H,0. 

2. 0,1761 g Substanz gaben 0,5094 CO2 und 0,1854 11,0. 

Gefunden in Prozenten: 
1. 2. Im Mittel: 

C = 78,77 78.88 78,82% 

H = 11.53 11,77 11,65% 

Die Formel C22H3802 verlangt 

C = 78,67% 
H = 11,45% 

Säurezahl direkt, im Mittel 175,00 

Säurezahl indirekt, im Mittel 179,20 

Verseif ungszahl kalt, nach 24 Stdn., im Mittel 183,40 

Verseif ungszahl heiß, im Mittel 186,20 

Aus der Titration berechnet, enthält das Kahumsalz 11,01% K. 
Die Formel C22H3.O2K verlangt 10,37% K. 

0,4173 g des Silbersalzes ergaben 0,1028% Ag = 24.63% Ag. Die 
Formel C22H37O2 Ag verlangt 24,31% Ag. 

Phytosterinreaktionen der Brasilcopalolsäure. 

1. Lieberman n'sche Reaktion : schmutzig violett. 

2. Salkowski-Hess e'sche Reaktion : Chloroform hell- 
gelb, Schwefelsäure schwach rot. 

3. M a c h'sche Reaktion: braun violett. 

4. Tschugaef f'sche Reaktion : dunkelgelb. 

Ausschüttelung mit Kalihydrat. 

Durch Auswaschen mit Wasser wurde die ätherische Copal- 
lösung von dem Natriumkarbonat befielt und mit 1% KOH aus- 
geschüttelt. Die Ausschüttelungen mit KOH gaben jedoch bei 
dem nachfolgenden Zerlegen mit salzsäurehaltigem Wasser keine 
Fällung. 


10 St. Machenba um: Brasil-Copal. 

a-Brasilcopaloresen. 

Xachdem die ätherische Lösung durch fraktionierte Aus- 
schüttelungen mit Ammoniumkarbonat, Soda und KOH vollständig 
erschöpft waren, wurde die ätherische Lösung mehrmals mit Wasser 
gewaschen und der Aether alsdann auf dem Dampf bade abgezogen. 
Es hint erbheb hierbei im Kolben eine gelbe, angenehm riechende 
Flüssigkeit, die, wie die nachstehenden L'ntersuchungen ergaben, 
aus einem Gemenge von ätherischem Oel und einem resenartigen 
Körper zusammengesetzt war. 

Zur Trennung beider -«nirde die Flüssigkeit der Destillation 
mit Wasserdampf unterworfen, wobei dae ätherische Oel überging, 
während das Resen in dem Kolben als eine gelbbraune, zähe Masse 
zurückbheb, die weder in der Kälte, noch nach längerem Erwärmen 
mit Kahhydrat etwas an Kah abgab. Das so erhaltene Resen, 
a-Brasilcopaloresen, bildet eine braungelbe, klebrige 
Masse, welche durch Auflösen in Alkohol und Eingießen dieser 
Lösung in salzsäurehaltiges Wasser wieder zu einem zähen, braun- 
gelben Harzkuchen zusammenbackt. Die Ausbeute betrug 6 g. 

Aetherisches Oel. ' 

Das ätherische Oel, welches auf die oben erwähnte Art vom 
a-Brasilcopaloresen getrennt ^\•u^de, wurde im Scheidetrichter 
durch Aussalzen mit XaCl vom Wasser befreit, hierauf mit CaClg 
getrocknet. Nach dem Abfiltrieren und Abdampfen des Aethers 
bheb ein ätherisches Oel von gelber Farbe und angenehmem GrC- 
ruch. Dieses Oel wurde destilhert, wobei die Hauptmenge zwischen 
245 — 255° überging. Die Ausbeute betrug 8 g. 

Der nur in Alkohol äther lösliche Teil des Copals. 

Der vom Aether ungelöst gelassene Teil des Brasil-Copals 
-vurde mit Aetheralkohol behandelt. Die zähe Masse des zurück- 
gebhebenen in Aether ungelösten Copals löste sich bis auf einige 
Prozente in dem neuen Lösungsmittel. 

Die ätheralkohohsche Lö.sung wurde mit 1% KOH in einem 
Scheidetrichter ausgeschüttelt, die Lauge durch Salzsäure gefällt. 
Der Niederschlag, der hier ausfiel, wurde abfiltriert, gewaschen 
und auf einem Tonteller getrocknet. Er stellte ein gelbüches 
Pulver dar. 

Bei der Behandlung mit Alkohol zeigte sich, daß ein Teil 
des Niederschlages in kaltem und der andere in heißem Alkohol 
löshch war. Der in kaltem Alkohol gelöste Teil wurde abfiltriert 
und das Filtrat in Wasser gegossen; dabei fiel ein weißer Nieder- 


St. Machenbaum: Brasil-Copal. 11 

schlag aus. Dieser Niederschlag wurde nochmals in Alkohol gelöst 
und mit alkoholischer Bleiacetatlösung behandelt. 

Bei der Fällung mit Bleiacetat bildete sich ein weißer, 
voluminöser Niederschlag, der sich gut absetzte. Der Niederschlag, 
der in überschüssigem Alkohol unlöshch war, wurde mit Alkohol 
gewaschen und getrocknet. Aus dem Bleisalze wurde die freie 
Säure erhalten. Die Säure war anfangs weiß, nahm aber nach dem 
Trocknen eine gelblichweiße Farbe an und war in Alkohol nicht 
vollständig löslich. Die x4usbeute betrug 20 g. Der Schmelzpunkt 
lag bei 180 — 185". Die Säure wurde (/-Brasilcopalin- 
säure genannt. 

1. 0.1763 g Substanz gaben 0,4868 g COg und 0,1884 gHjO. 

2. 0.1730 g Substanz gaben 0,4790 g COg und 0,1834 gHaO. 

Gefimden in Prozenten: 
1. 2. Im Mittel: 

C = 75,30 75,47 75,38% 

H = 11,94 12.18 12,06% 

Die Formel CigHgoOg verlangt 

C = 75,52% 
H = 11,89% 

Säurezahl direkt 162,40 

Säurezahl indirekt 164,60 

Die Brasilcopalinsäure gab keine Verseifungszahl. 
Aus der Titration berechnet, enthält das Kaliumsalz 10,24% K. 
Die Formel CieHjgOaK verlangt 13,35% K. 

Die Differenz ist wohl auf die Schwierigkeit der Titration zurück- 
zuführen, da die Säure nicht ganz löslich in Alkohol ist. 

0,5536 g des Silbersalzes ergaben 0,163 g Ag = 29,44% Ag. 
Die Formel CigHssOa Ag verlangt 29,7% Ag. 

Phytosterinreaktlonen. 

1. Lieberman n'sche Reaktion : dunkelbraun. 

2. Salkowski-Hess e'sche Reaktion : Chloroform farb- 
los, Schwefelsäure braunrot. 

3. Tschugaef f 'sehe Reaktion : Flüssigkeit gelbbraun. 

4. Mac h'sche Reaktion : rötlich-violett. 

Durch Abfiltrieren des alkohollöslichen Teiles, wurde der ge- 
bliebene Niederschlag mit heißem Alkohol behandelt, wodurch 
fast alles sich löste; beim Abkühlen fiel die Substanz als gelbe, 
klebrige Masse aus, die nicht getrocknet werden kormte. 

Die von der Säure befreite Alkohol-Aetherlösimg wurde 
weiter verarbeitet, indem der Alkoholäther vorsichtig auf dem 


12 St. Machenbaum: Brasil-Copal. 

Dampfbade abgezogen wurde. Der im Kolben bleibende Rück- 
stand war gelb. Um denselben vom ätherischen Oel zu befreien, 
wurde er einer Wasserdampf destillation unterworfen, wobei nur 
einige Tropfen eines Oeles übergingen. Der übrig gebliebene Teil 
war gelb und klebrig. Rein konnte man ihn nicht erhalten. Trotz 
längeren Trocknens, konnte kein scharfer Schmelzpunkt erzielt 
werden. Er betrug 190 — 200 ''. Dieser Körper wurde j3 - B r a s i 1 - 
copaloresen genannt. 

Allgemeine Ergebnisse. 

Aus der Aetherlösung (\e s Brasil-Copals 
wurden isoliert: 

1. Mittelst Ammoniumkarbonat: 

Brasilcopalsäure, C24H40O3, bildet ein in Alkohol 
unlösliches Bleisalz. 

2. Mittelst Natriumkarbonatlösung: 

Brasilcopalolsäure, C22H38O2, bildet ein in Alkohol 
unlösliches Bleisalz. 

3. M-Brasilcopaloresen, nicht in analysenreiner Form zu 

erhalten . 

4. Aetherisches Oel. 

Aus dem nach Erschöpfen des Harzes mit 
Aether in Aetheralkohol gelösten Teile wurden 
isoliert: 

1. Mittelst Natronlauge: 

BrasilcopaHnsäure, CjeHgoOg. 

2. p-Brasilcopaloresen, nicht in analysenreiner Form zu 

erhalten. 
Asche, bestehend aus Na, Ca, K, SiOg. 

Annähernde quantitative Zusammensetzung. 

A. In Aether sind ca. 58% des Rohharzes lösHch, daraus 
wurden isohert: 

1. Brasilcopalsäure 6% 

2. Brasilcopalolsäure 24% 

3. a-Brasilcopaloresen 4% 

4. Aetherisches Oel 5% 

B. In Aetheralkohol sind nach dem Erschöpfen des Harzes mit 
Aether noch ca. 30% löshch, daraus wurden isoliert: 

5. Brasilcopalinsäure 17% 

6. [^-Brasilcopaloresen 8% 

C. Asche 4% 


St. Machenbaum: Columbia-Copal. 13 


Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Bern. 

Untersuchungen über die Sekrete. 

Von A. T s c h i r c h. 


94. Ueber den Columbia-Copal. 

Von Stanislaus Machenbaum. 

Der untersuchte Columbia-Copal gehört zu den südamerika- 
nischen Copalen, und zwar zu den Hymenaea-Copalen des 
T s c h i r c h'schen Systems. Auch ihn verdanken wir in, was die 
Provenienz betrifft, zuverlässigen Mustern der Firma W o r 1 e e 
& Co. 

Der untersuchte Copal bildete ein Gemisch von ziemhch 
großen Stücken. Die Farbe der Stücke war nicht gleichmäßig. 
Manche hatten eine helle und manche eine dunklere Farbe. Das 
Pulver hatte einen schwachen terpentinähnlichen Geruch. 

Schmelzpunktbestimmung. Columbia-Copal zeigte 
keinen scharfen Schmelzpunkt. Bei 120" verlor er sein pulveriges 
Aussehen und bei 155" UTirde der Copal klar. 

Löslich keit. Vom Columbia-Copal lösten sich in : 

Aether ca. 56% Chloroform ca. 40% 

Alkohol M 78% Petroläther „18% 

Methylalkohol . . . „ 46% Benzol „38% 

Aceton »35% Alkoholäther .... „ 90% 

Amylalkohol .... „76% 

Konstanten. 

Säurezahl direkt, im Mittel 105,00 

Säurezahl indirekt, im Mittel 106,12 

Verseifungszahl kalt, nach 24 Stunden . 106,80 

Verseifungszahl heiß 110,60 

Trockene Destillation. 

100 g des pulverisierten Copals wurden in eine tubulierte 
Retorte gebracht und der trockenen Destillation unterworfen. 

Das erste Destillationsprodukt bestand aus einem Gemenge 
von ätherischem Oel und Wasser. 


14 St. Machenbauni: Columbia-Copal. 

Bei 130 — 140° ging ein gelbes Oel über. 

Bei 170 — 190° ging ein gelbgrünes Oel über, welches fluoreszierte. 

Bei 220 — 260° ging ein grünes Oel über (9 g). 

Bei 260 — 270° ging ein grünes Oel über, ganz klar (16 g). 

Bei 270 — 290° ging wieder ein grünlich-gelbes Oel über (16 g). 

Bei 290 — 300° ging ein gelbes, fluoreszierendes Oel über (6 g). 

Beim Erhitzen oberhalb 300° destillierte eine dickflüssige 
gelbe Masse über, welche beim Erstarren eine krystallinische Be- 
schaffenheit zeigte. Diese Krystallmasse wurde dann mehrmals 
aus Alkohol umkrystallisiert. Es resultierten Krystalldrusen, die 
den Schmelzpunkt von 175 — 180° zeigten. 

Gang der Uutersucl*ung. 

300 g Copalpulver wurden in eine Flasche gebracht, mit 
Aether versetzt und drei Monate digeriert. Durch öfteres Ab- 
filtrieren des gelösten Teiles und Zugabe von neuem Lösungsmittel, 
konnte man ziemlich viel des Copals in Lösung bringen. 

Der in Aether unlösliche Teil wurde mit gleichen Mengen 
von Alkohol und Aether versetzt, wodurch der größte Teil in 
Lösung ging. 

A. Aetherlöslicher Teil. 

Ausschüttelung mit Ammoniiimkarbonatlösung. 

Zur völhgen Erschöpfung waren 34 Ausschüttelungen mit 
1% Ammoniumkarbonatlösung erforderlich. Durch Fällen mit 
salzsäurehaltigem Wasser wurde die Rohsäure erhalten. 

Die alkohohsche Lösung der Rohsäure ließ sich mit alkoho- 
hscher Bleiacetatlösung in zwei Komponenten zerlegen: in eine 
durch Bleiacetat fällbare Säure und in eine zweite, welche in der 
Lösung bheb. 

Aus dem Bleisalze wurde die freie Säure gewonnen, welche 
ein amorphes, weißes, nach dem Trocknen gelblich-weißes Pulver 
darstellte. 

Der Schmelzpunkt dieser Säure, welche Columbia- 
copalsäure genannt wurde, liegt bei 145 — 150°. Die Aus- 
beute betrug 5 g. 

Die Elementaranalysen der Columbiacopalsäure ergaben: 

1. 0,1780 g Substanz gaben 0,4874 g CO, und 0,1822 g HgO. 

2. 0,1447 g Substanz gaben 0,3973 g Coä und 0,1488 g HjO. 

Gefunden in Prozenten: 
1. 2. Im Mittel: 

C = 74,67 74,83 74,75% 

H = 11,45 11,50 11,47% 


St. Machon bau in: Coluinbia-Copal. 15 

Die Formel C22H40O3 verlangt 

C = 75,00% 
H = 11,36% 

Säurezahl direkt, im Mittel 158,20 

Säurezahl indirekt, im Mittel 166,60 

Verseif ungszalil kalt, nach 24 Stunden . 178,50 

Verseif ungszahl heiß, im Mittel . . . . 177,10 

Aus der Titration berechnet, enthält das Kaliumsalz 10% K. 
Die Formel C22H39O3K verlangt lO^^ K. 

0,2832 g des Silbersalzes hinterließen beim Veraschen und Glühen 
bis zur Gewichtskonstanz einen Rückstand von 0,0644 g Ag, was 
22,74% Ag entspricht. Die Formel CooHggOaAg verlangt 23,36% Ag. 

Phytosterinreaktionen. 

1. Lieberman n'sche Reaktion : braun-grün. 

2. Salkowski-Hess e'sche Reaktion : 'Chloroform farb- 
los, Schwefelsäure gelb. 

3. Tschugaef f 'sehe Reaktion : schmutzig rot. 

4. M a c h'sche Reaktion: rotbraun. 

Das Filtrat vom harzsauren Blei wurde in angesäuertes Wasser 
gegossen, wodurch sich ölartige klebrige Tröpfchen bildeten, die 
sich zu einer klebrigen Masse zusammenballten. Diese klebrige 
Masse, die nicht rein erhalten werden konnte, wurde weiter nicht 
verarbeitet. 

Wie beim Brasil-Copal, so auch hier, schied sich im Scheide- 
trichter bei der Ausschüttelung mit Ammoniumkarbonat ein Körper 
aus, welcher in Aether unlöslich war. Dieser Körper wurde mit 
Alkohol behandelt, wodurch er zum größten Teil in Lösung ging. 

Der übrige Teil war nicht nur in Alkohol und Aether, sondern 
auch in den meisten Lösungsmitteln unlöslich. Dieser Körper, 
der wenige Gramme betrug, zeigte den Schmelzpunkt bei 185 — 190°, 
er war von gelblich-weißer Farbe. 

Die alkoholische Lösung wurde mit alkoholischem Bleiacetat 
behandelt, wodurch der in Alkohol lösliche Körper wiederum in 
zwei Komponenten zerlegt wurde. Die alkohohsche Lösung ergab 
beim Fällen mit alkohoUscher Bleiacetatlösung ein alkohol- 
unlöshches Bleisalz. Durch Zerlegen des Bleisalzes wurde ein gelber 
Körper erhalten, der sich nicht reinigen ließ. Die Farbe bheb gelb. 
Sein Schmelzpunkt lag bei 170 — 175°. 

Aus dem Filtrate von dem Bleisalze wurde eine klebrige 
gelbe Masse isoliert, die nicht rein erhalten werden konnte. 


16 St. Machenbaum: Columbia- Copal. 

Ausschüttelung mit Natriumkarbonat. 

Als die ätherische Lösung des Columbia-Copals nichts mehr 
an Ammoniumkarbonatlösung abgab, wurde sie mit 1, 2 und 5% 
Natriumkarbonatlösung behandelt. Nach 25 Ausschüttelungen 
ging nichts mehr an das Natriumkarbonat. 

Die Ausschüttelungen wurden vom Aether befreit und mit 
HCl-haltigem Wasser zerlegt. Die zerlegten Ausschüttelungen 
ergaben einen reichlichen weißen Niederschlag. Die erhaltene 
Rohsäure wurde in Alkohol gelöst und mittelst alkoholischer Blei- 
acetatlösung in zwei verschiedene Teile getrennt. 

Der durch Bleiacetat nicht fällbare Körper stellte eine 
schmierige Masse dar, die trotz verschiedener Versuche nicht ge- 
reinigt werden konnte. 

Das gewaschene und getrocknete Bleisalz wurde durch Ein- 
tragen in mit Eisessig versetzten Alkohol und Fällen durch Wasser 
zerlegt. 

Die in schneeweißen Flocken ausgefallene Säure wurde 
Columbiacopalolsäure genannt ; sie war in Alkohol, 
Aether, Benzol und Chloroform löslich. Ihr Schmelzpunkt lag 
bei 90^*. Die Ausbeute betrug 35 g. 

1. 0,1525 g Substanz gaben 0,4400 g CO2 und 0,1638 g HgO. 

2. 0,1820 g Substanz gaben 0,5237 g CO2 imd 0,1932 g HgO. 

Gefunden in Prozenten: 
1. 2. Im Mittel: 

C = 78,70 • 78,48 78,59% 

H = 12,01 11,87 11,94% 

Die Formel C22H40C2 verlangt 

C = 78,57% 
H - ll,90%o 

Säurezahl direkt, im Mittel . . . . 158,90 
Säurezahl indirekt, im Mittel . . . 160,30 

Aus der Titration berechnet, enthält das Kaliumsalz 10,02% K. 
Die Formel C20H39O2K verlangt 10,42% K. 

0,2884 g des Silbersalzes ergaben 0,0688 g Ag, was entspricht 
23,99%, Ag. Die Formel CasHssO^Ag verlangt 24,2% Ag. 

Phytosterinreaktionen. 

1. Lieberman n'sche Reaktion : schmutzig braunviolett. 

2. Salkowski-Hess e'sche Reaktion : Chloroform farb- 
los, Schwefelsäure rot. 

3. Tschugaef f 'sehe Reaktion : Flüssigkeit rotbraun. 

4. Mac h'sche Reaktion : braun. 


St. Maclienbaum: Columbia-Copal. 17 

Resen und ätherisches Oel. 

Die ätherische Lösung des Coj)als, die nichts mehr an 
Natriumkarbonatlösung abgab, wurde einige Male mit destilliertem 
Wasser ausgewaschen und mit 1% Natronhydratlösung aus- 
geschüttelt. Die Lauge nahm nichts mehr auf: die ätherische 
Lösung war somit von Säuren befreit. Die ätherische Lösung 
wurde in einen Kolben gebracht und durch Destillation vom Aether 
befreit. Es hinterblieb eine zähflüssige, sehr aromatisch riechende 
Masse, welche durch Wasserdampf destillation in ein ätherisches 
Oel und ein Resen zerlegt wurde. 

Das ätherische Oel wurde der fraktionierten Destillation im 
Vakuum unterworfen, wobei die Hauptmenge (20 g) bei 210 — 220" 
überging. Die Farbe des Oeles war hellgelb, der Geruch angenehm. 
Es roch nach Terpentinöl. Die im Kolben zurückgebhebene geringe 
Masse erwies sich als Resen. Sie hatte ein zähes Aussehn und 
Mar von brauner Farbe. Die Versuche das Resen in analysenreiner 
Form zu erhalten, blieben erfolglos. 

Nur in Alkoholäther löslicher Teil. 

Der in Aether unlösHche Teil des Copals wurde in einem 
Gemisch von Aether und Alkohol gelöst. Der ungelöste Teil be- 
stand hauptsächlich aus Verunreinigungen. 

Auschüttelung mit Kallumhydroxydlösimg. 

Die ätheralkoholische Lösung wurde mit 1% KOH-Lösung 
ausgeschüttelt und die Lauge durch HCl-haltiges Wasser gefällt. 
Der erhaltene weiße, flockige Niederschlag wurde gewaschen und 
getrocknet . 

Den ausgefallenen Körper konnte man in einen in kaltem 
Alkohol, einen in heißem Alkohol und einen in Alkoholäther lös- 
lichen Teil zerlegen. 

Der in kaltem Alkohol gelöste Teil wurde von dem ungelösten 
abfiltriert und unter Umrüliren allmähhch in Wasser gegossen. 
Hierbei entstand ein weißer flockiger Niederschlag. 

Dieser Niederschlag wurde nochmals in Alkohol gelöst und 
mit alkoholischer Bleiacetatlösung behandelt. Durch Zerlegen des 
Bleisalzes wurde die freie Säure gewonnen. Diese Säure wurde 
a-Columbiacopalinsäure genannt. Der Schmelzpunkt 
lag bei 180—185". Die Ausbeute betrug 10 g. 

1. 0,1721 g Substanz gaben 0,4733 g COg und 0,1718 g HoO. 

2. 0,1866 g Substanz gaben 0,5122 g CO, und 0,1802 g H2O. 
Arch. d. Pharm. CCL. Bda. 1. Heft. 2 


18 St. Machenbaum: Columbia-Copal. 

Gefunden in Prozenten: 
1. 2. Im Mittel: 

C = 75,00 74,86 74,93% 

H = 11,16 10,98 11,07% 

Die Formel C14H24O2 verlangt 

C = 75,00% 
H ^ 10,71% 

Säurezahl direkt, im Mittel 217,00 

Säurezahl indirekt, im Mittel 203,00 

Verseif ungszahl kalt, nach 24 Stdn., im Mittel . 224,00 

Verseif ungszahl heiß, im Mittel 245,00 

Aus der Titration berechnet, enthält das Kaliumsalz 12,8% K. 
Die Formel C^JI^sOoK verlangt 14,82% K. 

Die Differenz ist wohl auf die Schwierigkeit der Titration zurück- 
zuführen, da die Säure nicht ganz löslich in Alkohol ist. 

0,3202 g des Silbersalzes ergaben 0,1024 g Ag = 31,98% Ag. Die 
Formel Ci^HagOsAg verlangt 32,42% Ag. 

Phytosterinreaktionen. 

1. L i e b e r m a n n'sche Reaktion: dunkelbraun. 

2. Salkowski-Hess e'sclie Reaktion : Chloroform farb- 
los, Schwefelsäure tief gelb. 

3. Tschugaef f 'sehe Reaktion : Flüssigkeit gelbrot. 

4. Mac h'sche Reaktion : rotbraun. 

Der alkoholunlösliche Teil wurde mit heißem Alkohol be- 
handelt, wodurch wieder ein Teil in Lösung ging. Die so erhaltene 
Lösung wurde filtriert und allmählich unter Umrühren in Wasser 
gegossen. Es fiel ein weißer flockiger Körper aus, welcher 
[i-Columbiacopalinsäure genannt wurde. Die Ausbeute 
war 20 g. Der Schmelzpunkt lag bei 190". 

1. 0,1811 g Substanz gaben 0,4042 g CO2 und 0,1788 g HgO. 

2. 0,1758 g Substanz gaben 0,3914 g CO2 und 0,1760 g HjO. 

Gefunden in Prozenten: 
1. 2. Im Mittel: 

C = 60,87 60,72 60,79% 

H = 11,03 11,19 11,11% 

Die Formel C5H20O3 verlangt 

C = 61,36% 
H = 11,36% 
Die Formel trägt also nur vorläufigen Charakter. 

Der in kaltem und heißem Alkohol unlösliche Teil, bildete 
eine gelbe klebrige Masse, welche in Aetheralkohol löslich war. 


St. Machenba um: Columbia-Copal. 19 

Da dieser Körper auch gegen Alkali resistent war, wurde er 
als (i-Columbiacopaloresen bezeichnet. Dieses Resen 
konnten wir nicht rein erhalten. 

Allgemeine Ergebnisse. 
A. AusderAetherlösung wurden isoliert: 

1. Mittelst Ammoniunikarbonatlösung : 

Columbiacopalsäure, C22H40O3, die ein in Alkohol 
unlösUches Bleisalz lieferte. 

2. Mittelst Xatriumkarbonatlösung : 

Columbiacopalolsäure, C22H40O2, bildet ein in 
Alkohol unlösliches Bleisalz. 

3. a-Columbiacopaloresen. 

4. Aetherisches Oel. 

B. Aus dem nach Erschöpfung des Harzes mit 
Aether in Aetheralkohol gelösten Teil 
wurden isoliert: 

1. Mittelst Natronlauge: 

a-Columbiacopalinsäure, C14H24O2, bildet ein in 

Alkohol unlösliches Bleisalz. 
p'-Columbiacopalinsäure, C9H20O3. 

2. ß-Columbiacopaloresen. 

C Asche, bestehend aus Na, Ca und SiO,. 

Annähernde quantitative Zusammensetzung. 

A. In Aether sind ca. 56% löshch, daraus ^nirden isoliert: 

1. Columbiacopalsäure 4% 

2. Columbiacopalolsäure 21% 

3. a-Columbiacopalo resen 2% 

4. Aetherisches Oel 12% 

B. In Aetheralkohol sind nach der Erschöpfung des Harzes 
mit Aether noch ca. 30% löshch, daraus wurden isoUert: 

5. of-ColumbiacopaUnsäure 10% 

6. 3-Columbiacopalinsäure 20% 

7. ,j-Columbiacopaloresen 3% 

€. Asche 2% 


20 A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 


Arbeiten aus dem pharmazeutisclien Institut 
der Universität Bern. 

Beiträge zur Kenntnis der Radix Lapathi. 

Von A. Tschirch und F. Weil. 

Im Jahre 1899 hat H e s s e^) die Wurzel von R u m e x 
obtusifolius einer chemischen Analyse unterworfen. Er hat 
die Extraktion der gröblich zerkleinerten^ Wurzel mit Aether vor- 
genommen, wobei er eine Aetherlösung A und eine Abscheidung aus 
Aether B erhielt. Die Aetherlösung A gab an Natriumkarbonatlösung 
neben Nepodin und etwas Harz einen neuen Körper ab, welchen er 
alsJLapodin bezeichnet. Die aus der Sodalösung durch Salzsäure er- 
haltene gelbe, flockige Fällung vereinigte er mit der Abscheidung B 
und isolierte daraus die beiden letztgenannten Körper. In der Aether- 
lösung blieb die Chrysophansäure, die bei der Destillation zurückblieb. 
Durch Umkrystallisieren aus heißem Alkohol wurde sie in hübschen 
gelben Blättchen erhalten, welche gegen 170" schmolzen und beim 
Erhitzen mit rauchender Jodwasserstoffsäure unter Entwickelung 
von mäßigen Mengen Jodmethyl in Chrysophansäurehydranthron 
übergingen. 

Versuchshalber haben wir den von Hesse gezeichneten Weg 
auch eingeschlagen. Wir haben die Wurzel genau nach den Angaben 
dieses Autors mit Aether extrahiert, haben jedoch dabei nur eine gelb- 
braune Aetherlösung erhalten, und nicht, wie Hesse, eine Abscheidung 
aus derselben. Auch nach vierwöchentlichem Stehen war in der Aether- 
lösung noch keine Abscheidung zu konstatieren. Da nun im.sere Be- 
obachtungen gleich zu Anfang auseinander gingen, erschien es uns 
zwecklos, den Weg H e s s e 's weiter zu verfolgen. 

Eine Erklärung dafür, daß unsere Beobachtungen nicht über- 
einstimmen, mag vielleicht darin zu suchen sein, daß die von Hesse 
untersuchten Wurzeln Unterschiede gegenüber den von uns analysierten 
zeigen, die eventuell auf deren Herkunft (verschiedenen Standort, Boden 
und Klima oder andere Stammpflanze) zurückzuführen sind. 

Da Hesse bei seiner Untersuchung nur den Aetherauszug 
der Wurzel verarbeitete, konnte er die eventuell in glykosidischer 
Form vorhandenen Oxymethylanthrachinone übersehen haben, denn 
Glykoside gehen gewöhnlich nicht in Aether über. Da nun aber aus 
den Analysen der bis heute untersuchten Oxymethylanthrachinon- 
drogen klar ersichtlich ist, daß in den meisten Drogen dieser 
Gruppe die Oxymethylanthrachinone zum größten Teil gebunden, 

1) Ann. d. Chem. 309, S. 51. 


A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 21 

und nur zum geringeren Teil frei vorkommen, so haben wir uns 
die Aufgabe gestellt, die Wurzel von Rumex obtusifolius vor allem 
auf ihren Gehalt an Oxymethylanthrachinonen zu untersuchen. 

Der von F 1 ü c k i g e r^) gegebenen Beschreibung bleibt, 
die Anatomie der Droge betreffend, noch zuzufügen: 

Das Rhizom zeigt einen Kranz keilförmiger Holzbündel 
innerhalb der Cambiumzone, die schon mit bloßem Auge als tief 
blausclnvarz gefärbt erscheinen. Die Gefäße dieser Holzstrahlen 
werden nämlich von Zellen umgeben, welche einen tiefblauen 
Inhalt führen, der sich mit Kalilauge rotbraun färbt. Durch Säuren 
•wird er aufgelöst. Ein ähnlicher Farbstoff findet sich in den den 
Holzstrahlen entsprechenden Siebstrahlen außerhalb des Cambiums. 
Eine Rotfärbung mit KaH tritt auch in anderen Zellen der Rinde 
ein. Das ganze parenchymatische Gewebe ist mit Stärkekömem 
vollgepfropft. 

Die ziemlich dicke Wurzel zeigt solche Farbstoffzellen nur 
vereinzelt, vorwiegend in der Rinde und besonders in den äußeren 
Teilen der sekundären Rinde, welche Teile sich mit Kali rot bis 
rot violett färben, während die peripheren Teile der Rinde rotbraun 
werden. In der sekundären Rinde finden sich einzelne oder zu 
Gruppen vereinigte Bastfasern sowie Krystalldrusen. Der mächtige 
Holzkörper, der im Zentrum liegt, zeigt in den breiten Markstrahlen 
mit Kali nur schwache Rötung. In den Holzstrahlen werden die 
Gefäße von ziemlich viel Libriforra begleitet. 

Ein Vor versuch, die gut getrocknete Wurzel mit Sand zu zer- 
reiben und daraus die Oxymethylanthrachinone zu sublimieren, 
zeigte nur wenige mikroskopische Kry stalle, bei denen die B o r n - 
träge r'sche Reaktion eintrat. Eine ausgiebigere Sublimation 
erhielten Avir später, indem wir das Alkoholextrakt der Wurzel zur 
Trockne eindampften, den Rückstand wiederum mit Alkohol auf- 
nahmen und das heiße Filtrat eindampften. Dieser trockene Rück- 
stand wurde sodann zerrieben und während 12 Stunden zur Subli- 
mation gestellt. Dadurch erhielten wir schöne, mikroskopisch reine 
Prismen von Emodin (siehe unten), die bereits einen Schmelz- 
punkt von 252—253" zeigten. 

Nach einer großen Anzahl von Vor versuchen, die Wurzel 
z. B. mit Benzol, Toluol, verdümitem Alkohol oder mit Wasser 
zu extrahieren, haben wir uns entschlossen, folgenden Weg für die 
Untersuchung der Droge einzuschlagen: 


1) Flückiger, Pharmakogn. (1867), S. 224. 


22 A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 

Alkoholextrakt. 

Die gröblich zerkleinerte Wurzel von Rumex obtusifolius 
wurde in einem Soxhlet-Apparate, der zur Extrahierung größerer 
Drogenmengen konstruiert wurde, mit reinem, konzentrierten 
Alkohol so lange ausgezogen, bis der Alkohol nicht mehr gefärbt 
ablief. Das so erhaltene Extrakt wurde heiß filtriert, um es von 
eventuell mechanisch mitgerissenen Unreinheiten zu befreien. 

Auch nach längerem Stehen trat in dieser alkoholischen Lösung 
keine Abscheidung ein. Ein Versuch, ob durch Abziehen von Alkohol 
und Konzentration der Lösung eine Abscheidung zu erhalten sei, 
blieb ohne Erfolg. \ 

Dieses eingedickte Extrakt ergab mit Aether ausgeschüttelt 
eine dunkelbraune Aetherlösung, die nach Abdestillieren einen 
braunschwarzen, harzigen Rückstand hinterließ. Die ätherische 
Lösung gab mit der Oxymethylanthrachinon-Reaktion geprüft, 
nur unreine, braunrote Ammoniaklösungen. Es war demnach 
nicht möglich, aus dieser Lösung reine Derivate der Oxymethyl- 
anthrachinongruppe herzustellen. Der ätherische Rückstand war 
löshch in Aether, Alkohol und Aceton, doch blieb es unmöglich, 
aus diesen Lösungen eine krystallinische Masse herauszuholen. 
In Benzol, Toluol, Chloroform und Essigäther löste sich ein Teil 
dieses Rückstandes, doch blieben sowohl in dem ungelösten, wie 
in den Lösungen dieser Agentien Harze zurück, die ein eventuelles 
Auskrystallisieren verhinderten. Der mit Benzol behandelte Rück- 
stand des Aetherauszuges blieb grobkörnig zurück. Ein Versuch, 
denselben zu acetylieren, zeigte uns, daß er vor allen Dingen aus 
Harzen bestand, denn wir erhielten daraus nur mikroskopisch kleine, 
farblose Krystalle, die jedoch nicht einmal faßbar waren. 

Wir mußten demnach versuchen, die Harze aus dem Aether- 
rückstand wegzuschaffen, was uns nach folgender Methode gelang. 
Wir lösten denselben in Aceton, fügten der Lösung tropfenweise 
Benzol zu und filtrierten das jeweilen abgeschiedene Harz sogleich ab. 
Nachdem Benzol kein Harz mehr ausschied, gaben wir der Lösung, 
die nun bereits hellbraun geworden war, tropfenweise Petroläther 
zu. Dadurch wurde weiter Harz abgeschieden, doch riß uns der- 
selbe auch einen großen Teil der später gefundenen Krystalle mit, 
denn das mit Petroläther ausgefällte Harz erstarrte zum Teil 
krystallinisch. — Ein Versuch, aus diesem Harze die Krystalle 
zurückzugewinnen, mißlang, da Krystalle und ,,Harz" sich in 
Wasser, sowie in den anderen Lösungsmitteln gleichzeitig lösten. — 
Immerhin gelang es uns auf diesem Wege, eine nur noch schwach 
gelblich gefärbte Lösung zu erhalten. 


A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 23 

Nach dem Abdampfen auf dem Wasserbade erhielten wir gelb- 
lich-weiße, prismatische Krystalle, die in Wasser, Aceton, Alkohol, 
Aether und Essigäther leicht löslich waren. In Petroläther und in 
Chloroform blieben sie ungelöst. Ihre Löslichkeit in den genannten 
Lösungsmitteln war jedoch so groß, daß es bei der geringen Aus- 
beute, die wir auf diesem Wege erhalten hatten, unmöglich war, 
sie umzukrystaUisieren. Auch Misch versuche mit Chloroform und 
Petrolätlier führten zu keiner Reinigung. 

Es gelang uns immerhin, festzustellen, daß diese Krystalle 
sauer reagierten, ferner, daß sie mit Baryumhydroxydlösung einen 
himmelblauen, bei Luftzutritt violettrot werdenden Niederschlag 
gaben. Da wir im Verlaufe dieser Arbeit noch einmal auf diesen 
Körper stießen, behalten wir uns vor, denselben an späterer Stelle 
weiter zu charakterisieren. 

Durch einen Teil des eingedickten Alkoholextraktes leiteten 
wir Wasserdampf und erhielten aus dem Destillat eine geringe 
Menge eines flüchtigen Oeles, das dem Gerüche nach aus höheren 
Fettsäuren (Buttersäure, Valeriansäure) bestand. 

Da wir aber unser Augenmerk in erste Linie auf die in Radix 
Lapathi vorhandenen Oxymethylanthrachinone zu richten hatten, 
und diese aus dem Alkoholauszuge nicht direkt zu isolieren waren, 
mußten wir darnach trachten, denselben abzubauen. 

A. Durch Zusatz von Wasser erzeugte Fällung. 

Das ursprüngliche Extrakt der Droge wurde so lange mit 
Wasser verdüimt, wie eine Fällung eintrat. Erst nach Zufügen 
einer ungefähr 20 fachen Menge Wasser bildete sich eine gelbe, 
flockige Ausscheidung, die sich nur langsam zu Boden setzte. 
Die darüber stehende Flüssigkeit Avurde abgehebert und zur 
weiteren Untersuchung beiseite gestellt. Der Niederschlag wurde 
auf einem Filter gesammelt und bei mäßiger Temperatur getrocknet. 

Die so erhaltene, nun braun aussehende, amorphe Abscheidung 
wurde pulverisiert und im Soxhlet mit Petroläther extrahiert, um 
daraus die Fette zu entfernen. Als dann der Petroläther nichts 
mehr löste, wurde die Patrone getrocknet, um den anhaftenden 
Petroläther zu verflüchtigen und sogleich im Soxlilet-Apparate 
mit Aether ausgezogen, bis derselbe von der zu extrahierenden 
Patrone farblos ablief. 

Dieses ätherische Extrakt der Wasserfällung war braun ge- 
färbt und setzte, nach längerem Stehen, eine geringe Menge einer 
graubraunen amorphen Masse ab, bei der aber die B o r n - 
träge r'sche Reaktion nicht eintrat. Die ätherische Lösung da- 


24 A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 

gegen ließ, mit dieser Reaktion geprüft eine allerdings nicht sehr 
reine Rotfärbung erkennen. Wir destillierten also den Aether ab, 
und erhielten einen dunkelbraunen, amorphen Rückstand, den 
wir mit 10% iger Sodalösung behandelten. Es löste sich darin 
ein Teil mit rotbrauner Farbe, und ein gelbbrauner Körper blieb 
ungelöst. Wir hatten hier wahrscheinlich eine minime Menge eines 
Emodins in Lösung und Chrysophansäure als Rückstand. Es 
scheinen demnach diese Körper in der Droge in geringen Mengen 
frei vorzukommen, sie jedoch daraus rein zu gewinnen, war uns 
unmöglich, da die vorhandenen Mengen zy gering, und auch noch 
mit Unreinheiten vermischt waren. 

Der in Aether ungelöst gebliebene Teil des mit Wasser aus 
dem Alkoholextrakt erhaltenen Niederschlages wurde während 
zwei Stunden mit Schwefelsäure (5: 100) gekocht, um dadurch 
eventuell darin vorhandene Anthraglukoside zu spalten. Der 
größte Teil desselben ging dabei in Lösung. Eine Prüfung dieser 
Lösung, sowie des Rückstandes auf Oxymethylanthrachinone 
ergab jedoch ein negatives Resultat. 

B. Filtrat von der Wasserfäliung. 

Es bheb uns nach all diesen Versuchen noch das mit Wasser 
verdünnte Filtrat des alkoholischen Extraktes zu untersuchen. 
Wir schüttelten es mit Aether im Scheidetrichter so lange aus, bis 
an denselben nichts mehr überging. Diese ätherische Lösung mit 
Ammoniak durchgeschüttelt, färbte das Ammoniak nur braun; es 
war demnach nicht möglich, daraus direkt Oxymethylanthrachinone 
zu isolieren. 

Um nach den in Wasser lösUchen Anthraglukosiden zu fahnden, 
mußten wir diese Lösung hydrolysieren. 

Hydrolyse des Filtrates. 

Vorversuche zeigten uns, daß Schwefelsäure als Spaltungs- 
mittel günstiger wirkte als Kahlauge. Wir setzten demnach der 
Lösung so viel Schwefelsäure zu, daß die ganze Flüssigkeit mit 
5% der Säure versetzt war, und kochten dann während zwei Stunden. 
So erhielten wir eine voluminöse Abscheidung. Ein Versuch, die 
davon abfiltrierte Lösung nach weiterem Zusatz von Schwefelsäure 
noch längere Zeit zu kochen, zeigte, daß durch zweistündiges Kochen 
mit Schwefelsäure (5: 100) sämtliche vorhandenen Glykoside ge- 
spalten worden waren. 


A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 26 

I. Hydrolysenniederschlag. 

Der aus der Hydrolyse erhaltene Niederschlag woirde ab- 
filtriert und abgepreßt, dann in Wasser suspendiert, gekocht und 
heiß auf der Nutsche abfiltriert. Diesen Vorgang wiederholten 
wir dreimal. Das davon abfUeßende, jetzt nicht mehr sauer 
reagierende Filtrat, wurde gesondert aufgefangen. Es schied beim 
Erkalten einen flockigen Niederschlag aus. Derselbe wurde ab- 
filtriert, ausgewaschen und bei mäßiger Temperatur getrocknet. 
Um ilin auf die Anwesenheit von Anthrachinonderivaten zu prüfen, 
verwandten Mir die Chrysaminsäurereaktion. Dieselbe zeigte uns, 
daß in dieser zweiten Fällung keine Anthrachinonderivate vor- 
handen Maren. 

Der nun vollkommen mit heißem Wasser ausgewaschene 
Hydrolysenniederschlag M^urde bei einer Temperatur von 70" ge- 
trocknet. Ein Versuch mit der eben erwähnten Chrysaminsäure- 
reaktion zeigte, daß darin Anthrachinonderivate vorhanden waren. 

Wir pulverisierten demnach die nun gelbbraun aussehende 
amorphe Masse und extrahierten sie im Soxhlet-Apparate mit 
Aether bis sich nichts mehr löste. Die erhaltene Aetherlösung 
wurde, mit 5% igem Ammoniak ausgeschüttelt, vollständig ent- 
färbt, und das Ammoniak nahm eine schöne, kirschrote Färbung 
an. Aus diesem Extrakte waren also die Oxymethylanthrachinone 
zu isoheren. 

Der Aether wurde abgetrennt und der braune Rückstand 
mit Sodalösung (10: 100) gekocht und lieiß filtriert. Wir erhielten 
dabei eine reine, kirschrote Lösung. Beim Erkalten setzte dieselbe 
goldglänzende Blättchen ab. 

a) In Soda unlöslich. 

Der in Soda unlösliche Teil wurde abfiltriert, ausgewaschen, 
getrocknet und aus Benzol umkrystallisiert. Die so erhaltene 
Substanz M-ar unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, leichter 
löslich in Chloroform und Benzol. In Natronlauge löste sie sich voll- 
ständig mit roter Farbe. Diese alkalische Lösung nahm, mit Zink- 
staub gekocht, Gelbfärbung an. 

Aus den Löslichkeits Verhältnissen in Alkali, sowie aus den 
übrigen Reaktionen konnten wir schließen, daß wir Chrysophan- 
säure vor uns hatten. Nur zeigte der Umstand, das der Schmelz- 
punkt nie konstant blieb, daß dieselbe noch durch einen anderen 
Körper verunreinigt war. Schon nach der ersten Umkrystallisation 
glaubten wir, nach dem Aussehn zu schließen, eine reine Substanz 
gewonnen zu haben. Sie wies einen Schmelzpunkt von 171° auf. 


3,26% 


Methoxyl 


3,77% 


3,8% 


2,85% 


1,35% 


1,03% 


26 A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 

Nach nochmaligem Umkrystallisieren stieg derselbe auf 174'' und 
nach Wiederholen dieser Operation auf 181". 

Nun bemerkt aber H e s s e^) bereits 1899, daß in der Chrj^sophan- 
säure fast immer durch Kochen mit Jodwasserstoffsäure Methoxyl 
nachzuweisen sei, und er nahm an, daß der wechselnde Schmelzpiuikt 
der Chrysophansäuren auf einen wechselnden Gehalt an Chrysophan- 
säuremethyläther zurückzuführen sei. Er fand z. B. für Chrysophansäure 
aus Rhabarber den Schmelzpunkt 162" und einen Methoxylgehalt von 
3,26%. Tschirch und E i j k e n^) konnten diese Beobachtungen 
H e s s e 's, soweit sie den Schmelzpiuikt betreffen, bestätigen, und 
es gelang ihnen, nachzuweisen, daß durch häufiges Umkrystallisieren 
der Methoxylgehalt der Chrj^sophansäure fällt. Sie fanden in 
Chrj'sophans ä ure 

vom Schmelzpunkt 162" 
156" 
171—172" 
172" 
176" 
182—184" 

O e s t e r 1 e') gelang es im Jahre 1905 methoxylfreie Chry- 
sophansäure darzustellen, indem er das aus Chrysarobin durch Oxj^dation 
dargestellte Rohprodukt mit Aliuniniumchlorid behandelte. Diese 
Chrysophansäiue besaß den höchsten, bisher ermittelten Schmelzpvmkt, 
nämhch 196". 

Gleichzeitig mit Oesterle erhielt auch G i 1 s o n*) methoxyl- 
freie Chrysophansävue vom Schmelzpunkt 195 — -196". Er gelangte 
zu dieser Verbindung durch hydrolytische Spaltung eines im Rhabarber 
enthaltenen Glykosides, des Chrysophaneins. Im Gegensatz zu der 
Auffassung H e s s e 's, daß eine Methylchrysophansäure der Begleiter 
der Chrysophansäure sei, wies G i 1 s o n nach, daß der methoxylhaltige 
Begleiter der Rhabarber-Chrysophansäure das Rheochrysidin sei, ein 
Körper, der keineswegs identisch ist mit Methylchrysophansäure. 
Durch Misch ungs versuche wies er auch nach, daß ein Gehalt an diesem 
Körper imstande ist, den Schmelzpiuikt der reinen Chrysophansäure 
herabzusetzen. 

Oesterle und Johann^) ist es vor kurzem gelungen, nach 
einer eingehenden Untersuchung der sogenannten Methylchrysophan- 
säure, nachzuweisen, daß der methoxylhaltige Begleiter der Chrysophan- 
säure ein Emodinmethyläther sein muß. Sie haben auch diesen Aether 
aus der ,, Chrysophansäure" isoliert. 

1) Ann. d. Chem. 309 (1899), S. 36. 

2) Festschrift für Hofrat Prof. Dr. Vogl (1904), S. 101. 

3) Arch. d. Pharm. 243 (1905), S. 438. 

*) Arch. Internat, de Pharmacodynamie et de Therapie, vol. 
XIV, S. 489. 

5) Arch. d. Pharm. 248 (1910), S. 476. 


A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 27 

Aus dem chemischen und krystallographischen Verhalten ziehen 
sie den Schluß, daß der von G i 1 s o n Rheochrysidin genannte Körper 
identisch ist mit Emodinmonomethyläther. Der Vergleich der Eigen- 
schaften dieses Aethers mit demjenigen des Physcions, mit welchem 
Namen H e s s e^) u. a. die methoxylhaltige Substanz der gelben 
Wandflechto bezeichnet hatten, ließ ihnen kaum einen Zweifel, daß 
auch das Physcion mit dem Monomethyläther des Frangula-(Rheum-) 
Emodins identisch ist. 

Das allmähliche Steigen des Schmelzpunktes der von uns 
isolierten Chrysophansäure veranlaßte uns demnach, sie auf einen 
eventuellen Methoxylgehalt zu prüfen. Zu dem Zwecke verwendeten 
wir die Z e i s e l'sche Methode. Dieselbe beruht auf der Ueber- 
führbarkeit des Methyls der eventuell vorhandenen CHgO-Gruppe 
durch Jodwasserstoffsäure in Jodniethyl, und auf der Bestimmung 
des Jods in der durcli Umsetzung des Jodmethyls mit alkoholischer 
Silbernitratlösung erhaltenen Doppelverbindung von Jodsilber und 
Silbernitrat, beziehungsweise dem aus der Doppel Verbindung mit 
Wasser entstehenden Jodsilber. 

Diese Reaktion zeigte, daß die von uns isolierte Chrysophan- 
säure noch einen Methoxylgehalt von 1,12% aufwies. Damit war 
auch der mit 181** also zu niedrig gefundene Schmelzpunkt auf- 
geklärt. 

Um das ChrysophanoP) von dem methoxylhaltigen Körper 
zu befreien, befolgten wir den von e s t e r 1 e^) vorgezeichneten 
Weg: wir erhitzten diese Substanz mit konzentrierter Schwefel- 
säure eine halbe Stunde auf 160° und gössen die tief rotbraun ge- 
färbte Lösung auf Eis. Die dabei ausgeschiedene, rotbraune Masse 
wurde sodann auf einem Filter gesammelt und ausgewaschen. Vor 
dieser Operation war diese Substanz, wie schon früher bemerkt, 
in Natriumkarbonat völlig unlöslich. Jetzt löste sich darin ein 
Teil mit kirschroter Farbe, während ein anderer Teil ungelöst 
zurückblieb. 

Der in Soda lösliche Teil wurde mit Salzsäure gefällt, aus- 
gewaschen, getrocknet, dann zuerst aus Pyridin und hierauf mehr- 
mals aus Alkohol umkrystallisiert. Die so erhaltene Verbindung 
bildete gelbrote Nadeln, die bei 120** getrocknet, einen scharfen 
Schmelzpunkt von 256" zeigten. Dieser Schmelzpunkt ist der des 
Frangula-(Rheum-) Emodins. 

1) Ann. d. Chem. 284 (1895), S. 290. 

^) Einen Namen von Brissem oret benutzend, nennt 
Tschirch die reine methoxylfreie Chrysophansäure C h r y s o - 
p h a n o 1. 

3) Arch. d. Pharm. 248 (1910), S. 479. 


28 A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 

Der in der oben erwähnten Natriumkarbonatlösung ungelöst 
gebliebene Teil wurde gesammelt, mit Soda, dann mit Wasser aus- 
gewaschen und getrocknet. Schon nach zweimaligem Umkrystalli- 
sieren aus Benzol gab der Körper, bei 120" getrocknet, einen scharfen 
Schmelzpunkt von 196°. Wir hatten somit Chrysophanol, 
d, h. reine Chrysophansäure, isoliert. 

Zu einer Analyse reichte das Material nicht. Uebrigens würde 
eine Analyse der Chrysophansäure kaum bessere Anhaltspunkte 
liefern als der erwähnte Schmelzpunkt, sowie das Verhalten des 
Körpers zu Alkali, da ja, wie die Literatur zur Genüge zeigt, auch 
die Analysen stark methoxylhaltiger Chrysophansäuren noch in 
den Rahmen der erlaubten Fehlergrenzen paßten.* 

Durch den Nachweis des Methoxylgehaltes und durch das 
hier isolierte Frangula-Emodin ist ferner nachgewiesen, daß der 
Begleiter der Chrysophansäure ein Emodinmethyläther ist. 

Es ist übrigens sehr M^ahrscheinhch, daß überall, wo bis heute 
die sogenannte Methylchrysophansäure gefunden wurde, dieser 
Emodinmethyläther nachgewiesen werden kann, und es ist wahr- 
scheinlich, daß die verschieden starke abführende Wirkung bei 
Chrysophansäuren verschiedener Provenienz auf wechselnden Bei- 
mengungen dieser Substanz beruht. 

b) In Soda löslich. 

Das Aetherextrakt des Hydrolysenniederschlages hatten wir, 
wie früher bereits bemerkt, mit Sodalösung behandelt. Dar n 
waren ja die eben beschriebenen Substanzen (Emodinmethyläther 
und Chrysophansäure) ungelöst geblieben. Die davon abfiltrierle 
Lösung war kirschrot gefärbt. Mit Salzsäure versetzt bis zur 
schwach sauren Reaktion, bildete sich darin ein gelbbrauner, 
flockiger Niederschlag, den wir abfiltrierten und nach sorgfältigem 
Auswaschen trockneten. Darauf wurde er aus Pyridin um- 
krystallisiert und das erhaltene, noch unreine Produkt gut ge- 
trocknet, um das anhaftende Pyridin wegzuschaffen. Nach mehr- 
mahgem Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol erhielten wir 
daraus schöne, gelbrote Nadeln, die bei 120" getrocknet einen 
Schmelzpunkt von 255 — 256° zeigten. Die Substanz zeigte die 
bekannten Eigenschaften des Frangula-{Rheum-)Emodins. 

Mit der aus dem Emodinmethyläther erhaltenen Substanz 
gemischt, bheb der Schmelzpunkt konstant. 

Die Analyse dieses Körpers gab aus 0,1036 g 0,2545 g COg und 
0,0423 g HoO. 


A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 29 

Gefunden: Berechnet für €'1511702(011)3: 

C = 66,98 66,64% 

H = 4,53 3,74% 

Wenn auch diese Analyse niclit die wünschenswerte Genauigkeit 
zeigt, so ist doch nicht daran zu zweifchi, daß der gefundene Körper 
mit Frangula-Emodin identisch ist. Die Mischung dieses Körpers 
mit aus Frangula isohertem Emodin zeigte näniHch einen kon- 
stanten Schmelzpunkt von 255°. Zu weiteren Analysen oder zur 
Herstellung von Derivaten reichte das Material nicht. 

IL Filtrat der Hydrolyse. 

Es blieb uns nun noch das Filtrat vom Hydrolysennieder- 
schlag zu untersuchen. Mit Aether ausgeschüttelt, gab dasselbe 
keine Oxymethylanthrachinone mehr ab, denn die B o r n - 
träge r'sche Reaktion gab ein negatives Resultat. 

Die Aetherlösung war nur noch schwach gelb gefärbt; da- 
gegen hinterheß sie kleine, farblose prismatische Krystalle, die 
wir nach den eintretenden Reaktionen als dieselben erkannten, 
welche wir eingangs aus dem Aetherextrakt des ursprünghchen 
alkoholischen Auszuges erhalten hatten. Ein Bück ins Mikroskop 
zeigte, daß sie auch hier noch nicht rein waren. 

Da ihre wäßrige Lösung sauer reagierte, versuchten wir ein 
Bleisalz herzustellen, um dann durch Zerlegen desselben die Säure 
rein zu erhalten. 

Durch Zusatz von Bleiacetat zu der wässerigen Lösung der 
fraghchen Krystalle erhielten wir auch wirkhch einen weißen, 
mikroskopisch krystallinischen Niederschlag, der jedoch sogleich 
eine Braunfärbung annahm. Ein Versuch, das so gebildete Blei- 
salz umzukrystallisieren mißlang, da dasselbe in sämtlichen in- 
differenten Lösungsmitteln unlösUch war. Wir sammelten dasselbe 
auf einem Filter und trockneten es nach sorgfältigem Auswaschen 
bei mäßiger Temperatur. Das trockene Bleisalz hatte eine grau- 
braune Farbe. Da wir wußten, daß die zu isolierende Säure in 
Aether löslich war, suspendierten wir das Salz in Aether und 
leiteten Schwefelwasserstoff durch. So wurde das Blei als Sulfid 
abgeschieden. Der davon abfiltrierte Aether hinterließ regelmäßige, 
farblose Prismen. Ein Versuch, dieselben aus Wasser oder Alkohol 
umzukrystallisieren, zeigte jedoch, daß das nicht ging, denn das 
Lösungsmittel mußte fast völlig abgedampft werden und dabei 
nahmen die Krystalle wieder eine gelbliche Färbung an. Die Säure 
ist demnach leicht zersetzhch. Sie durfte auch nur im Exsikkator 


30 A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 

über Schwefelsäure getrocknet werden, denn das Mikroskop zeigte, 
daß schon mäßig erhöhte Temperatur sie veränderte. 

Eine Analyse dieses Körpers ergab aus 0,1203 g 0,2200 g CO 2 
und 0,0407 g H2O. 

Gefunden: Berechnet für C20H18O14: 
C = 49,87 49,79% 

H = 3,74 3,73% 

Diese Säure, die wir Lapath in säure benennen wollen, 
und die demnach der Formel C20H18O14 entspricht, schmilzt bei 
228 — 229^ unter Gasentwickelung. 

Sie wird charakterisiert durch folgendes Verhalten: 
Lapathinsäure ist leicht löshch in Wasser, Alkohol, Aether 
und Essigäther, unlöshch in Chloroform und Petroläther. Baryum- 
hydroxyd erzeugt in ihrer Lösung einen himmelblauen, flockigen, 
mikrokrystallinischen Niederschlag, der sich bei Luftzutritt violettrot 
färbt. Bei Luftabschluß unter Wasser im Dunkeln aufbewahrt, 
bildet sich nach längerem Stehen an der Berührungssfläche des 
Wassers mit dem Barytniederschlag eine gelbbraune Zone. Durch 
konzentrierte Schwefelsäure wird sie nicht gefärbt. Lapathin- 
säure reduziert ammoniakalische Silbemitratlösung. Bei Zutreten 
von Eisenchlorid fließen blaugraue Streifen von ihren Krystallen 
ab. KaHlauge erzeugt eine gelbrote Lösung. Die merkwürdige 
Substanz soll weiter untersucht werden, wenn wieder Ausgangs- 
material erhälthch ist. Sie zeigt die Eigenschaften eines Chromogens. 

Zuckernachweis. 

Um zu zeigen, daß die in dem Hydrolysenniederschlag nach- 
gewiesenen Substanzen (Emodin, Emodinmethyläther und Chryso- 
phanol) als Anthraglukoside in der Droge vorhanden sind, mußte 
in der davon abfiltrierten Lösung Zucker als Spaltungsprodukt 
nachzuweisen sein. 

Zu dem Zwecke neutralisierten wir die saure Flüssigkeit mit 
Baryumkarbonat. Hierauf setzten wir so lange Bleiessig zu der 
braunen Lösung, als noch ein gefärbter Niederschlag entstand, 
filtrierten denselben ab und entfernten das überflüssige Blei mittelst 
verdünnter Schwefelsäure und diese wiederum durch Baryum- 
karbonat. Das neutrale, noch gelbgefärbte Filtrat kochten wir 
hierauf zur völligen Entfärbung mit Tier kohle und engten nun das 
farblose Filtrat auf dem Wasserbade etwas ein. Diese Lösung 
reduzierte beim Erhitzen F e h 1 i n g'sche Lösung. Da nun das 
ursprüngliche, mit Wasser verdünnte Extrakt vor der Hydrolyse 


A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 31 

nicht reduzierend gewirkt hatte, ist also die Anwesenheit von Zucker 
als Spaltungsprodukt der Hydrolyse nachgewiesen. 

Die gefundenen Oxymethylanthrachinone sind demnach als 
Anthraglukoside in der Droge vorhanden. 

Gerbstoff. 

Aber auch Tannoglukoside hatte die Hydrolyse gespalten, 
denn neben den Anthrachinonderivaten zeigte der Hydrolysen- 
niederschlag eine erhebliche Menge von in Aether unlösUchen Be- 
standteilen, die mit der Chrysaminsäurereaktion geprüft, keine 
AbkömmUnge der Anthrachinonreihe mehr zeigten, wohl aber durch 
die Oxydation mit Salpetersäure in Oxalsäure übergeführt wurden. 
Die alkohohsche Lösung dieser Substanz gab mit Eisenchlorid, 
sowie mit Kaliumbichromat typische Gerbstoffreaktionen. 

Die Kalischmelze dieser Gerbstoffe wurde in Wasser gelöst, 
mit Schwefelsäure angesäuert und aus dieser Lösung das Kalium- 
sulfat mittels Alkohol ausgefällt. Die Aetherausechüttelung dieser 
Lösung hinterließ einen braungefärbten, zum Teil krystallinischen 
Rückstand, der mit Vanilhnsalzsäure die Phloroglucinreaktion gab. 

Eisen. 

In jüngster Zeit wird die Verwendung der Wurzel von Rumex 
obtusifolius therapeutisch empfohlen wegen ihres hohen Eisen- 
gehaltes. 

S a g e t^) hat es versucht, die organische Eisen Verbindung 
aus dieser Wurzel zu isolieren, doch ohne das gewünschte Resultat 
zu erzielen. Er gibt für die von ihm untersuchte Wurzel einen 
Eisengehalt von 0,447% an. 

Wir haben aus einer Aschenanalyse für die von uns geprüfte 
Wurzel einen Eisengehalt von 0,379% berechnen können. 

Der Eisengehalt scheint abhängig zu sein vom Standort der 
Droge. 

lieber Rumex alpinus. 

Die uns anfangs unter dem Namen Rad. Rhei monachor. 
von einem Drogenhause gesandte Wurzel erwies sich als von Rumex 
alpinus stammend. Sie stimmte mit der von M i 1 1 a c h e r^) ge- 
gebenen Beschreibung dieser Wurzel genau überein. Als wir nun 
aber unsere Vorversuche damit beendigt hatten und noch mehr 
von derselben Wurzel nachbeziehen Mollten, mußten wir konsta- 


1) Saget, These, Montpellier 1903. 

2) Zeitschr. d. Allg. österr. Apoth.-Ver. No. 42, 1909. 


32 A. Tschirch u. F. Weil: Radix Lapathi. 

tieren, daß es unmöglich war, aus irgend einem Drogenhause die- 
selbe Wurzel noch einmal zu erhalten. 

Wir haben von drei verschiedenen Drogenhäusern Muster ver- 
langt von Rheum monachor., Stammpflanze Rumex alpinus, doch 
keines der eingegangenen Muster stimmte mit dem anderen überein; 
es war aber auch keines mit der von uns untersuchten Wurzel 
identisch. Das mag sich vielleicht dadurch erklären, daß diese 
Droge fast gar nicht mehr gebraucht -^ird, und daß sie, wo sie im 
Handel noch verlangt wird, ausschließlich nur noch in der Veterinär- 
praxis Verwendung findet. 

So sahen wir uns gezwungen, das Studium dieser Rumexart 
aufzugeben. Eine bei diesen Vorversuchen gemachte Beobachtung 
möchten wir immerhin noch festlegen. 

Auch diese Droge wurde mit konzentriertem Alkohol extrahiert . 
Nach längerem Stehen schied sich am Boden des Gefäßes eine braun 
gefärbte Kruste ab, die dem Geschmacke nach zum größten Teil 
aus Zucker bestehen mußte. Wir versuchten denselben daraus rein 
darzustellen, was uns auch nach dem von Schulze und 
Frankfurt^) vorgeschlagenen Strontian verfahren gelang. 

Wir erhielten schöne, monokline Krystalle, die wir während 
mehrerer Tage im Exsikkator trockneten. 

Die Analysen dieser Krystalle gaben folgende Resultate: 
1. ■ 0,1629 g = 0,2516 g CO^ und 0,0997 g H2O. 


2. 0,1463 g = 


= 0,2256 g COo 
Gefunden : 


und 0,0869 


g 


H2O. 

Berechnet für 


1. 


2. 


Mittel: 


C12H22O11: 


C = 42,11 


42,03 


42,07 


42,10% 


H = 6,75 


6,56 


6,65 


6,44% 


Die gefundenen Zahlen stimmen demnach gut überein mit 
den für Rohrzucker berechneten Werten. Auch die folgenden 
Identitätsreaktionen stimmen auf Rohrzucker. 

Konzentrierte Schwefelsäure schwärzte ihn sehr bald, wobei 
Kohlensäure und Kohlenoxydgas neben anderen Zersetzungs- 
produkten gebildet wurden. 

Verdünnte Säuren führten ihn schon bei gewöhnlicher Tem- 
peratur, schneller beim Erwärmen in Invertzucker über. 

Von Aetzalkalien wurde die Rohrzuckerlösung nicht gefärbt. — 
Mit Ammoniak und basischem Bleiacetat bildete sich ein Nieder- 
schlag, der auch beim Erwärmen der Mischung weiß blieb. 

F e h 1 i n g'sche Lösung wurde in der Kälte nicht reduziert . 


1) Zeitschr. f. physiolog. Chemie Bd. 27, S. 267. 


A. Heiduschka u. H. Grimin: Reten. 33 

Die Ebene des polarisierten Lichtes wurde nacli rechts ge- 
dreht. Das spezifische Drehungsvermögen bei 20*^ war [f/]D = + 65,6. 

Mit Phenylhydrazinacetat erhielten wir nach längerem Er- 
wärmen das Phenylglykosazon vom Schmelzpunkt 204". 

Es ist demnach in der Wurzel von Rum ex 
alpinus eine beträchtliche Menge freien Rohr- 
zuckers vorhanden. 

Um den Rohrzuckergehalt zu bestimmen, kochten wir 10 g 
der Wurzel mit Wasser aus bis zur vöUigen Extraktion, setzten 
der Lösung Bleiessig zu, bis kein gefärbter Niederschlag mehr ent- 
stand. Das überschüssige Blei entfernten ^^'ir sodann mit Schwefel- 
säure und diese mit Baryumkarbonat. EndKch kochten wir diese 
Lösung mit Tierkohle und polarisierten die nun farblos abfiltrierte 
Lösung. 

Die Polarisation zeigte, daß die getrocknete Wurzel 13% 
freien Rohrzucker enthielt. 

Die Wurzel von Rumex alpinus gehört demnach zu den 
zuckerreichsten der bis jetzt untersuchten Wurzeln, doch ist dabei 
nicht zu vergessen, daß unsere Zuckerbestimmung an der ge- 
trockneten Wurzel gemacht wnirde. 


Mitteilungen aus dem Laboratorium für angewandte Chemie 
an der Königlichen Universität München. 

Zur Kenntnis des Helens. IL 

Von A. Heiduschka und H. Grimm. 

(Eingegangen den 12. X. 1911.) 

A c r e e^) fand im Jahre 1904, daß 1.2-Diketone mit Organo- 
magnesiumhalogeniden in Reaktion treten und zu Tetraalkylglykolen 
(Pinakonen) vom Typus 

(R)(R')C(OH)C(OH)(R)(R') 
führen. Zu gleicher Zeit verwandten Werner und G r o b^) diese 
Reaktion, um aus Phenanthrenchinon das Pinakon Dioxydiphenyl- 
dihydrophenanthren zu synthetisieren. Es war nun von Interesse 
zu untersuchen, ob sich das in mancher Hinsicht vom Phenantliren- 
chinon unterscheidende Retenchinon in ähnlicher Weise zu Svn- 


») Ber. 37, 2753—2764. 
2) Ber. 37, 2892. 

Arch. d Pharm. CCL. Bda. 1. Heft. 


34 A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 

thesen verwenden ließe. Der Versuch ergab, daß sich das Reten- 
chinon in der Tat mit Alkyl- und Arylmagnesiumhalogeniden nach 
folgendem Schema umsetzt: 

— R 
—CO Br.Mg.R _c— OMgBr 

(^16^16) I + = (CieHje) I 

—CO Br.Mg.R —C— OMgBr 

V — R 

—C— OMgBr 2H2O — C— OH ^„ 

—C— OMgBr — C— OH ^"^ 

— R — R 

und dabei Pinakone, in diesem Falle Dioxydialkyldihydroretene 
und Dioxydiaryldihydroretene liefert. 

Die Hauptschwierigkeit bei der Darstellung dieser Verbin- 
dungen lag darin, die Reaktionsprodukte zu reinigen und zur 
Krystallisation zu bringen. Am leichtesten gestaltete sich die Dar- 
stellung des Dioxydiphenyldihydroretens aus Phenylmagnesium- 
bromid und Retenchinon. Nicht viel schwieriger war die Ge- 
winnung der entsprechenden p-Tolyl- und Benzyl Verbindungen, 
welche nach der Reinigung mit Wasserdampf rotgelbe Oele darstellen, 
die nach einiger Zeit erstarren. Bei der Herstellung des Dioxy- 
dinaphthyldihydroretens gelang es nur mit Hilfe von Toluol, den 
Stoff krystallinisch zu erhalten. Hingegen gelang es nicht, aus 
den Reaktionsprodukten zwischen Retenchinon und o-Tolyl- 
magnesiumbromid, p- und m-Xylylmagnesiumbromid, sowie 
Magnesiumbromkampfer Krystalle zu erhalten. — Bei den Re- 
aktionen mit den entsprechenden Organomagnesiumhalogeniden 
wurden als Nebenjjrodukte Diphenyl, Dibenjzyl und Naphthalin 
erhalten. Das Krystallisationsvermögen der entsprechenden Methyl-, 
Aethyl- und i-Amyl Verbindungen ist so gering, daß es nicht gelang, 
die erhaltenen harzigen Massen zur Krystallisation zu führen. Nur 
das Dioxydimethyldihydroreten konnte schließlich isoliert werden, 
da beobachtet wurde, daß konzentrierte Salzsäure oder besser 
ätherische Salzsäure das Reaktionsprodukt in eine stark ver- 
unreinigte Krystallmasse überzuführen vermag, ohne chemisch 
verändernd zu wirken. Ein Versuch, das an anderer Stelle^) be- 
schriebene Tribromretenchinon der Reaktion zugänglich zu machen, 
scheiterte, da das Reaktionsprodukt nicht krystallinisch erhalten 
werden konnte. Das von E k s t r a n d^), sowie Bamberger 


1) Heiduschka imd S c h e 1 1 e r, Arch. d. Pharm. 248,^92. 

2) Bar. 17, 692. 


A. Heidu3chka u. H. Grimm: Reten. 35 

und H o o k e r^) beschriebene Retenketon scheint unverändert 
aus der Reaktion hervorzugehen. 

Als Ausgangsmaterial für weitere Untersuchungen diente uns 
das Dioxydiphenyldihydro reten, CgoHggO,, das in einer Ausbeute 
von 55% der Theorie erlialten werden konnte. 

Zunächst wurden Reduktionsversuche angestellt, um zu dem, 
dem Pinakon entsprechenden Kohlenwasserstoff Diphenylreten, 
C30H06, zu gelangen. Ein Versuch mit Zink und Salzsäure in Eis- 
essiglösung fülirte nur zu einem Stoff CgoHagO, der also ein Molekül 
Wasser weniger enthielt, als das Ausgangsmaterial. Bei der Re- 
duktion mit Jod^\ ctsserstoff säure im Einschlußrohr, bei der 
Werner und Grob-) das Diphenylphenanthren erhielten, ge- 
langten A\ir wiederum nicht zum Diphenylreten, sondern es ent- 
stand, je nach der Dauer des Erhitzens, ein Hexahydrodiphenyl- 
reten. CooHg.,, oder das schon von Liebermann und Spiegel) 
beschriebene Retendodekahydrür, CigHgo. Das Diphenylreten 
wurde schließlich in geringer Ausbeute bei der Zinkstaubdestillation 
des Dioxydiphenyldihydroretens erhalten. Ebenso Heferte der 
oben eni\älinte Stoff CgoHogO das Diphenylreten. 

Die Wasserabspaltung aus den Pinakonen geht verhältnis- 
mäßig leicht vor sich. Es ist dabei nicht nötig, mit Säuren 
im Rohr zu erhitzen*), oder mit Acetylchlorid^) zu kochen; die 
Wasserabspaltung wird auch durch Erhitzen mit Eisessig und 
Salzsäure oder mit wässeriger Jod Wasserstoff säure erreicht. Ebenso 
wirkt auch einfaches Erwärmen mit Anilinchlorhydrat, wobei aber 
keine Kondensation eintritt^), sovrie Einleiten von Salzsäuregas in 
die Aetherlösung. Das Anhydrid des Dioxydiphenyldihydroretens 
lieferte bei der Zmkstaubdestillation denselben Kohlenwasserstoff 
•wie das Dioxydiphenyldihydroreten selbst, Diphenylreten. Durch 
Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge im Einschlußrohr konnte 
eine einbasische Säure erlialten werden, die in ihr KupfeÄalz über- 
geführt wurde, da die Säure selbst nicht zum Krystallisieren zu 
bringen war. Versuche, das Dioxydiphenj^ldiliydroretenanhydrid 
in das Semikarbacid oder Phenylhydrazon überzuführen, ge- 
langen nicht. 


1) A. 229, 136. 

2) Ber. 37, 3902. 

3) Ber. 22, 780. 

*) Werner und Grob, Ber. 37, 2903. 
5) Acree, Amer. Chem. J. 33, 180; C. 05, I, 878. 
*) U 1 1 m a n n und Wurstemberger, Ber. 37, 73. 

. 3* 


36 A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 

Die Eigenschaften des Anhydrids des Dioxydiphenyldihydro- 
retens gestatten nun nicht zu entscheiden, ob dieser Verbindung 
die Konstitution eines «- oder eines |i-PinakoHns zukäme. Die 
Tatsache, daß sie mit Zinkstaub Diphenylreten hefert, spräche 
für die anhydridartige a-PinakoHnformel 

■ — C — CeHs 
(CieH,e) I ^O 

während die Säurebildung mit alkoholischer Kalilauge für die 
Retenformel eines |i-Pinakolins entscheiden könnte, 

— C=0 

C=(C6H5)2 

wenn es gelungen wäre, die Ketonfunktion der Karbonylgruppe 
durch Hydrazon- oder Karbacidbildung nachzuweisen. Der Stoff 
CaoHgßO wurde als Anhydrid des Dioxydiphenyldihydroretens be- 
zeichnet, weil eine Konstitutionsformel nicht aufgestellt werden 
konnte. Vielleicht hegen auch hier ähnliche Verhältnisse vor, wie 
sie D e 1 a c r e^) beim Pinakolin und den Benzpinakolinen an- 
nimmt, indem er sie als Verbindungen mit tautomerer Konstitution 
auffaßt, oder indem er sich später vorstellt^), daß die Benzpinakoline 
durch beide Formeln zum Ausdruck gebracht werden, mit einem 
sehr großen Vorwiegen der Oxydformel für das «-Benzpinakolin 
und einem ebensolchen für das [j-Benzpinakolin anzunehmenden 
Vorherrschen der Ketonformel. Gemäß dieser letzteren Auffassung 
müßten dann in den Anhydriden des Dioxydiphenyldihydro- 
phenanthrens und des Dioxydiphenyldihydroretens Gemische der 
beiden isomeren Pinakoline vorliegen. 

Die Wasserabspaltung konnte in gleicher Weise wie beim 
Dioxydiphenyldihydroreten auch bei den entsprechenden p-Tolyl- 
und Na|j|itliyl Verbindungen ausgeführt werden und ergab wohl- 
ausgebildete Krystalle, Die entsprechende Benzylverbindung 
konnte nicht zur Krystallisation geführt werden. 

Die erhaltenen Pinakone zu oxydieren gelang ebensowenig, 
wie die Oxydation des Diphenylretens, krystallisierende Stoffe 
konnten aus den Reaktionsprodukten nicht gewonnen werden. 
Eine Acylierung des Dioxydiphenyldihydroretens mit Hilfe der 
Schotten-Bauman n'schen Reaktion war ohne Erfolg. — 
S c h m i d 1 i n^) hatte gefunden, daß das Benzpinakon sich nicht 

1) Bull. Sog. Chim. de France (4); 3, 203—212, C. 08, I, 1453. 

2) Bull. Soc. Chim. de France (4); 7, 167—171, C. 10, I, 1787.. 

3) Ber. 39, 4198—4204. 


A. Heiduschka ii. H. Grimm: Reten. 37 

mit Anilin kondensiere; die gleiche Tatsache wurde auch am 
Dioxydiphenyldihydroreten festgestellt. Halogene wirken auf die 
Pinakone schon in der Kälte leicht ein und führen zu Substanzen, 
die sich aus dem Lösungsmittel scheinbar krystallinisch abscheiden, 
sich aber unter dem Mikroskop als amorph erweisen, ohne jedoch 
harzig zu sein. Die Substanzen konnten also gereinigt und analysiert 
werden. Die Analysen zeigten, daß offenbar keine einheitlichen 
Substanzen gebildet werden, da die Resultate nicht gestatteten, 
eine Formel aufzustellen, sondern nur ergaben, daß unter ähnlichen 
Versuchsbedingungen die doppelte bis dreifache Menge Chlor ins 
Molekül eintritt, als Brom. Es wurden das Dioxydiphenyldihydro- 
reten, sowie die entsprechenden Verbindungen: Dioxydi-p-tolyl- 
dihydroreten und Dioxydibenzyldihydroreten der Einwirkung von 
Chlor xuid Brom unterworfen und überall ähnlich aussehende 
amorphe Produkte erhalten. 

Die Beobachtung, daß in diese Retenabkömmlinge unter 
ähnhchen Bedingungen mehr Chlor als Brom eingeführt wird, 
konnte auch am Reten selber bestätigt werden. Während bis jetzt 
nur das nicht krystallisierende Dibromretentetrabromid^) und 
das wohlcharakterisierte Tetrabromreten bekamit sind, erhält 
man durch Einleiten von Chlor in die Tetrachlorkohlenstofflösung 
des Retens einen Stoff, der neun Atome Chlor im Moleküle ent- 
hält. Hierbei wurde im Sonnenlicht unter Zusatz von Jod ge- 
arbeitet. Unter anderen Versuchsbedingungen bildete sich ein 
chlorärmeres Produkt. Dieses Retennonochlorid erweist sich als 
außerordentlich widerstandsfähig gegen chemische Eingriffe. 
Chlorierungsversuche mit Zirmtetrachlorid und Antimonpenta- 
chlorid verliefen erfolglos. 

Experimenteller Teil. 

Dioxydiphenyldihydroreten: CgoHogOa. 

30 g trockenes, fein pulverisiertes Retenchinon werden in 
130 g absolutem Aether suspendiert und innerhalb einer Stunde 
in kleinen Portionen in eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid 
eingetragen, die in der übhchen Weise^) aus 11 g Magnesium und 
90 g Brombenzol in 165 g Aether bereitet wurde. Die Heftigkeit 
der Reaktion muß durch Eiskühlung geregelt werden. Beim Ein- 
tragen tritt vorübergehende Grünfärbung auf. Wenn alles Reten- 


1) Ekst ra nd, A., 185. 75. 

2) Grignard, C r. d. l'Aead. des sciences 132, 1182—1184. 


38 A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 

chinon in Reaktion gebracht worden ist, erhitzt man noch eine 
Stunde am Rückflußkühler, um die Umsetzung zu beendigen. 
Hierauf gießt man die klare dunkelrote Lösung (nur etwas grauer 
Magnesiumschlamm befindet sich am Boden des Kolbens) langsam 
in einen großen Scheidetrichter, der zur Hälfte mit verdünnter 
Schwefelsäure und Eisstückchen gefüllt ist und stark geschüttelt 
wird. Der Aether wird abgehoben und die davon getrennte Schwefel- 
säure mit Kochsalz gesättigt und nochmals mit Aether ausgezogen, 
die ätherische Lösung dann abgedunstet und die verbleibenden 
Krystalle mit Aether und Alkohol gewaschen und aus heißem Aceton 
umkrystaüisiert. Die so erhaltenen Krystalle sind farblos, schmelzen 
bei 172° und lösen sich in heißem Alkohol und Aether, ferner in 
Aceton, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Konzentrierte Schwefel- 
säure löst sie mit roter, rauchende Salpetersäure mit gelber Farbe. 
Aus diesen Lösungen fällt Wasser den Stoff unverändert aus. Die 
Ausbeute beträgt ungefähr 55% der theoretischen. 

0,1717 g Substanz: 0,5363 g COg, 0,1056 g H2O. 
0,1558 g Substanz: 0,4879 g COg, 0,0897 g Hp. 
0,1529 g Substanz: 0,4802 g COg, 0,0934 g H2O. 
C30H28O2. Berechnet: C 85,66% H 6,71% 
Gefunden: C 85,19% H 6,88% 
C 85,41% H 6,440^ 
C 85,65% H 6,83% 

Anhydrid des Dioxydiphenyldihydroretens: CgoHggO. 
5 g Dioxydiphenyldihydroreten werden am besten sechs 
Stunden lang mit 80 g Acetylchlorid^) unter Rückfluß erhitzt. 
Die Flüssigkeit wird in Wasser gegossen, die sich abscheidenden 
spröden Massen werden abgesaugt, gewaschen, getrocknet und 
aus Alkohol und Aceton umkrystaüisiert. Es resultieren weiße, 
nadelige, häufig sternförmig gruppierte Krystalle, die bei 143 bis 
144° schmelzen. • 

0,1670 g Substanz: 0,5485 g CO2, 0,0987 g HgO. 
0,1879 g Substanz: 0,6149 g CO2, 0,1109 g H2O. 

C30H26O. Berechnet: C 89,51% H 6,51% 

Gefunden: C 89,58% H 6,61% 

C 89,25% H 6,60% 

Die Wasserabspaltung aus dem Dioxydiphenyldihydroreten 
wurde auch folgendermaßen erreicht: 

I. Durch Erhitzen von 2 g Dioxydiphenyldihydroreten 
mit 25 ccm verdünnter Schwefelsäure und 25 ccm 

1) Acree, Americ. Chem. Journ. 33, 180—195; C. 05, I, 879. 


A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 39 

konzentrierter Salzsäure im Einschlußrohr^) auf 200'' 
bis 220«. 
II. Durch Erhitzen der Eisessiglösung des Stoffes mit 
25% iger Salzsäure am Rüekflußkühler. 

III. Durcli Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (spezifisches 
Gewicht 1,70). 

IV. Durch Einleiten von Salzsäuregas in die kalte ätherische 
Lösung. 

V. Durch Erhitzen mit Anilinchlorhydrat^) in Eisessig- 
lösung. 

Die Identität der erhaltenen Stoffe wurde durch den Schmelz- 
punkt der erhaltenen Produkte und ihrer Gemische sowie durch die 
Analyse festgestellt. 

Durch Einwirkung von alkoholischer Kalilauge^) auf dieses 
Anhydrid des Dioxydiphenyldihydroretens im Einschlußrohr wurde 
ein Stoff erhalten, der sich wie eine Säure verhält, aber nicht zur 
ICrystallisation gebracht werden konnte. Beim Schütteln seiner 
ätherischen Lösung mit Kupferoxydammoniak wird die Aether- 
schicht blau und Hefert beim Einengen intensiv blaue nadelige 
Krystalle vom Schmelzpunkt 142«, die bei längerem Erwärmen 
auf 125 — 140« Ammoniak abgeben und dunkelgrün werden. Ihr 
Kupfergehalt entspricht dann einem Salz der nach A c r e e zu 
erwartenden Säure CgoHagOg, also (C3oH2702)2Cu. 

0,0777 g Substanz: 0,0071 g CuO. 

(C3oH2702)2Cu. Berechnet: Cu 7,05% 
Gefunden: Cu 7,30% 

Diphenylreten: CgoHg«. 

10 g Dioxydiphenyldihydroreten wurden portionsweise in 
schwer schmelzbaren Röhren mit der 40 fachen Menge reinen Zink- 
staubs vorsichtig erhitzt'*). Es destillierte ein gelbes Oel heraus, 
das an dem vorderen Teil des Rohres erstarrte, ohne zu krystallisieren. 
Diese ]Masse wurde mit Aether extrahiert, die ätherische Lösung 
eingeengt und die sich dabei ausscheidenden Krystalle mehrmals 
aus Alkohol und Aceton umkrystallisiert. Die resultierenden 
Krystalle bestehen aus feinen, glänzenden weißen Nadeln,, die bei 
200« schmelzen. Im Gegensatz zum Ausgangsmaterial läßt kon- 


1) Werner imd Grob, Ber. 37, 2903. 

2) Ber. 37, 73. 

3) Acr6e, Americ. Chem. Joum. 33, 180—195; C. 05, I, 878. 
*) Werner und Grob, Ber. 37, 2887. 


40 A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 

zentrierte Schwefelsäure den Stoff völlig unverändert. Das Di- 
phenylreten ist nicht löslich in Wasser; es löst sich in Alkohol, 
Aether und Aceton. Die Ausbeute war sehr gering. 

0,1473 g Substanz: 0,5020 g COg, 0,0924 g Ü^O. 

CaoHae- Berechnet: C 93,^2% H 6,78% 
Gefunden: C 92,95% H 7,02% 

In gleicher Weise konnte auch aus dem Anhydrid des Dioxy- 
diphenyldihydroretens das Diphenylreten erhalten werden. 

Diphenylhexahydroreten: CgoHgg. 
1 g Dioxydiphenyldihydroreten wurde mit 5 ccm Jodwasser- 
stoffsäure (spezifisches Gewicht 1,95) und mit 0,5 g rotem Phosphor 
zwei Stunden lang auf 200 — ^260° erhitzt. Der harzartige Rohr- 
inhalt wurde beim Waschen mit Kalilauge und Wasser wachsartig. 
Man erhält nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol unscheinbare 
weiße Kry stalle, die bei 82 ^ schmelzen, jedoch erst bei 118" einen 
klaren Schmelzfluß geben; mit konzentrierter Schwefelsäure färbt 
sich der Stoff nicht. 

0,1533 g Substanz: 0,5152 g CO,, 0,1141 g HgO. 
0,1421 g Substanz: 0,4788 g CO2, 0,1014 g H,0. 

C30H32. Berechnet: C 91,78% H 8,22% 

Gefunden: C 91,66% H 8,33% 

C 91,89% H 7,98% 

Durch mehrtägiges Erhitzen von Dioxydiphenyldihydroreten 
mit Jodwasserstoff säure 1,97 und rotem Phosphor im Bombenrohr 
auf 260 — 300° wurde das schon von Liebermann und 
S p i e g e P) beschriebene Retendodekahydrür erhalten. 

Halogenierung von Dioxydiphenyldihydroreten. 

Bromierung : 5 g Dioxydiphenyldihydroreten wurden mit 5 g 
Brom gelöst in 50 g Schwefelkohlenstoff unter Verschluß einige 
Zeit stehen gelassen. Das durch Eindampfen und Umlösen aus 
Alkohol und Aceton erhaltene gelblich-weiße, sandige Pulver 
schmolz bei 130 — ■140°. Der Zinkstaubdestillation unterworfen 
lieferte es Diphenylreten. 

0,1941 g Substanz: 0,3648 g CO2, 0,0601 g H2O. 
0,2558 g Substanz: 0,2494 g AgBr. 
0,1860 g Substanz: 0,3517 g CO,, 0,0566 g HjO. 
0,1490 g Substanz: 0,1435 g AgBr. 

Gefunden: C 51,26% H 3,46% Br 41,49% 
„ C 51,57% H 3,40% Br 40,99% 

1) Ber. 22, 780 


A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 41 

Diese Analysen ergaben also im Mittel 51,41% C, 3,43% H 
und 41,24% Br. Mit diesen Zahlen gelang es aber nicht zu irgend 
einer brauchbaren Formel zu kommen. Bei Anwendung von 
Tetraclilorkohlenstoff als Lösungsmittel wurde ein etwas geringerer 
Bromgehalt gefunden. 

Chlorierung: 2 g Dioxydiphenyldihydroreten wurden in 30 g 
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und im Sonnenlicht längere Zeit Chlor- 
gas eingeleitet. Es resultierte eine gelbliche Flüssigkeit, deren 
Verdampfungsrückstand nacli dem Umlösen aus Aceton und Methyl- 
alkohol ein gelblich-weißes, amorphes Pulver ergab. 

0,1356 g Substanz: 0,25S8 g CO,. 0,0417 g HjO. 

0,1662 g Substanz: 0,2660 g AgCl. % 

0,1415 g Substanz: 0,2695 g CO2, 0,0445 g HgO. 

Gefunden: C 52,05% H 3,44% Cl 39,57% 

C 51,94% H 3,52% 
Das ist im Mittel 51,99% C, 3,48% H, 39,57% Cl. 

Dioxydi-p-tolyldihydroreten: C32H32O2. 
10 g Retencliinon (iMol.) wurden unter Eiskühlung portionsweise 
eingetragen in eine ätherische Lösung vonp-Tolylmagnesiumbromid, 
die aus 32,39 g p-Bromtoluol (5 Mol.), 3,69 g Magnesium (4 Mol.) 
und 60 g absolutem Aether hergestellt war. Nach einstündigem 
Erhitzen unter Rückfluß wurde mit eiskalter, verdünnter Schwefel- 
säure zersetzt, der Aether abgehoben, mit Natriumsulfat getrocknet 
und eingedunstet. Der gelbrote, aromatisch riechende Rückstand 
erstarrte allmähUch krystallinisch und ergab nach dem Um- 
krystallisieren aus Alkohol und Aceton glänzende, weiße, tafelige 
Kryställchen vom Schmelzpunkt 203". Die Löslichkeitsverhältnisse 
dieses Stoffes sind nahezu die gleichen wie beim Dioxydiphenyl- 
dihydroreten. Ebenso tritt die Rotfärbung mit konzentrierter 
Schwefelsäure auf, die mit Wasser wieder verschwindet. 

0.1121 g Substanz: 0,3514 g CO,, 0,0740 g H2O. 
0.1528 g Substanz: 0,4809 g CO,, 0,1010 g H2O. 
0.1408 g Substanz: 0,4442 g COj, 0,0934 g HgO. 

C32H32O2. Berechnet: C 85,67% H 7,19% 

Gefimden: C 85,49% H 7,38% 

C 85,83% H 7,39% 

C 86,04% H 7,42% 

Anhydrid des Dioxydi-p-tolyldihydroretens: C32H30O. 
1 g Dioxydi-p-tolyldihydroreten wurde mit 20 g Acetyl- 
chlorid^) fünf Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Die 

1) Acree, Americ. Chem. Joum. 33, 180—195; C 05, I, 878. 


42 A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 

schwach gelbliche Lösung wurde nach dem Erkalten in Wasser 
gegossen und die sich ausscheidende schneeweiße Masse abgesaugt, 
gewaschen, getrocknet und zweimal aus Alkohol und Aceton um- 
krystallisiert. Es bildeten sich scharfbegrenzte Täfelchen, die 
völlig farblos und durchsichtig sind und bei 152'^ bis 154^ 
schmelzen. Die Substanz ist löslich in Aceton, Aether, Eisessig, 
heißem Alkohol. Konzentrierte Schwefelsäure löst die Substanz 
mit roter Farbe, Wasser ruft in dieser Lösung eine Fällung hervor. 

0,1395 g Substanz: 0,4543 g CO2, 0,0868 g HgO. 

C32H30O. Berechnet: C 89,25% H 7,03% 
Gefunden: C 8^,82% H 6,96% 

' In gleicher Weise wie beim Dioxydiphenyldihydroreten wurde 
aus dem Dioxydi-p-tolyldihydroreten ein bromiertes und ein 
chloriertes Produkt erhalten. Beide Produkte stellen gelblich-weiße, 
einheitlich aussehende Pulver dar. Ihr Schmelzpunkt ist sehr un- 
scharf und liegt zwischen 120 und 180°. 

Bromprodukt: 0,1677 g Substanz:! 0,2825 g COg, 0,0444 g H2O. 

Gefunden: C 45,94% H 2,96% 
Chlorprodukt: 0,1763 g Substanz: 0,2737 g COg, 0,0459 g HgO. 
0,1467 g Substanz: 0,2834 g AgCi. 
0,1438 g Substanz: 0,2259 g COg, 0,0362 g HjO. 
Gefunden: C 42,34% H 2,91% ' Gl 47,76% 
C 42,84% H 2,82% 

Die Analysenergebnisse gestatteten eine einleuchtende Formu- 
lierung nicht. 

Dioxydibenzyldihydroreten: O32H32O2. 

Die erforderliche Lösung von Benzylmagnesiumchlorid wurde 
aus 23,9 g Benzylchlorid (5 Mol.) in 50 g Aether und 3,69 g 
Magnesium (4 Mol.) bereitet. Hierzu wurden unter Eiskühlung 10 g 
Retenchinon (1 Mol.), die in 40 g Aether suspendiert waren, gegeben. 
Nach Beendigung der anfangs heftigen Reaktion wurde eine Stunde 
am Rückflußkühler erwärmt; hierauf mit Schwefelsäure zersetzt, 
der Aether abgehoben, getrocknet und verdunstet. Die ent- 
stehenden, noch gelblichen Krystalle wurden abgesaugt und mit 
Aether gewaschen. Nach mehrmaligem Umlösen aus Aceton- 
alkohol krystallisierte das entstandene Dioxydibenzyldihydroreten 
in stark glänzenden Nädelchen, die bisweilen sternförmig gruppiert 
waren und bei 200 — 201" schmolzen. Sie sind löslich in heißem 
Alkohol, Aether, Eisessig, Benzol, Aceton. Konzentrierte Schwefel- 
säure löst den Stoff mit roter Farbe. In den Mutterlaugen konnte 
Dibenzyl nachgewiesen werden. 


A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 43 

0,1847 g Substanz: 0,5810 g CO,, 0,1197 g HjO. 
0,2291 g Substanz: 0,7182 g CO,, 0.1472 g H,0. 

C32H3,Oa. Berechnet: C 85,67 «o H 7,19% 

Gefunden: C 85,79% H 7,25% 

C 85,50Oo H 7.19% 

Dioxydinaphthyldihydroreten: CggHaoOg. 
Aus 39,2 g (5 Mol.) u-Broranaph thalin, gelöst in 80 g Aether, 
und 3,69 g Magnesium (4 Mol.) wird die Lösung von Naphthyl- 
magnesiumbromid bereitet und hierzu unter Külilung 10 g Reten- 
chinon (1 MolJ, suspendiert in 40 g Aether, hinzugefügt. Während 
des allmählichen Eintragens mußte bisweilen die Kühlung 
unterbrochen werden, da die ganze Flüssigkeit krystaUinisch 
erstarrte. Nach einstündigem Erwärmen am Rückflußkühler 
wurde mit Schwefelsäure zersetzt und die weinrote Aetherschicht 
abgehoben, mit Xatriumsulfat getrocknet und eingedunstet. Zur 
Entfernung von Naphthalin wurde der Rückstand der Wasser- 
dampfdestillation unterworfen. Es bheb dami eine dunkelrote, 
zähe Masse übrig, die durch keines der üblichen Mittel zur Krystalli- 
sation zu bringen war. Als diese Masse nach zweimonatigem Stehen 
in warmem Toluol gelöst und im Vakuum eingedunstet wurde, 
bildeten sich reichhch Krystallkrusten, die aus Toluol umgelöst 
wurden. Das Dioxydinaphthyldihydroreten löst sich in Alkohol, 
Aceton, Benzol, Toluol, Aether und Eisessig. Konzentrierte 
Schwefelsäure färbt es undeutlich bräunhch. Der Schmelzpunkt 
liegt bei 217— 218 ». 

0,1320 g Substanz: 0,4231 g CO,, 0,0719 g HoO. 

0,1302 g Substanz: 0,4181 g CO,, 0,0745 g H,0. 

C38H32O2. Berechnet: C 87,65<;>o H 6.20% 

Gefunden: C 87,42% H 6,09% 

C 87,58% H 6,40% 

Anhydrid des Dioxydinaphthj^dihydroreteus: CggHaoO. 

1 g Dioxydinaphthyldiliydroreten wurde in 40 ccm Eisessig 
gelöst, mit 10 ccm Salzsäure (25% ig) versetzt und sechs Stunden 
lang unter Rückfluß erwärmt. Beim Erkalten der Lösung schieden 
sich Kry stalle ab, die abgesaugt und aus Alkohol und Aceton um- 
krystallisiert wurden. Die erhaltenen, glänzenden, weißen 
Kry ställchen lösen sich in heißem Alkohol, Aether. Aceton, Benzol, 
Eisessig und Ligroin. Ihr Schmelzpunkt hegt bei 188". Mit kon- 
zentrierter Schwefelsäure geben sie keine Färbung. 

0,1664 g Substanz: 0,5548 g CO,. 0,0929 g H.O. 

C38H30O. Berechnet: C 90. 79^0 H 6.02% 

Gefunden: C 90,93% H 6,25% 


44 A. Heiduschka u. H. Grimm: Reten. 

Dioxydimethyldihydroreten: C20H24O2. 

In eine Lösung von Methylmagnesiumjodid, die aus 26,9 g 
(5 Mol.) Methyljodid, gelöst in 60 g Aetlier und 3,69 g Magnesium 
(4 Mol.) bereitet worden war, wurde ^ine Suspension von 10 g 
Retenehinon (1 Mol.) in 40 g Aether nach und nach eingetropft. 
Nach beendeter Reaktion erhitzten wir eine Stunde lang, zersetzten 
dann mit Eis und Schwefelsäure, wobei vorübergehende Grün- 
färbung auftrat. Die Aetherlösung wurde abgehoben, mit Natrium- 
sulfat getrocknet und eingedunstet. Der Rückstand bestand in 
einer zähen, dunkelroten Masse, die allmählich hart 'und glasartig 
wurde, jedoch mit den üblichen Mitteln nicht zur Krystallisation 
zu bringen war. Als nun aber die Masse mit ätherischer Salzsäure 
behandelt wurde, trat an den Rändern sofort eine Krystallbildung 
ein, die allmählich die ganze Masse durchsetzte. Die ätherische 
Salzsäure wurde im Vakuum entfernt und die bröckehge, durch 
braune Substanzen stark verunreinigte Masse mehrfach mit Alkohol 
und Aether gewaschen, wobei der größere Teil wieder in Lösung 
ging. Durch mehrfaches Umkrystallisieren der grauweißen Krystalle 
wurden geringe Mengen kleiner, weißer Krystalle vom Schmelz- 
punkt 166 — 167*^ erhalten. Sie lösen sich leicht in Alkohol, Aether, 
Eisessig, Aceton, Benzol und Ligroin. Konzentrierte Schwefel- 
säure löst sie mit braun violetter Farbe. 

0,1201 g Substanz: 0,3572 g CO,, 0,0806 g HjO. 
0,0958 g Substanz: 0,2842 g CO2, 0,0672 g HoO. 

C20H24O2. Berechnet: C 81,03% H 8,16% 

Gefunden: C 81,11% H 7,51% 

C 80,90% H 7,85% 

Chlorierung von Reten. 

10 g Reten wurden in 5Cf g Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 
im Sonnenlicht so lange trockenes Chlorgas in die Lösung ein- 
geleitet, als noch eine Gewichtszunahme festzustellen war. Der 
Lösung war etwas Jod als Ueberträger hinzugefügt worden. Nach 
dem Verjagen des Lösungsmittels blieb eine klebrige, farblose Masse 
zurück, die allmähhch glasartig wurde. Diese wurde in heißem 
Alkohol aufgenommen und aus dieser Lösung mit Wasser aus- 
gefällt, abgesaugt und mit Kalilauge und Wasser gewaschen. Nach 
dem Trocknen stellte die Substanz ein rein weißes amorphes Pulver 
dar, das sich in Methylalkohol, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Benzol, 
Ligroin, Aether und Eisessig löste. Der Schmelzpunkt ist unscharf 
und liegt bei 98—100". 


F. A. Falck: Siuuirubarinde. 45 

0,2712 g Substanz: 0,6403 g AgCl. 
0,1785 g Substanz: 0,4200 g AgCl. 
0,2174 g Substanz: 0,5154 g AgCl. 

1. 2. 3. 

Gefunden Cl 58,37 58,18 58,61% 

Diese Resultate entsprechen am besten folgender Formel: 
C^gHi^Clg (Cl = 58,1%). Das Retennonochlorid erwies sich als 
äußerst widerstandsfähig gegen chemische Eingriffe. Es wurde 
von Chromsäure in Eisessig, sowie von Eisessig und rauchender 
Salpetersäure nicht angegriffen. Ebenso resultatlos verliefen 
Dehalogenienings versuche . 


Pharmakologisches Institut in Kiel. 

Ueter die Simamliarinde. 

Von Professor Dr. Falck. 
Mit Tafel. 

Im Handbuch der Arzneimittellehre teilt F. L. Strumpf^) 
mit, daß die in Cayenne gegen Ruhr gebrauchte Simarubarinde 
1713 in Paris eingeführt wurde. Schon 1748 wurde die Droge in den 
Codex Parisien sis und später in die Pharmakopoen anderer Länder 
aufgenommen. Nach der Pharmacopoea universalis^) war die 
Ruhrrinde damals in allen europäischen Staaten, mit Ausnahme 
von Oesterreich, offizineil; erst die fünfte Ausgabe der Pharmacopoea 
Austriaca führte sie 1855 in den Arzneischatz ein. 

Auch in den Lehrbüchern der Pharmakognosie wurde damals 
Cortex Simarubae genauer besprochen. 

Obwohl in den heißen Ländern die Simaruba als wertvolle 
Arznei geachtet war, so wurde sie in Europa sehr wenig gebraucht 
und bei Neubearbeitung der Pharmakopoen nicht wieder auf- 
genommen. So fehlt sie in der in deutscher^) Sprache geschriebenen 
Pharmakopoe für das Königreich Bayern (München 1856), sowie 
in der Pharm. Hassiae electorahs (ed. II. Cassellis 1860). Obwohl 


1) Bd. 1, S. 234, 1848. 

2) Vierte Ausgabe. Weimar. 1846. Bd. 2, S. 712. 

') In deutscher Sprache erschien auch die Pharmakopoe für 
das Königreich Württemberg (1847), sowie für das Königreich 
Hannover (1861). 


46 F. A. Falck: Simarubarinde. 

1871 noch sieben deutsche Pharmakopoen die Simaruba als offizineil 
führten, so wurde sie 1872 in die Pharm. Germanica nicht auf- 
genommen. Aehnlich entschied man in anderen Ländern; so kam 
es, daß Cortex Simarubae 1886^) nur noch in der Pharm. Belgica 
(1885), Gallica (1884), Graeca (1868), Hispanica (1884), Neerlandica 
(1871) und Portugueza (1876) aufgeführt wurde. Inzwischen ist 
die Droge, nach den Neuausgaben der Pha,rmakopöen, gefallen in 
Belgien (1906), Frankreich (1908) und Spanien (1905), während sie 
in Holland (1905), mit Rücksicht auf den Gebrauch der Rinde in 
den Kolonien, offizineil blieb. 

Wie oben erwähnt ist, wurde die Simaruba 1872 in die Pharm. 
Germanica nicht aufgenommen. Dementsprechend ist die Rinde 
in den pharmakognostischen Werken von Flückiger, Gilg 
(1905), Karsten, Marme, Meyer, Möller u. a. nicht 
berücksichtigt. Dies wird sich ändern — wie schon die neue Aus- 
gabe von G i 1 g's Lehrbuch erkennen läßt — nachdem Cortex 
Simarubae 1907 in die vierte Ausgabe der Pharm. Helvetica und 
kürzlich in das Deutsche Arzneibuch aufgenommen ist. 

In den drei mir vorliegenden Pharmakopoen ist die Droge 
verschieden genau besprochen. Während in der Pharmacopoea 
Nederlandica (1905) nur die äußere Beschaffenheit der Droge an- 
gegeben wird, findet man in der Pharm. Helvetica (1907) noch 
einiges von dem erwähnt, was am Schnitt der Rinde mit Lupe 
und Mikroskop gesehen werden kann. Noch genauer ist die Sima- 
ruba in dem Deutschen Arzneibuch also beschrieben. 

Cortex Simarubae. — Simarubarinde. 

Die getrocknete Rinde älterer, dicker Wurzeln 
von Simaruba amara Aublet. 

Simarubarinde stellt verschieden lange und breite, bis 8 mm 
dicke, flache, schwach gerollte oder rinnenförmige, von der Kork- 
schicht befreite Stücke dar. Die Rinde ist nach der Außenseite bräunlich- 
gelb, rauh, auf der Innenseite etwas dunkler, längsstreifig, glatt oder 
langfaserig; sie ist ziemlich leicht, weich, sehr zähe und zerfasert leicht. 
Simarubarinde schmeckt bitter. 

Mikroskopische Untersuchiuig. Das Parenchym der Rinde ist 
stärkefrei. Die nach außen hin sich verbreiternden Markstrahlen ver- 
laufen unregelmäßig und sind oft stark gebogen. Die Rindenstränge 
enthalten meist zu Strängen oder Gruppen vereinigte, mitunter auch 
vereinzelte, oft unregelmäßig gestaltete Steinzellen, die teilweise bis 


^) Nach Hirsch, Üniversal-Pharmakopöe. Leipzig. 1887. 
Bd. 1, S. 398. 


F. A. Falck: Simarubarinde. 47 

zum Verschwinden des Lumens verdickt sind, sowie zahlreiche 
Sklerenchymfaserbündel, die zu undeuthch tangentialen Binden an- 
geordnet sind. Die Sklerenchymfasern sind langgestreckt, dünnwandig 
und weitluinig; ihre Wände erscheinen auf Querschnitten wellig 
verbogen. 

Im D. A.-B. V ist das mikroskopische Verhalten der pflanz- 
lichen Drogen, sowohl der Schnitte, als auch der Pulver, verschieden 
genau angegeben. Man wird zugeben können, daß das Deutsche 
Arzneibuch kein Hand- oder Lehrbuch der Drogenkunde sein soll, 
und daß die Beschreibung der Drogen verschieden genau sein darf. 
Leider ist aber nicht zu erkennen, weshalb die mikroskopischen 
Verhältnisse bei der einen Droge ungemein genau angegeben werden, 
während bei anderen Drogen wesentliches vermißt \vird. 

Die neu in das Deutsche Arzneibuch aufgenommene Simaruba 
wird hauptsächlich als Fluidextrakt benutzt werden. Stellt der 
Apotheker das Extrakt dar, dann wird er auch das aus der Fabrik 
erhaltene grobe Pulver mikroskopisch untersuchen und es beurteilen 
nach den im Deutschen Arzneibuch enthaltenen Angaben über die 
mikroskopische Untersuchung der Droge, da leider die Prüfung des 
Pulvers fehlt. Findet der Apotheker in ihm Krystalle in geringer 
oder sogar in großer Zahl, dann wird er das Pulver — da in dem 
Deutschen Arzneibuch der Kiystallgehalt der Rinde nicht erwähnt 
ist — der Fabrik zur Verfügung stellen, dort aber wird infolge der 
Beanstandung Droge und Pulver genau untersucht und die lange 
Zeit bekannte Tatsache wieder festgestellt werden, daß die Simaruba 
Krystalle enthält. 

In der Tat hat O. B e r g^) schon 1851 den Krystallgehalt 
der Droge festgestellt; er schließt seine Angaben über das mikro- 
skopische Verhalten der Rinde mit den Worten : ,,In den Parenchym- 
zellen des Bastes hegen große polyedrische Krystalle in regel- 
mäßigen Längsreihen." Erst 1857^) gibt Berg an, daß die Bast- 
röhren ,, geschlängelte Wände" haben. In den folgenden Auflagen^) 
wird übereinsti mmend die Ruhrrinde also beschrieben : 

Die Au ßenrinde besteht aus mehreren Reihen von Peridern.- 
zellen. Die dünne M i t t e 1 r i n d e ist ein schlaffes Pareuchym, in dem 
sich isolierte, größere, mit einem braiinen Harz erfüllte Zellen und 

1) Pharmakognosie. Berlin. 1852. S. 134. 

^) Pharmazeutische Warenkunde. 1. Teil. Pharmakognosie 
des Pflanzenreichs. 2. Aufl. Berlm 1857. S. 145. 

3) Titel wie vorher^). 3. Aufl. Berlin 1863. S. 189. — Pharmako- 
gnosie des Pflanzen- und Tierreichs. 4. Aufl., bearbeitet von A. G a r c k e. 
Berlin 1869. S. 185. 


48 F. A. Falck: Simarubarinde. 

Stränge von zitronengelben Steinzellen finden. Dar unregelmäßig 
in die Mittelrinde eindringende Bast wird aus wechselnden 
Lagen von Bastbündeln und sekundärem Rindenparenchym gebildet, 
die von sehr breiten Markstrahlen durchschnitten sind. Die Bast- 
bündel bestehen aus dünnwandigen, mit weitem Lumen und ge- 
sehlängelten Wänden versehenen Bastzellen und enthalten Stränge 
sehr weiter, zitronengelber Steinzellen. Sie sind tangential durch- 
schnitten von Reihen langgestreckter poröser Zellen, welche polyedrische 
Krystalle enthalten, so daß die Bastbündel auf beiden 
Flächen von Längsreihen immer einen Krystall 
enthaltender Zellen begleitet sin d^). Die Markstrahlen 
stellen ein schlaffes Parenchym dar, dessen rundliche Zellen ebenfalls 
porös sind. 

Noch genauer schildert B e r g in seinem Atlas^) die Simarubi 
und führt auf Tafel 38 Abbildungen vor. Auf Berg hinweisend, 
führt H e n k e F) unter Histologie die ,,Krystallzellen" auf. 

Demgegenüber erwähnt A. Wigand^), der noch 1874 die 
Simaruba berücksichtigt und das Lupenbild des Querschnittes 
vorführt, die Krystalle nicht. 

Die Pharmakopoen-^) forderten früher verschiedene Sorten der 
Simaruba : 

1. Cortex Simarubae Gujanensis, auf Simaruba amara 
Aublet {— S. officinalis DC, S. guyanensis Richard) 
zurückgeführt und in Belgien (1885), Griechenland (1868) und 
Spanien (1884) offizinell. 

2. Cortex Simarubae Jamaicensis, von Simaruba officinalis 
Macfadyen (= S. medicinalis Endlicher, S. amara 
H a y n e) stammend und nach der französischen Pharmakopoe 
(1884) offizinell. Beide Sorten wurden in der Pharm. Borussica 
(1846) und Pharm. Neerlandica (1871) aufgefülirt. 

Alle Pharmakopoen forderten die Wurzelrinde der 
genannten Pflanzen, neben der in den Apotheken Belgiens auch 
noch die Stammrinde der Simaruba amara Aublet vor- 
rätig war. Dementsprechend waren früher drei Sorten der 
Simaruba im Handel und Gebrauch. Ist dies vielleicht der Grund 
dafür, daß Berg in der Simaruba KrystaUe fand, während 


^) Die hier gesperrt gedruckten Worte fehlen in der 2. Auflage. 
2) Anatomischer Atlas zur pharmazeutischen Warenkunde, 
Berlin 1865. S. 75. 

^) Handbuch der Pharmakognosie. Tübingen 1867. S. 178. 
*) Lehrbuch der Pharmakognosie. 2. Aufl. S. 152. 
*) Siehe Hirsch a. a. O. 


l. 


/2 7/. 


6. ^^7// 


i 


1 


— t 


"I 


■•1 


'« 


1 

1 


i 


1 

'1 


!J1 

r j 

7" 

\v 
• 1 


/^ 


/// 


,oAo:co0^o 


♦. ^V// 


F. A. Falck: Simarubarinde. 49 

W i g a n d und jetzt das Deutsche Arzneibuch diese nicht er- 
wähnen ? 

Diese Frage kann nur dann beantwortet werden, wenn man 
botanisch bestimmte Rinden untersuchen kann. Da ich nicht 
hoffen könnt«, solche zu erhalten, so erschien es mir praktisch 
wichtiger zu sein, festzustellen, wie die jetzt im deutschen Handel 
befindliche Simaruba beschaffen ist. 

In den neuen Verzeichnissen der Drogenhandlungen wird die 
Simaruba aufgeführt als Cortex Simarubae mit den Zusätzen: 
verus oder Ph. G. V. oder D. A.-B. V. Sechs deutsche Drogen- 
Großhandlungen Ueferten mir solche Rinden, während als siebente 
Sorte eine schon länger in der Sammlung aufbewahrte Droge 
diente. 

Eine dieser Proben (No. 5) ist nicht einheitlich und enthält 
eine 23 cm lange, geschlossene Röhre; diese Rinde ist nur 0,5 mm 
dick und enthält, besonders in den Zellen der Markstrahlen, viele 
7 — 10 II große Stärkekörner. 

Eine andere Sorte (No. 3) fällt auf durch viele schwärzlich 
gefärbte Stellen : das Gewebe ist von blauschwarzen Pilzfäden 
durchsetzt, ähnUch wie man sie in Lignum Quassiae finden kann, 
und enthält ebenfalls Stärke. 

Die anderen Rinden waren stärkefrei. 

Die offizineile Simaruba soll von der Korkschicht befreit sein; 
dieser Bestimmung entsprechen nur vier Sorten (No. 1 — 4), während 
die Stücke der drei anderen Sorten noch mehr oder weniger von 
Kork bedeckt sind. 

Die Querschnitte aller Rinden entsprechen im allgemeinen 
den Angaben des Deutschen Arzneibuches. Sie lassen, besonders 
ächön, wenn die Schnitte zuerst mit Anilin^), dann mit Safranin 
behandelt werden, Steinzellen und die Bastfasern mit ihren wellig 
verbogenen Wänden erkennen. In einem guten Schnitt kann man 
aber noch Einzelkrystalle finden, deren Lage zwischen 
Markstrahlzellen und Bastfaserbündeln aus Abbildung 1 zu ersehen 
ist. Berg hat im Querschnitt^) der Rinde Krystalle nicht gesehen 


^) Das allgemein empfohlene Reagens: Anilinhydrochlorat in 
30% igem salzsäurehaltigem Wemgeist gelöst, ist für Dauerpräparate 
von oxalathaltigen Drogen nicht geeignet, weil die KiA'stalle an- 
gefressen mid schließlich gelöst werden. Zweckmäßiger ist eine Lösung 
von 2 com Anilin. 4 ccm Essigsäure und 194 ccm 50%igem Weingeist. 

2) Die für den Quersclinitt C angegebene Vergrößerung: 65 fach 
ist nicht richtig (vielleicht 190 fach). 

Arch. d. Phirm. CCL. Bds. I. Heft. 4 


50 F. A. Falck: Simarubarinde. 

und gezeichnet, vielleicht deshalb, weil sie aus den dünnen Schnitten 
herausgefallen waren. 

In Quer- und Längsschnitten findet man Steinzellen von 
zum Teil ansehnhcher Größe; deren Länge bestimmte ich in Quer- 
schnitten bis zu 290 /LI, in Längsschnitten zu 520, 680, ja sogar zu 
1120 iLi. 

Die Innenteile aller Rinden zerfasern sehr leicht (D. A.-B.). 
An einer möglichst feinen Faser sieht man neben und auf den Bast- 
fasern Kry stalle in geringer und größerer Zahl (Abb. 2). Längs- 
schnitte durch die Innenrinde, radiale und tangentiale, lassen die 
Verteilung dieser Einzelkrystalle noch besser erkennen (siehe Ab- 
bildung 3 und 4). Diese Krystallzellen (Berg) sind, wenn auch in 
wechselnder Zahl, in allen untersuchten Rinden enthalten. 

In tangentialen Längsschnitten der äußeren Teile der Rinde 
sind die Kry stalle, entsprechend der unregelmäßigen Anordnung 
der Markstrahlen, gleichsam auf diesen liegend, unregelmäßig 
verteilt. In diesen Schnitten sieht man noch größere Zellen, die 
,,mit braunem Harz" (Berg) oder ,, gelblichen Oeltröpfchen" 
(Henkel) erfüllt sind. 

Die Untersuchung der drei teilweise noch mit Kork bedeckten 
Rinden (No. 5 — ^7) ergab eine von Berg nicht erwähnte Eigen- 
tümlichkeit. Der Kork (siehe Abb. 5) besteht aus rundlichen Zellen, 
deren ziemlich dicke Wände sehr porös sind; darauf folgen mehrere 
Schichten dünnwandiger, unregelmäßig gestalteter Peridermzellen, 
die teilweise Krystalle enthalten (siehe Abb. 5). Diese Einzel- 
krystalle sind besonders zahlreich in den Peridermschichten, in 
denen auch noch Steinzellen (siehe Abb. 6) und Sekretzellen vor- 
kommen. 

Durch diese Untersuchung ist bewiesen, daß sieben Sorten 
der im deutschen Handel befindlichen Simaruba das erkennen 
lassen, was Berg zuerst in seinem Lehrbuch (1851), dann genauer 
im Atlas (1865) beschrieben und abgebildet hat. 

Von den sieben Drogenhandlungen wurden die Proben der 
Simaruba mit dem Hinweis auf das D. A.-B. V erbeten; man wird 
deshalb annehmen dürfen, daß die Proben auch als ,,Pharmakopöe- 
Ware" geliefert wurden. 

Was versteht man unter Pharmakopöe-Ware der Simaruba ? 

Meines Wissens hat sich bisher nur eine Drogenhandlung darüber 

ausgesprochen und erklärt, daß die Bestimmungen des D. A.-B. V : 

die Rinde ,,ist ziemlich leicht, weich, sehr zähe und 

zerfasert leicht" 

nur bei der echten Orinocorinde nachzuweisen, und daß nur diese. 


F. A. Falck: Simarubarinde. 51 

Handelssorte nach dem D. A.-B. V offizinell sei. Dementsprechend 
ist anzunehmen, daß die von jener Drogenhandlung erhaltene 
Probe (No. 1) Orinocorinde ist. Von dieser Rinde wurden durch 
einfaches Abfasern des innersten Teiles des Gewebes Präparate 
erhalten, die sehr reich an Krystallen sind (siehe Abb. 2). Die 
äußeren Teile dieser vom Kork befreiten Rinde waren wohl krystall- 
arm, jedoch nicht kry stallfrei. 

Eine andere Handlung bezeichnete die eingesandte Rinde als 
,, weiche Orinoco". Diese Sorte (No. 7) enthält nicht nur im inneren, 
faserigen Teile Krystalle, sondern sie zeichnet sich noch durch 
Krystallreichtum der Peridermzellen aus. 

Die Herkunft der Proben No. 2 — 6 wurde nicht angegeben; 
da aber diese Rinden sich mikroskopisch wie No. 1 und No, 7 ver- 
halten, so wird man auf denselben Ursprung schließen dürfen und 
annehmen können, daß die jetzt im deutschen Handel befindliche 
Simaruba Krystalle enthält genau so, wie die früher von Berg 
untersuchte Droge. 

Das D. A.-B. V erwähnt bei 42 Drogen die in diesen ent- 
haltenen Krystalle und gibt deren Gestalt an. Warum dies nicht 
auch bei Cortex Simarubae geschah, ist nicht zu erklären. 

Daß die Angaben des D. A.-B. V über die mikroskopische 
Untersuchung der Simaruba vollkommen genügen, um bei ihrem 
Gebrauch in Apotheke und Fabrik jeden Irrtum auszuschließen, 
muß sehr bezweifelt werden. Es ist deshalb für die Bearbeitung 
einer neuen Ausgabe des Deutschen Arzneibuches zu empfehlen, 
die Angaben über die Simaruba durch Besprechung der Krystalle 
zu ergänzen und die mikroskopische Prüfung des Pulvers neu auf- 
zunehmen, weil grobes Pulver der Rinde gefordert wird zur Dar- 
stellung des Fluidextraktes. 

Kiel, den 20. Oktober 1911. 


52 J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegummi. 

Ueber das sogenannte Chiclegummi. 

Von J. E. Quintus Bosz und N. H. C o h e n. 
(Eingegangen den 14. XI. 1911.) 

Von dem Chemiker Herrn E. Schereschewski aus 
Königsberg i. Pr. wurde im Jahre 1904 unter Leitung des Herrn 
Professors Tschirch im pharmazeutischen Laboratorium der 
Universität Bern eine Dissertation ausgearbeitet, von welcher im 
Archiv der Pharmazie 243, 358 (unter No. 71), sowie 243, 378 (unter 
No. 72) ein Auszug erschienen ist. 

BezügHch des ersten Teils der genannten Dissertation ,,U e b e r 
B a 1 a t a", hat bereits der eine von uns^) festgestellt, daß das 
von Schereschewski beschriebene <^vt-Balalban mit 
p-Amyrinacetat identisch ist, ferner, daß die Kon- 
stanten des (i-Balalbans einer Rektifikation bedurften, und endlich, 
daß als dritte Substanz in der Balata L u p e o 1 vorhanden ist. 

Schon bei einer früheren Gelegenheit^) wurde darauf hin- 
gewiesen, daß die Amyrine und das Lupeol sehr in dem Pflanzen- 
reich verbreitete Stoffe seien, welche darin als Ester der Z i m m t - 
säure und Essigsäure — wie Herr Professor van R o m - 
b u r g h zuerst nachwies — vorhanden sind. 

Gemische der genannten Stoffe können bei den Untersuchungen 
leicht als Mischkrystalle auskrystalhsieren, und trotz drei- bis 
fünfmahger Umkrystallisation mikroskopisch einheitliche Bilder 
liefern. 

Daß dies auch der Fall war bei der von Herrn 
Schereschewski ausgeführten Arbeit „Ueber Balata", ist 
bereits durch die genannte Pubhkation festgestellt worden, und 
hat dies auch, wie im nachstehenden nachgewiesen werden wird, 
im zweiten Teil der genannten Dissertation ,, Ueber das sogenannte 
Chiclegummi" eine große Rolle gespielt. 

Das Chiclegummi selbst wird aus dem dickflüssigen Safte 
des Achras Sci'pota gewonnen, welcher, ähnhch dem Zuckerahorn, 
einen bedeutenden Zuckergehalt besitzt. Die Urheimat dieses 
Baumes soll Mexiko und Zentral- Amerika sein; er kommt gegen- 
wärtig jedoch auch in den Südstaaten Mexikos vielfach vor, wo 


1) Arch. d. Pharm. 245, 245; 246, 510. 

2) Arch. d. Pharm. 245, 236. 


J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegiimmi. 53 

er meist in kleineren oder größeren Gruppen zusammen wächst. 
Der Baum erreicht eine Höhe von 12 — 15 m, einen Durchmesser 
von 70 — 95 cm. Ein Baum von dieser Stärke liefert 12 — 15 kg 
Chiclegummi jährhcli. Dies Avird durch Anzapfen des Baumes 
gewonnen und hat das Anzapfen selbst sehr viel Aehnlichkeit mit 
dem der Kautschuk liefernden Bäume. Mit einem großen Wald- 
messer, dort „Machete" genannt, wird eine Einkerbung in der 
Form eines V im Baum gemacht. Das Zapfen des Saftes wird, 
mit Ausnahme der Regenzeit, das ganze Jahr hindurch, und zwar 
ausschheßlich von den Eingeborenen, ausgeführt. Der frisch aus- 
fließende Saft ist milchartig, färbt sich jedoch nach kurzer Zeit 
an der Luft gelblich und wird zugleich dickflüssig. In diesem Zu- 
stand wird der Saft in einen Kessel gebracht und so lange gekocht 
bis der Saft eine kompakte Masse darstellt. Danach wird es ver- 
packt und hauptsächlich nach Kanada exportiert. Ein guter Chiclero, 
d. h. Zapf er und Sammler von Chiclegummi, liefert pro Monat 
5 — 6 Quintales a 45 kg, wofür ihm 14 — 15 Pesos gleich 28 — 30 Mark 
bezahlt A\ard. Der Verkaufspreis für das Quintal schwankt zwischen 
50—55 Pesos gleich 100—110 Mark^). 

Wie gesagt, wird das Gummi hauptsächlich nach Kanada 
exportiert, wo es künstlich getrocknet wird, ohne daß dadurch 
Quantität und Qualität Schaden erleiden. Auf diese Weise wird 
der Chiclekuchen bis auf 50% seines ursprünglichen Gewichts 
gebracht und das so präparierte Gummi dann nach den Vereinigten 
Staaten weiter versandt, wo es für den Konsum verarbeitet wird. 
Der Umweg über Kanada Avird nur aus dem Grunde gemacht, 
weil seit 1897 die Vereinigten Staaten 42 Pfennig Zoll pro Pfund 
Chiclegummi, feucht oder trocken, erheben, wovon die Folge war, 
daß der für die Verarbeitung notwendige Trockenprozeß nach 
Kanada verlegt AAurde. 

Sperber gibt die nachstehenden Werte an, woraus zu 
ersehen ist, wie bedeutend der Handel mit Chiclegummi in Nord- 
amerika ist. Im Jahre 1885 wurde in den Vereinigten Staaten 
929 959 Engl. Pfund im Werte von 615 608 Mark importiert, 
während in 1909 der Import auf 5 450 139 Engl. Pfund im Werte 
von 8 345 870 Mark gestiegen ist. Nach einer Mitteilung des 
niederländischen Generalkonsuls (Handelsberichte 3, 300) betrug 
die Ausfuhr von Chicle aus Mexiko in den Jahren 1904/5 bis 1907/8 
resp. 1 855 084, 2 181 933, 2 166 052 und 2 295 228 kg im Werte 
von resp. 1 623 466, 1 696 523, 2 144 724 und 2 251 520 mexik. 


1) Sperber, Tropenpflanzer 16, 222 (1911.) 


54 J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegummi. 

Dollars (1 mexik. Dollar = ca. 2 M). Der Export findet ins- 
besondere über Tuxpam und Laguna de Terminos statt. 

Hiervon werden rund 3 Millionen Stück Kaugummi für den 
Konsum in New York angefertigt, wovon auch wieder eine Quantität 
exportiert wird. Diese Verarbeitung des Kaugummi, chewing gum, 
ist höchst einfach. Der Rohstoff wird ganz klein gemahlen, dann auf- 
gekocht und mit irgend einer mehr oder weniger wohlriechenden und 
Avohlschmeckenden Substanz vermischt, in Formen gepreßt, schließ- 
lich getrocknet, etikettiert und verkauft. Obwohl das Chiclegummi 
keine Nahrungsmittel oder medizinischen Substanzen enthält, und 
diese Tatsache mehrfach festgestellt worden ist, wird das Chicle- 
gummi doch mit sehr empfehlenden, jedoch im Grunde wertlosen 
Attesten von Aerzten und Zahnärzten empfohlen. Dr. A 1 1 a r t 
van Vloten, zurzeit Cleveland (Ohio), war so freundhch, uns 
ein Paketchen chewing gum mit nachstehender Aufschrift zu- 
zusenden : 

,,B e e m a n' s pepsin peppermint gum, a dehcious remedy 
for all forms of Indigestion, Price 5 cents. Each of the enclosed 
tablets contains sufficient Beeman's pure pepsin to digest 2000 grains 
of food quaranted by American Chicle Compagny." 

Eigentümlich ist der Zusatz (Verfälschung?) von weichem 
Paraffin zu dem chewing gum, worauf u. a. einer der Direktoren 
der Königlichen niederländisch -indischen Petroleum- Gesellschaft in 
London, Herr Mr. A. J. Cohen Stuart c. J., in seiner Ab- 
handlung über die Petroleumindustrie und Technik^) aufmerksam 
macht. In einigen Tabletten B e e m a n 's pepsin peppermint gum 
konnte ca. 30% Paraffin vom Schmelzpunkt + 46", sowie die 
nachstehend mitgeteilte Verbindung Lupeol, nachgewiesen w^erden. 

Da der Konsum von Kaugummi regelmäßig zunimmt, so haben 
bereits Pflanzer mit der Kultivierung von Achras Sapota begonnen, 
jedoch ist von einer systematischen Kultivierung vorläufig noch 
nicht die Rede. 

Aus dem Chiclegummi sind von Schereschewski 
einige Stoffe isoliert worden, welchen er die Namen cx-Chiclalban 
mit einem Schmelzpunkt von 219 — 221 ", [^-Chiclalban mit 
einem Schmelzpunkt von 158** und >'-Chiclalban mit einem 
Schmelzpunkt von 86 — 87 ** gab. Schereschewski erhielt 
diese Stoffe, indem er das Material mit siedendem Alkohol mehrere 
Stunden lang extrahierte, die erzielte Lösung siedend heiß filtrierte 
und das Filtrat dann abkühlte. Jedesmal bildeten sich hierbei Krystall- 


1) De Ingenieur 26, 1, 143 (1911). 


J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegummi. 55 

Warzen. Im ganzen wurde 30 mal mit heißem Alkohol extrahiert, 
wobei Schereschewski aus den ersten 10 Auszügen 
a-Cliiclalban und 3-ChiclaIban erhielt, während er aus den übrigen 
Auszügen das ---Cliiclalban mit reinem mikroskopischen Bilde 
gewann. Von diesen Produkten wurden Analysen ausgeführt. 
Außerdem erhielt Scheresciiewski noch ein C h i cl a - 
f 1 u a V i 1. In dem Chiclegummi selbst konnte Schereschewski 
nach Behandlung mit alkohohschem Kali keine Säure nachweisen. 

Wir vermuteten, daß ähnhch wie in der Balata, auch im 
Chiclegummi bekannte Phytosterine vorkommen könnten, welche 
durch Bildung von Mischkrystallen Anlaß zu Irrtümern gegeben 
hatten, was, wie unten nachgewiesen werden soll, auch in der Tat 
der Fall war. 

Um jeden Unterschied zwischen dem uns zu Diensten stehenden 
Material und dem von Schereschewski untersuchten Chicle- 
gummi auszuschheßen, wurde das Produkt, das wir vom Handels- 
Ministerium in s'Gravenhage erhielten, genau so behandelt, wie es 
in genannter Dissertation beschrieben worden ist. Das Gummi 
\^iirde zu diesem Zwecke mit siedendem 96% igen Alkohol aus- 
gekocht, dieser Auszug schnell durch einen Warmwassertrichter 
filtriert und der Rückstand von neuem mit siedendem Alkohol 
behandelt. Im ganzen wurde diese Manipulation, ebenso wie in 
S c h e r e s c h e w s k i's Original - Angaben, 30 mal wiederholt, 
wobei sich aus den Filtraten vielfach Krystallwarzen bildeten, aus 
denen es ohne Schwierigkeiten gelang, die von T s c h i r c h und 
Schereschewski beschriebenen Produkte zu erhalten, und 
zwar sowohl die a- und ß- als auch die a'-Albane. Diese Stoffe 
schmolzen ebenso, wie es von T s c h i r c h und Schereschewski 
angegeben wird, jedoch konnte von scharfen Schmelzpunkten 
nicht die Rede sein. Die mikroskopischen Bilder waren einheit- 
lich, und zwar genau wie sie auch in der Dissertation abgebildet 
sind. Die so erhaltenen Stoffe wurden nun näher untersucht. 

A. 

Das ot-Chiclalban, Schmelzpunkt 220'', uiirde mit 
etwas a-Amyrinacetat gemischt, die Mischung zeigte einen Schmelz- 
punkt von 217", wobei kein Schmelztrajekt beobachtet wurde. 
Es lag daher die Vermutung nahe, daß das a-Chiclalban fast reines 
«-Amyrinacetat darstellt. 

Das .-Jt-Chiclalban wurde alsdann mit alkohohscher Kahlauge 
verseift, die Masse in Wasser gegossen und der Niederschlag ab- 
filtriert: Niederschlag I, Filtrat II. Der Niederschlag I wurde 


56 J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegurami. 

benzoyliert, und zwar durch Auflösen in wenig Benzol, Hinzu- 
fügen von 2 Molekülen Benzoylchlorid und 2 Molekülen Pyridin. 
Diese Mischung wurde hierauf zirka eine halbe Stunde lang auf 
dem Wasserbad unter Anw^endung eines Luftkühlers erwärmt, 
danach in eine Schale ausgegossen auch jetzt noch drei Stunden 
lang auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen A^iirde die 
Masse mit verdünnter Schwefelsäure verrieben, filtriert, mit ver- 
dünntem Alkohol einige Male ausgezogen und schheßhch wieder- 
holt aus Aceton umkrystallisiert. Auf diese Weise \^'xirde eine Ver- 
bindung erhalten, welche bei 193" schmolz. Gemischt mit einem 
a-Amyrinbenzonatpräparat aus dem Kolonial-Museum in Haarlem, 
schmolz die Masse ebenso noch bei 193''. 

Nachdem das Benzoat verseift und hierauf umkrystalhsiert 
war, wurde eine Verbindung erhalten, welche bei 184" schmolz. 
Zusammengemischt mit etwas «-Amyrin vom Schmelzpunkt 185°, 
wurde ein Schmelzpunkt von 185" beobachtet. Das optische 
Drehungs vermögen des verseiften Produktes wurde bei 15" in 
Chloroform bestimmt, und zwar in einem 10 cm-Rohr. Aufgelöst 
wurde in 100 ccm 1,9168 g. Beobachtet a = + 1,60", woraus sich 
[aJD = + 83,5" ergibt. 

Sodann wurde noch eine Elementaranalyse des verseiften 
und getrockneten Produktes ausgeführt, und zwar unter Hinzu- 
fügung von Bleichromat. 

0,2003 g Substanz gaben 0,6175 g CO2 und 0,2166 g HgO. 

Gefunden: Berechnet für a-Amyrin C30H50O: 

C 84,08 84,43% 

H 12,09 11,82% 

Aus dem Filtrat II konnte mit Silberkarbonat etwas Silber - 
acetat erhalten werden. 

0,0946 g Süberacetat gaben 0,0602 g Silber. 

Gefunden: Berechnet für CHgCOOAg: 

Ag 63,65 64,65% 

Hiernach darf wohl als erwiesen angenommen werden, daß 
der von Schereschewski als a-Chiclalban be- 
schriebene Stoff aus reinem u - A m y r i n a c e t a t 
besteht. 

Das «-Amyrin selbst schmilzt, wie der eine von uns^), 
nachgewiesen hat, bei 186", und hat ein Drehungsvermögen von 
[a]D = -f- 82,6" in Chloroform. Das Acetat dieses Körpers schmilzt 


1) N. H. Cohen, Ueber Lupeol, Dissertation, Utrecht 1906, S. 52, 


J. E. Q. Bosz u. N. II. Cohen: Chiclegummi. 57 

bei 224 — 225" und hat ein Drehungs vermögen von [(/]o = + 75,8" 
in Chloroform. 

Daß Schereschewski durch die Elementaranalyse die 
Formel C24H40O feststellen konnte, wird wohl darauf zurück- 
zuführen sein, daß nicht mit einer Mischung von Kupferoxyd und 
Bleichromat, sondern nur mit Kupferoxyd verbrannt wurde. Wir 
konnten mehrfach konstatieren, daß Phytosterine, welche ledighch 
mit Kupferoxyd verbrannt wurden, zu niedrige Zahlen gaben, 
weshalb wir die Verbrennung dieser Körper unter Hinzufügung 
von Bleichromat empfehlen können. 

B. 

Auch wir erhielten aus dem Chiclegummi verschiedene (11) 
Portionen p-Chiclalban. Beobachtet wurde als niedrigste 
Schmelztemperatur 135*^, als höchste 159". Die Schmelzpunkte aller 
übrigen Portionen waren zwischen 140 und 157° gefunden worden. 
Da wir auch aus Milchsäften verschiedener Euphorbiaceen gleich- 
falls im Anfang derartige weiße, nur mikroskopisch krystallinische 
Massen erhalten hatten, war es uns aus Erfahrung bekannt, daß 
wir es hier mit Mischungen zu tun hatten. 

Die p'-Chiclalbanportionen (7), welche einen Schmelzpunkt 
von 140 — 159" aufwiesen, wurden daher zusammen mit alkohohscher 
Kahlauge verseift, das Produkt in Wasser gegossen und filtriert, 
wobei erhalten wurde: Niederschlag I und Filtrat II. Der Nieder- 
schlag I wurde benzoyhert, wie unter A mitgeteilt ist, und wieder- 
holt umkrystalhsiert. Hierbei wurde eine große Fraktion erhalten, 
welche, für sich umkrystallisiert, schöne Nadeln lieferte vom 
Schmelzpunkt 266". Gemischt mit etwas Lupeolbenzoat wurde 
als Schmelzpunkt 266" konstatiert. 

Verbrannt mit einer Mischung von Bleichromat und Kupferoxyd 
wurde aus 0,2361 g Stoff 0,72.50 g CO2 und 0,2191 g HgO erhalten. 
Gefunden: Berechnet für Lupeolbenzonat C31H49O0C7H5: 
C 83,74 84,07% 

H 10,38 10,03Ö/o 

0,7369 g Stoff, aufgelöst in 25 ccm Chloroform bei 15", 
drehten im 10 cm-Rohr die Polarisationsebene + 1,82 = [<'^]d 
-\- 61,75. Die spezifische Drehung von Lupeolbenzonat ist 
[u]d + 60,75. 

Das Benzoat wurde hierauf verseift und umkrystallisiert. 
Auf diese Weise wurde ein Produkt erhalten, welches einen Schmelz- 
punkt besaß von 213". 


58 J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegummi. 

0,6932 g Stoff in 25 ccm Chloroform bei 15 o gelöst, polari- 
sierten im 10 cm-Rohr + 0,76° = [uj^ + 28,0". Für Lupeol wird 
angegeben [a]o = + 27,2 <>. 

Dieses Produkt wurde jetzt acetyüert, wobei nach der Um- 
krystallisierung Nadeln erhalten wurden vom Schmelzpunkt 215''; 
gemischt mit etwas Lupeolacetat, schmolz die Mischung bei 216". 

Hierdurch ist bewiesen, daß die betreffende Fraktion aus 
Lupeolester bestand. Eine kleinere Portion, bestehend aus 
Blättern, schmolz bei 230*'; gemischt mit etwas jS-Amyrinbenzonat 
bei 231". Dieser Teil wurde verseift und hierauf aus Alkohol um- 
krystalhsiert, wobei Nadeln vom Schmelzpunkt 196°, gemischt 
mit pä-Amyrin 195", erhalten wurden. 

0,3645 g des verseiften und umkrystalhsierten Produktes 
wurden in 10 ccm Chloroform im 10 cm-Rohr polarisiert, wobei 
a = + 3,23" ermittelt wurde oder [ajo = + 88,6". Da füi- 
J3-Amyrin, in Chloroform gelöst, [«]d = -f 88" angegeben wird, 
und außerdem gemischt mit |^-Amyrin keine Erniedrigung des 
Schmelzpunktes wahrgenommen wurde, kann es als bewiesen an- 
genommen werden, daß die vonSchereschewskials 
p'-Chiclalban beschriebene Verbindung aus 
Lupeol- und .ti-Amyrin-Estern besteht. 

Das Filtrat II wurde eingedampft und mit Schwefelsäure 
versetzt, wobei viel Kohlensäure entwich. In der neutralisierten 
Lösung wurde eine leichte Trübung wahrgenommen, Zimmtsäure 
konnte aber nicht sicher nachgewiesen werden. Später ist jedoch 
diese Säure in kleiner Menge in der Chicle selbst vorgefunden 
worden. 

Bei der Destillation wurde zwar der Geruch nach Essigsäure 
wahrgenommen, jedoch wurde darauf nicht näher untersucht. 
Die zuerst übergehenden Fraktionen waren etwas trübe und wurden 
kleine Oeltröpfchen darin wahrgenommen, die erhaltene Menge 
war aber zu klein, um daraus einen Schluß zu ziehen. Diese Oel- 
tröpfchen sind aber später als Capronsäure identifiziert 
worden. Benzoesäure wurde nicht gefunden. 

C. 
y-Chiclalban wurde gleichfalls in den runden, stark 
lichtbrechenden Kugeln, wie Schereschewski dieselben in 
seiner Dissertation beschrieb, vom Schmelzpunkt 85 — 87" erhalten. 
Dasselbe wurde nicht nur direkt aus dem Chicle erhalten, sondern 
auch, wenn das Chiclegummi für sich verseift und benzoyliert war, 
bei der UmkrystaUisierung seiner Benzoate. Versuche, das y-Chicl- 


J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegummi. 59 

alban für sich zu benzoylieren, resp. zu acetylieren, mißlangen 
gänzlich, ebenso die Verseifungsversuche. Es lag also in demselben 
weder ein Alkohol, noch eine Säure vor. 

Das }'-Chiclalban wurde wiederholt aus Aether und Alkohol 
umkrystalh'siert, wobei jedoch immer eine kolloidale Substanz 
erhalten wurde. Es gelang aber schheßlicli ein Produkt zu erhalten, 
welches bei 68'' schmolz. 

Nachstehende Zahlen wurden nach der Verbrennung mit 
Bleichromat und Kupferoxyd erhalten. 

1. 0,1248 g Substanz gaben 0,1548 g HjO und 0,3850 g CO,. 

2. 0,2078 g Substanz gaben 0.2588 g H,0 und 0,6410 g COJ. 

3. 0,1588 g Substanz gaben 0,1960 g HoO und 0,4910 g CO.. 

1. 2. 3. 

H 13,88 13,94 13,81% 

C 84,15 84,13 84,33% 

Berechnet für 

C^ssHiigO: C57H114O: CseHiijO: 

C 83,96 83.94 83,92% 

H 14,12 14.10 14,08% 

S c h e r e s c li e w s k i stellte die Formel C15H27O auf gleich 
C 80,61% und H 12,21 °o- Auch hieraus ist wieder zu ersehen, 
welchen großen Einfluß das Verbrennen mit Bleichromat hat. 
Da das Schmelzpmikt- und Analysenresultat mit dem von Herrn 
O. Hesse aus den Cocablättern erhaltenen und in Liebig's Annalen 
271, 221 (1892) bescliriebenen |:{-Cerotinon übereinstimmte, 
war Herr O. Hesse so Hebens würdig, uns auf Anfrage einige 
IVIilligramm ji-Cerotinon zuzusenden. Zusammengemischt schmolz 
die Masse bei 66 — 68". Der uns von Herrn 0. Hesse zugesandte 
Stoff hatte ein etwas anderes Aussehen als die von uns erhaltene, 
aus Mikrokrystallen bestehende Substanz. Es kann daher aus 
dem Vergleich des Schmelzpunktes allein noch nicht geschlossen 
werden, daß die beiden Verbindungen identisch sind. 

Versucht wurde, jedesmal mit 0,3 g Stoff, ein Oxim oder 
Hydrazon darzustellen. Beides mißlang; das Ausgangsmaterial 
wurde unverändert zurückgewonnen. Mit Wasserdampf war die 
Verbindung nicht flüchtig. 

Es muß also dahingestellt bleiben, ob das ;'-Chiclalban eine 
einheitUche Substanz oder mit (3-Cerotinon identisch ist. Wahr- 
scheinlich ist das >'-Chiclalban eine zum Teil oxydierte, der Paraffin- 
reihe angehörende Substanz. Eine cholesterinartige Substanz 
hegt jedoch in dem ;'-Chiclalban wahrscheinhch nicht vor, denn 
in Uebereinstimmung hiermit konnte Schereschewski bei 


60 J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegummi. 

den Lieberman n'schen, Hirschsoh n'schen, Hesse- 
Salkowsk i'schen und T s c h i r c h'schen Reaktionen keine 
Farbenerscheinung, wie bei den übrigen cholesterinartigen 
Substanzen beobachten. 

D. 

Weiter erhielten wir auch sogenanntes Chiclafluavil, 
und zwar nach der Methode, wie dieselbe in der Dissertation von 
Scheresche wski angegeben ist. Dieses Chiclafluavil wurde 
direkt benzoyhert. Aus den ersten Auszügen des benzoylierten 
Produktes wurde etM^as von dem unter C beschriebenen 7-Chiclalban 
erhalten. Weiter resultierte ein Produkt vom Schmelzpunkt 240°. 
Letzteres MTirde mehrmals umkrystalhsiert. Hieraus %vurde 
Lupeolbenzoat erhalten, sowie ein Produkt vom Schmelz- 
punkt 225", wahrscheinhch, nach dem Schmelzpunkt zu urteilen, 
eine Mischung von «- und |3-Amyrinbenzoat. Auch hiermit ist 
bewiesen, daß Chiclafluavil keine einheitliche 
Substanz ist. Es ist uns wahrscheinlich, daß auch das 
Balafluavil nur aus Mischungen der anderen, in der Balata vor- 
handenen Substanzen besteht. 

E. 

Das Chiclegummi, wie es uns zur Verfügung stand, wurde 
darauf auf Säuregehalt untersucht, wobei das Gummi mit alkoho- 
lischer Kalilauge gekocht "wnrde. Dabei entwich eine, rotes Lackmus- 
papier blau färbende flüchtige, nach Aminbasen riechende Ver- 
bindung, welche in einem U-Rohr mit verdünnter Salzsäure auf- 
gefangen \vurde. Eine in feinen Nadeln krystalhsierende Ver- 
bindung wurde beim Eindampfen der vorgelegten Säure erhalten. 
Die Menge dieser Verbindung war leider so gering, daß von einer 
Untersuchung abgesehen werden mußte. 

Die verseifte Chiclegummimasse wurde hierauf von dem 
entstandenen Niederschlag abfiltriert. Zu dem gelbbraunen ein- 
geengten Filtrat wurde Schwefelsäure zugesetzt, wobei sich viel 
CO2 entwickelte. Gleichzeitig bildete sich ein wolkiger Nieder- 
schlag, der in Aether gelöst, die Lösung filtriert, eingedampft und 
der Rückstand einige Male aus heißem Wasser umkrystaUisiert 
wurde. Auf diese Weise wurde eine leicht gelb gefärbte Verbindung 
erhalten, welche KMn04-Lösung entfärbte, bei 129" schmolz und 
gemischt mit Zimmtsäure bei 132" schmolz. Wir dürfen daher 
wohl annehmen, daß hier Zimmtsäure vorlag. 

Das Filtrat wurde in kleineren Teilen der Destillation unter- 
worfen; hierbei ging jedesmal der erste Teil trüb über. Allmählich 


J. E. Q. Bosz u. N. H. Cohen: Chiclegummi. Gl 

schieden sich aus diesem Destillat feine Tröpfchen ab, welche sich, 
nachdem sie an Kalk gebunden, die Kalkfealze mit H0SO4 an- 
gesäuert und nochmals destilhert waren, zu einigen größeren 
Tropfen vereinigten. 

0,2604 g Ool gebrauchten 21,5 ccm Vio N. -Kalilauge und 0,2730 g 
gebrauchten 23,1 ccm Yjp N. -Kalilauge zur Neutralisation. Hieraus 
ergaben sich die Molekulargewichte 121 bez. 118. 

Berechnet für: Capronsäure . . . 116, Siedepunkt 205°. 
Oenanthylsäure . . 130, Siedepunkt 222 0. 

Das Ocl siedete bei 204° und hatte einen an Capron- oder 
Buttersäure erinnernden Geruch. Dasselbe wurde weiter mikro- 
chemisch nach der Methode von Professor H. Behrens unter- 
sucht und hierdurch als Capronsäure identifiziert. 

In der übrigen Säuremischung wurde nach Benzoesäure, 
Ameisensäure, Buttersäure, Valeriansäure und Oxenanthylsäure ge- 
sucht, jedoch ohne Erfolg. Uebrigens woirde, wie schon 
Prochazko und E n d e m a n n^) angegeben haben, Oxal- 
säure gefunden. Herr Scheresche wski konnte in dem 
Chiclegummi außer Oxalsäure keine Säure nachweisen. 

In Aceton sind 60% von dem Chiclegummi lösUch, so daß 
40% einer in Aceton unlöshchen Substanz zurückbleiben. Letztere 
läßt sich leicht pulverisieren und zeigt auch sonst keine 
kautschukartigen Eigenschaften. Das Chiclegummi selbst wird 
beim Kauen weich und zäh, der in Aceton unlösliche Teil desselben 
ward dagegen nicht weich beim Kauen, sondern fällt zu Pulver 
auseinander. Das Zäh- und Klebrigwerden des Chiclegummis beim 
Kauen weist also nicht auf die Anwesenheit von Kautschuk hin. 

Rekapituherend, besteht das a-Chiclalban aus fast 
reinem "-Amyrinacetat; j^-Chiclalban ist ein Ge- 
misch, und zwar von L u p e o 1 und u- und |3 - A m y r i n, ge- 
bunden an Capronsäure, Essigsäure und wenig Zimmtsäure, 
während dahingestellt bleiben muß, ob das y - C h i c 1 a 1 b a n 
mit Cerotinon identisch ist. Desgleichen besteht das C h i c 1 a- 
f 1 u a V i 1 aus einer Mischung aller Bestandteile des Chiclegummis. 

Vom chemischen Standpunkte aus betrachtet, ist die Ein- 
teilung von Tschirch in KrystaUalbane und Fluavile unrichtig. 
Zum Beispiel bietet kein einziges von den durch Tschirch und 
seinen Mitarbeitern aus den Kautschukharzen erhaltenen Fluavilen 


^) Pharm. Joiu-n. 1049 und 1065 (1879). 


62 R. Brieger: Quecksilberbestimmung. 

eine Sicherheit, daß man es mit völlig reinen chemischen Individuen 
zu tun hat. 

Es wäre daher auch wünschenswert, nachdem Professor 
T 8 c h i r c h und seine Schule jetzt ihre wichtigen, grundlegenden 
Arbeiten über Harze beendigt haben, genau zu untersuchen, welche 
reinen chemischen Individuen die verschiedenen Kautschukharze 
wirkhch enthalten. Dann wird sich wohl auch herausstellen, daß 
man nicht ebenso viele «-, ß-, y- usw. Krystallalbane und -Fluavile 
vorfindet, wie man von den Harzen unterscheidet, sondern daß 
man wahrscheinhch nur einer ziemhch geringen Zahl längst be- 
kannter, cholesterinartiger Körper begegnet. Viele der jetzt in 
der Literatur für Harzbestandteile vorkommenden Namen könnten 
dann vielleicht auch gestrichen werden. 

Ausgearbeitet im Laboratorium des Kolonial-Museums, Haarlem. 
Rotterdam, 


K 1 a t e n (Java), 


den 28. Oktober 1911. 


Mitteilungen aus dem pharmazeutischen Institut 

der Universität Breslau. 

Von J. G a d a m e r. 

36. Die quantitative Bestimmung des Quecksilbers 
in Oxyphenylendiquecksilberacetat und Mercuri- 

salicylsäure. 

Von stud. pharm. Richard Brieger. 

(Eingegangen den 26. XI. 1911.) 

Anläßlich der Darstellung von Oxyphenylendiquecksilber- 
acetat beauftragte mich Herr Professor Gadamer zu unter- 
suchen, ob auch in dieser Verbindung das Quecksilber jodometrisch 
bestimmt werden kann, wie bei der Mercurisahcylsäure des 
Deutschen Arzneibuches. Als Reaktionsgleichung kam in Frage 
C6H30H(HgOOCCH3)2 + 4J = Hg(OOCCH3)2 + Hg Ja + C6H3OHJ2. 
Da es sich hier um eine in Essigsäure löshche Verbindung handelte, 
so löste ich 0,3 g in heißer 30% iger Essigsäure auf. Nach dem 
Erkalten setzte ich 25 ccm -°/io Jodlösung zu und titrierte nach 


R. B rieger: Quecksilberbestimmung. 63 

dreistündigem Stehen. Es wurden jedoch nur 93,7% der an- 
gewendeten Menge gefunden. Nach sechsstündigem Stehen er- 
gaben sich 96,4%. Erst nach 24 stündigem Stellen war die Re- 
aktion quantitativ verlaufen. Nach dreitägigem Stehen änderte 
sich der Jod verbrauch fast nicht melir^). 


Ta 


■ belle 


J. 


Angewendet 


%o Jod 


Vio 


Thiosulfat 


Zeit 


Gefunden 


g 


com 


com 


in Std. 


g % 


0,3011 


25 


6,5 


3 


0,2821 93,7 


0,3242 


25 


4,5 


6 


0,3126 96,4 


0,3572 


30 


6,57 


24 


0,3573 100,0 


0,3838 


30 


4,6 ' 


72 


0,3873 101,0 


Bei den zahlreichen Titrationen war es aufgefallen, daß die 
Reaktion nicht immer in demselben Zeitraum quantitativ verlief. 
Ich glaubte, den Grund in einer verschiedenen Konzentration der 
Essigsäure erbhcken zu müssen und fand diese Ansicht bestätigt. 
Eine nur ganz schwach saure Lösung ergab bei der Titration nach 
einer Stunde 99,2%; eine stärker saure Lösung jedoch nur 80,6 
bezw. 81,4%. 

Tabelle II. 


gewendet 


'^/lo Jod 


^30 


Thiosulfat 


Gefunden 


g 


com 


com 


g % 


0,3046 


25 


5,185 


0,3022 99,2 


0,2546 


25 


11,55 


0,2546 80,6 


0,2092 


25 


13,83 


0,1703 81,4 


Im ersten Fähe war die essigsaure Lösung mit KaUlauge bis 
zur schwach sauren Reaktion versetzt worden, im zweiten Falle 
waren 20 ccra, im dritten 50 ccm 30% ige Essigsäure zugesetzt 
worden. 

Da die im Laboratorium des pharmazeutischen Instituts der 
Universität Breslau ausgefülirten Bestimmungen des Quecksilbers 


^) Diese Methode ist zugleich eine einfache DarsteDungsweise 
für Dijodphenol. Bei allen Titrationen hatte ich die Ausscheidung 
feiner weißer Krystallnadeln konstatiert. Die Krystalle traten erst 
nach längerem Stehen auf. Der aus verdünntem Alkohol umkrystalli- 
sierte Körper zeigte einen Schmelzpunkt von 72" mid ergab bei der 
Jodbestimmung nach C a r i u s 73,5% Jod, während der aus der Formel 
berechnete Jodgehalt 73,2% beträgt. Angewendet wurde 0,1264 g 
Substanz, die durch Wägung im A 1 1 i h n' sehen Rohre festgestellte 
Menge Jodsilber betrug 0,1718 g, entsprechend 0,0928 g Jod. Es liegt 
also Dijodphenol (2,4) vor. 


64 R. Brieger: Quecksilberbestimmung. 

in der Mercurisalicylsäure nach der Methode des Deutschen Arznei- 
buches voneinander abweichende Resultate ergeben hatten, wollte 
ich nun feststellen, ob bei dieser Reaktion der Essigsäuregehalt 
ebenfalls eine Rolle spielt. Ich fand dies auch bis zu einem gewissen 
Grade bestätigt. 

Die Versuchsanordnung war folgende : Je 0,3 g wurden in 
10 ccm °/i KaHlauge gelöst und mit 2,5 ccm, 5 ccm, 10 ccm und 
20 ccm 30% iger Essigsäure angesäuert. 10 ccm ''/i Kahlauge ent- 
sprechen 2 ccm 30% iger Essigsäure. Da nun das Arzneibuch ver- 
langt, daß die MercurisaHcylsäure in Kahlauge gelöst und mit 
Essigsäure angesäuert werden soll, so entspricht die mit 2,5 ccm 
Essigsäure versetzte Lösung am meisten den Versuchsbedingungen 
des Arzneibuches. Nach drei Stunden titrierte ich, wie im Arznei- 
buch angegeben ist. Dabei ergab der mit 2,5 ccm Essigsäure an- 
gesetzte Versuch (1) 61,8% Quecksilber, während die anderen 
(2 bis 4) Werte zudschen 55 und 55,7% Quecksilber ergaben. Die 
genauen Angaben finden sich weiter unten in der Tabelle. Unter 
Innehaltung genau derselben Versuchsbedingungen wurden bei 
der Titration nach einer halben Stunde bei dem mit 2,5 ccm 
Essigsäure versetzten Versuch (5) 56,3% Quecksilber, bei den 
anderen übereinstimmend 53,8% gefunden (6 bis 8). Aus diesen 
Versuchen ergab sich also, daß sowohl die Reaktionsdauer, wie 
auch die angewendete Menge Essigsäure von Einfluß auf den 
Verlauf der Reaktion sind. Um den Einfluß der Reaktionsdauer 
noch genauer festzustellen, habe ich je drei Versuche mit 2,5 ccm 
und 5 ccm Essigsäure angesetzt und je einen nach drei, sechs und 
24 Stunden titriert. Es ergab sich hierbei, daß bei drei- bis sechs- 
stündigem Stehen in der stärker sauren Lösung Resultate erzielt 
A^Tirden, die den vom Arzneibuch geforderten am meisten ent- 
sprechen. Hiermit steht die vom Arzneibuch gegebene Anweisung, 
die von dem Kommentar von A n s e 1 m i n o und G i 1 g noch 
besonders hervorgehoben wird, im Widerspruch, daß mit Essig- 
säure nur angesäuert werden soU. Die Reaktion verläuft vielmehr 
bei zu schwachem Ansäuern stets so, daß unter der Voraussetzung, 
daß eine Molekel Mercurisahcylsäure zwei Atome Jod verbraucht, 
stets mehr wie die angewendete Menge gefunden Avird. 

Schheßhch habe ich auch versucht, das Präparat nur in Jod- 
lösung zu lösen und den Jodüberschuß zurückzutitrieren, wie es 
R u p p^) angegeben hatte. Der nach einer Stunde erhaltene Wert 
entspricht dem vom Arzneibuch geforderten, die anderen Resultate 


1) Areh. d. Pharm. 1901, 114. 


R. Briegor: Quecksilberbestimmung. 


65 


sind höher als die in der gleichen Zeit in essigsaurer Flüssigkeit 
gefundenen. 


1. 

2. 

3. 

4. 

5. 

6. 

7. 

8. 

9. 
10. 
11. 
12. 
13. 
14. 


Zeit 
in Std. 
3 
3 
3 
3 


3 
6 

24 
3 
G 

24 


Tabelle III. 

Essigsäure "/^o Jod "/ig Thiosulfat 
ccm ccni 

2,5 25 


o 
10 
20 

2,5 

5 
10 
20 

2,5 


25 
25 
25 
25 
25 
25 
25 
25 
25 
25 
25 
25 
25 


ccm 
6,45 

8,5 

8,5 

8,3 

8,1 

8,85 

8,9 

8,8 

7,3 

6,05 

4,35 

8,3 

8,3 

6,95 


Hg 

0/ 

/o 
61,8 
55,0 
55,0 
55,7 
56,3 

53,8 


Hg Salicylat 
% 
103,8 
92,4 
92,4 
93,5 
94,6 

90.4 


59,0 


99,2 


63,2 


106,1 


68,8 


115.6 


55,7 


93,5 


55,7 


93,5 


60,2 


101,1 


Tabelle IV. 
Titration des nur in Jodlösung gelösten Präparates. 
Zeit Angewendet ^/^g Jod "/m Thiosulfat Gefimden 
in Std. g ccm 

25 


1 


0,2502 


3 


0,2366 


6 


0,2086 


25 


ccm 

11,305 

11,605 

13,287 


0,13695 
0,13395 
0.11713 


Hg 

% 
54,7 
56,6 
56.2 


Um nun festzustellen, unter welchen Versuchsbedingungen 
Resultate erhalten wurden, die dem wirkhchen Quecksilbergehalte 
des Präparates am besten entsprechen, bestimmte ich den Queck- 
silbergehalt auf folgende Weise: 0,2g Aviirden mit rauchender 
Salpetersäure im Bombenrohr zerstört. Die Lösung wurde mit 
Schwefelwasserstoff gefällt und der Niederschlag abfiltriert. Der 
gut ausgewaschene Niederschlag Miirde dann in bromhaltiger Salz- 
säure gelöst, das überschüssige Brom durch Kohlensäure verdrängt, 
•wiederum mit Schwefelwasserstoff gefällt und das so erhaltene 
Quecksilbersulfid gesammelt und gewogen. Hierbei erhielt ich 
folgende Werte: 

Tabelle V. 

Angewendet Gefunden HgS 

g g 

0,2432 0,1620 57,4 

0,1832 0,1222 57,5 

0,2252 0,1500 57,4 

Arch. d. Pharm. CCL. Bds. 1. Heft 


Hg 

0-1 


66 R. B rieger: Quecksilberbestimmung. 

Zur Kontrolle bestimmte ich das Quecksilber noch auf 
folgende Weise: Ich löste 1,1914 des Präparates in siedender Koch- 
salzlösung, säuerte in der Hitze mit Salzsäure stark an und fällte 
dann, wie vorhin beschrieben, mit Schwefelwasserstoff. Es wTirden 
0,7930 g HgS gefunden, entsprechend 57,4% Quecksilber. Dieser 
Wert stimmt mit den oben gefundenen vöUig überein. Das Prä- 
parat enthält aLso 57,4% Quecksilber, woraus sich 96,4% Mercuri- 
salicylsäureanhydrid berechnen . 

Die nach den oben angeführten Methoden jodometrisch ge- 
fundenen Quecksilberwerte entsprechen also nicht dem wahren 
Gehalt. Es mußte nun interessieren, festzustellen, warum die Jod- 
methode nicht quantitativ verläuft. In der Literatur finden sich 
Angaben, daß das Präparat als Verunreinigung eine nicht organische 
Quecksilberverbindung enthielte. So schreibt der Kommentar von 
Anselmino und G i 1 g, daß in dem Präparat normales 
Quecksilbersahcylat (C6H40HCOO)2Hg enthalten ist, und auch 
R u p p gibt in der oben erwähnten Arbeit an, daß er nach dem 
Lösen des Präparates in Kalilauge Quecksilberoxyd abfiltrieren 
konnte, woraus auf eine ähnhche Verunreinigung geschlossen 
werden kann. 

Das von mir bearbeitete Präparat lieferte nun mit Kalilauge 
stets klare Lösungen, so daß ich kein Quecksilberoxyd abfiltrieren 
konnte. Aber selbst wenn das Quecksilberoxyd sich aus irgend 
einem Grunde der Wahrnehmung entzogen hätte, so hätte doch 
nach dem Ansäuern mit Essigsäure das nicht organisch gebundene 
Quecksilber als Quecksilberion in Lösung vorUegen müssen. Es 
mußte sich also durch Schwefelwasserstoff ausfällen lassen. Das 
Filtrat gab jedoch mit Schwefelwasserstoff nur denselben weißen, 
gallertartigen Niederschlag, der entsteht, wenn man die Lösung 
des Präparates in Kochsalzlösung mit Schwefelwasserstoff fällt. 

Auch folgende Ueberlegung läßt eine Verunreinigung des 
Präparates durch normales Quecksilbersahcylat unwahrscheinhch 
erscheinen. Das Anhydrid der Mercurisalicylsäure 

1^ 'coo 

Hg i 

hat folgende prozentische Zusammensetzung: 59,5% Quecksilber 
und 40,5% CgHgOHCOO. Ein Präparat, das 55,0—55,7% organisch 
gebundenes Quecksilber enthält, hat einen Gehalt von 92,4 — 93,5% 
Mercurisahcylsäureanhydrid. Nimmt man die Mittelwerte 55,35% 
Quecksilber und 92,95% Mercurisahcylsäureanhydrid, so würde das 


R. B rieger: Quccksilberbestimmung. 67 

Präparat 7,05% Mercurisalicylat enthalten müssen. Gefunden 
wurden 57,4% Quecksilber. Subtrahiert man liiervon 55,35%, so 
bleiben für das Mercurisalicylat 2,05% Quecksilber übrig, ent- 
sprechend 4,9% Mercurisalicylat, während 7,05% Mercurisalicylat 
2,98*^o Quecksilber verlangen würden. Es müßten also noch 2,15% 
einer anderen Verunreinigung vorhanden sein. Nach der Dar- 
stellungsweise des oben erwähnten Kommentars^) kommen noch 
Wasser und freie Salicylsäure, diese allerdings nur in Spuren in 
Frage. Spuren freier Salicylsäure konnten durch Extraktion mit 
Aether eben nachgeAviesen werden. Wasser wurde selbst beim 
Trocknen im Vakuum bei 100^ nur spurenweise abgegeben. Diese 
beiden Verunreinigungen konnten also nicht in Betracht kommen. 
Es blieb daher nur noch die Annahme übrig, daß Salicyl- 
säure an Mercurisalicylsäure salzartig gebunden wäre, daß das 
Präparat also außer Mercurisalicylsäureanhydrid noch eine Mercuri- 
salicylatsalicylsäure von der Formel 

l-^^COOH 
HgOOCCeH^OH 
enthielte. 

Um diese Annahme auf ihre Berechtigung zu prüfen, be- 
stimmte ich zunächst den Salicylsäuregehalt des Präparates. Zur 
Anwendung gelangte die von F r e y e r^) beschriebene Brom- 
methode. Zu diesem ZAvecke stellte ich mir eine "/jq Bromid-Bromat- 
lösung her, indem ich 100 ccm "^/j Kalilauge in der Hitze mit über- 
schüssigem Brom versetzte, zur Trockne eindampfte und dann zum 
Liter auflöste^). 10 ccm dieser Lösung machen nach dem Ansäuern 
aus Jodkalium so viel Jod frei, wie 10 ccm ^/^q Thiosulfatlösung 
entspricht. Die Versuche wurden nun in der Weise angestellt, daß 
etwa 0,15 g des Präparates in KaHlauge gelöst, mit 100 ccm 
Wasser verdünnt, mit 50 ccm "/^q Bromlösung versetzt und mit 


^) Der Kommentar läßt wohl zu A^enig Salicylsäure anwenden. 
Nach 8 — lOstündigeni Erhitzen auf dem Wasserbade war Entfärbung 
noch nicht eingetreten. Auf Zusatz von etwas mehr Salicylsäiire trat 
nach einer weiteren halben Stimde Entfärbung ein. 

~) Chemiker-Zeitimg 20, 820. 

*) Diese Methode, die im pharmazeutischen Institut der Uni- 
versität Breslau üblich ist, hat den Vorteil, daß das Ai'beiten und 
Rechnen mit einer "/^^ Lösimg einfacher imd genauer ist, als bei An- 
wendung zweier Lösimgen, von denen je 50 ccm 30 ccm "/^q Thiosulfat- 
lösung entsprechen, wie sie vom Arzneibuch vorgeschrieben sind. 

5* 


68 R. B rieger: Quecksilberbestimmung. 

Schwefelsäure angesäuert wurden. Nach dreistündigem Stehen, wobei 
von Zeit zu Zeit umgeschwenkt wurde, setzte ich 2,5 g Jodkahum 
hinzu und titrierte nach weiteren 10 IVIinuten. Eine Molekel 
SaUcylsäure verbraucht hierbei sechs Atome Brom. Es ergaben 
sich folgende Resultate: 

Tabelle VT. 
Angewendet 'S'erb raucht Berechnet 

g com n/io Brom für CßHgOHCOO g % 

0,1344 25,40 0,05754 42,8 

0,1624 30,73 0,06963 42,9 

Diese Werte entsprechen ungefähr den vermuteten, denn da 
der Quecksilbergehalt 57,4% ist, so müßten 42,6% SaHcylsäure 
vorhanden sein. Zur Kontrolle dieser Versuche titrierte ich auf 
die gleiche Weise reine Sahcylsäure. Ich löste 0,0862 g in Kah- 
lauge, setzte 50 ccm Bromlösung und 100 ccm Wasser hinzu, 
säuerte an und titrierte dann nach zweistündigem Stehen. Es 
waren 36,65 ccm ^/^q Bromlösung verbraucht worden, entsprechend 
0,08432 g oder 97,8% Sahcylsäure. Während hier nicht un- 
beträchthch zu wenig gefunden ^\alrde, waren oben Werte ermittelt 
worden, die sicher nicht zu niedrig sein konnten. Ich glaubte nun, 
daß vielleicht das Quecksilber eine kataly tische Wirkung haben 
könnte. Um dies festzustellen, setzte ich mehrere Parallel versuche 
an, indem ich teils Sahcylsäure für sich, teils Sahcylsäure und 5 ccm 
einer 5% igen Quecksilberchloridlösung anwendete. Die Resultate 
sind folgende: 


Tabe 


lle 


VII. 


Angewendet 


Verbraucht 


Berechnet 


Zeit 


g 


ccm i»/io Brom 


g 


0/ 

/o 


in Std. 


1. 0,0836 


35,52 


0,08170 


97,7 


2 


2. 0,0906 


38,88 


0,08943 


98,7 


2 


3. 0,0848 


36,28 


0,08349 


98,5 


3 


4. 0,0910 


39,49 


0,09081 


99,8 


3 


Versuch 2 und 4 waren mit Quecksilberchlorid versetzt worden. 

Allem Anschein nach hat also das Quecksilber wirkhch eine 
katalytische Wirkung ausgeübt. Aus dem vierten Resultat kann 
man wohl annehmen, daß die oben für Mercurisahcylsäure ge- 
fundenen Werte der Wirkhchkeit entsprechen. 

Nachdem somit bewiesen war, daß das Präparat nur aus 
organisch gebundenem Quecksilber und Sahcylsäure besteht, gewann 
die oben erörterte Annahme an Wahrscheinhchkeit, zumal eine 
andere Beobachtung nur in diesem Sinne ausgelegt werden konnte. 


R. Brieger: Quecksilberbestimmung. 69 

Es wurde nämlich zum Zurücktitrieren emer Lösung von etwa 
0,5 — 1 g des Präparates in "/lo Kalilauge nicht ebensoviel, sondern 
weniger "/j^ Salzsäure verbraucht, wie "/^q Kalilauge angewendet 
worden war. Lieser Vorgang würde aus folgender Reaktions- 
gleichung verständlich werden: 

« 

I Iqqqh + 2 KOH - (.QQj^ + H,0 + KOOCOHCeH,. 

HgOOCOHCeH^ HgOH 

Nach dieser Gleichung Averden 2 Moleküle Kalilauge auf 
1 Molekül Quecksilbersalicylatsalicylsäure zum Lösen verbraucht, 
wobei sich 1 Molekül salicylsaures Kalium und 1 Molekül mercuri- 
sabcylsaures Kalium bilden. Setzt man dann Salzsäure zu, so 
tritt saure Reaktion ein, sobald nach der Zerlegung des mercuri- 
salicylsauren Kaliums aus dem salicylsauren Kalium Salicylsäure 
freigemacht wird. Somit darf bloß halb so viel Salzsäure verbraucht 
werden wie KaHlauge angewendet M'orden ist. 

Als geeigneter Indikator erwies sich o-Nitrophenol. Ich löste 
0,9622 g unter Erwärmen in etwa 35 ccm "/k, Kalilauge auf, ver- 
dünnte mit etwa 100 ccm Wasser, setzte dann den Indikator hinzu 
und Heß nun "/lo Salzsäure bis zur Parblosigkeit zufließen. Dann 
wurde mit "/jq Kalilauge zurücktitriert. Erfahrungsgemäß ist es 
besser, einen LTeberschuß von Salzsäure anzuwenden, da sich dann 
beim Zurücktitrieren der Umschlag leicliter beobachten läßt. Ver- 
braucht wurden 36,83 ccm "/jq Kalilauge und 34,4 ccm "/lo Salz- 
säure, mithin Maaren 2,43 ccm Salzsäure weniger verbraucht worden, 
als bei Anwendung reiner Mercurisahcylsäure hätten verbraucht 
werden müssen. 2,43 ccm "/^o Salzsäure entsprechen 3,5% Salicyl- 
säure. Aus dem Quecksilbergehalt berechnet sich ein Gehalt von 
96,4% MercurisaHcylsäureanhydrid, es fehlen also zu 100% noch 
3,6%, die also als Sahcylat in dem Präparat enthalten sind. Somit 
ist wohl bcAviesen, daß das Präparat ein Gemenge von 88% Mercuri- 
saHcylsäureanhydrid und 12% MercurisalicyJatsalicylsäure enthält, 
entsprechend einem Gehalt von 3,5% SalicylatsaUcylsäure. 

Die hier beschriebenen Untersuchungsmethoden wurden 
nun auf ein Präparat angewendet, das auf folgende Weise 
bereitet war. 

Das Handelspräparat wurde in KaHlauge gelöst und nach 
dem Verdünnen mit Wasser mit Essigsäure gefällt. Der Nieder- 
schlag wurde gesammelt, ausgewaschen und bei 100" getrocknet. 


70 R. Brieger: Qaecksilberbestimmung. 

Diese Darstellungsweise entspricht der von D i m r o t h^) an- 
gegebenen. 

Die Titration mit Jod ergab bei Anwendung von Kalilauge 
und Essigsäure 59,5% Quecksilber. Angewendet wurden 0,3160 g, 
verbraucht wurden 18,8 ccm ^/-^q Jodlösung, entsprechend 0,188 g 
Quecksilber. Die Titration nur iQiit Jodlösung ergab 58,5% Queck- 
silber (angewendet 0,2476 g, verbraucht Jodlösung 14,486 ccm, 
gefunden 0,14486 g Quecksilber). Die Broinmethode ergab folgendes 
Resultat. Angewendet wurde 0,1084 g, verbraucht wurden 19,4 ccm 
"/iQ Bromlösung. Daraus berechnet sich für Salicylsäure 0,0439 g, 
für Quecksilber 0,0646 g, entsprechend 40,5% Sahcylsäure und 
59,6% Quecksilber. 

Danach mußte es sich also um reines Mercurisahcylsäure- 
anhydrid handeln. Waren die oben aus dem Verhalten des Handels- 
präparates beim Titrieren seiner alkalischen Lösung mit Salzsäure 
gezogenen Schlüsse richtig, so mußte bei dieser reinen Mercuri- 
salicylsäure die der angewendeten Kahlauge entsprechende Menge 
Salzsäure verbraucht werden. Das Experiment bestätigte diese 
Annahme. Die Titration der Lösung von etwa 0,3 g des Präparates 
in Kahlauge mit Salzsäure ergab den Verbrauch von 16,63 ccm 
"/jo Kalilauge und 16,66 ccm "/k, Salzsäure. 

Der Darstellung dieses Präparates würden keinerlei Sch^\^erig- 
keiten im Wege stehen, auch nicht für das Apothekenlaboratorium. 
Wie aus den eben angeführten Analysen hervorgeht, würde auch 
die quantitative Prüfung keine Schwierigkeiten bereiten. Im 
Gegensatz dazu ist bei dem jetzt vom Arzneibuch aufgenommenen 
Präparat eine einwandfreie Feststellung des Quecksilbergehaltes 
nur dann möghch, wenn man die beiden von mir angegebenen 
Methoden, die eine Fällung des Quecksilbers als Quecksilbersulfid 
gestatten, anwendet. Da jedoch das Arbeiten mit Schwefelwasser- 
stoff unangenehm und auch recht zeitraubend ist, so möchte ich 
für die quantitative Prüfung des Ai'zneibuchpräparates folgende 
Methode vorschlagen: 

0,5 g werden in 30 ccm ^/-^q Kahlauge unter Erwärmen gelöst. 
Die Lösung wird mit 100 ccm Wasser verdünnt und mit einigen 
Tropfen o-NitrophenoUösung versetzt. Dann läßt man aus einer 
Bürette 30 ccm "/j„ Salzsäure zufheßen, schwenkt um und titriert 
mit "/jo Kahlauge bis zur Gelbfärbung. Aus der Differenz der 
verbrauchten Kubikzentimeter Kahlauge und Salzsäure berechnet 
man die Sahcylatsahcylsäure. 1 ccm entspricht 0,0138 g Sahcyl- 


1) Berliner Berichte 35, 2872. 


R. Brie gor: Quecksilberbestimmung. 71 

säure. Subtr." liiert man die gefundenen Prozente Salicylsäure von 
100 und multipliziert diese Zahl mit 0,5952, so ist der gefundene 
Wert der Prozeiitgehalt des Präparates an Quecksilber. Dieser 
berechnete Wert muß mit einem auf folgende Weise gefundenen 
annähernd übereinstimmen^). 

0,3 g werden in 10 com "/, Kalilauge gelöst, mit 25 ccm 
Wasser und 5 ccm 3ü'/(, iger Essigsäure und nach dem Umschwenken 
mit 25 ccm "/j^ Jodlösung versetzt. Nach 15 Stunden wird mit 
"/jo Thiosulfatlösung titriert. 1 ccm "/jq Jodlösung entspricht 
0,0100 g Quecksilber. Beim Vergleich der nach den beiden Methoden 
gefundenen Werte ist zu berücksichtigen, daß unter den genannten 
Bedingungen 0,1 ccm "/lo Jodlösung etwa 0,3% Quecksilber ent- 
spricht. 

Zum Schluß möchte ich auf ein Avohl nur redaktionelles Ver- 
sehen in dem Artikel des Deutschen Arzneibuches 5. Ausgabe 
über Sublimatpastillen aufmerksam machen. Es sollen dort zu deni 
Reaktionsgemisch ,,3 ccm Formaldehyd lösung und 10 ccm Wasser" 
hinzugefügt werden. Es soll wolil heißen: ,,3 ccm Formaldchyd- 
lösung, die mit 10 ccm Wasser verdünnt sind". Läßt man nämlich 
die Formaldehydlösung unverdünnt zufließen, so fällt das Queck- 
silber in so wenig fein verteiltem Zustande aus, daß es sich meist 
nur unvollkommen in der Jodlösung auflöst; es werden daher zu 
niedrige Resultate gefunden. Mit verdünnter Formaldehydlösung 
liefert die Methode sehr genaue Resultate. 


^) Diese folgenae Methode ist natürlich nicht absolut genau, da 
aber aus der Tabelle III, Versuch 13 und 14 hervorgeht, daß zu einer 
Zeit zwischen 6 — 24 Stunden die Titration 57,4% Quecksilber ergeben 
muß, so wurden Versuche angestellt, die ergaben, daß nach etwa 
1.5 Stunden in einem mäßig, wannen Zinniier dieser Tunkt erreicht 
wird. In 2 Fällen wurde bei der Titration von je 0,3081 g in einem 
kühlen Zimmer 17,50 und 17,55 ccm "/jo Jodlösung verbravicht in einem 
wärmeren Zimmer, in zwei anderen Fällen für je 0,3081 g 17,71 imd 
17,76 ccm Jodlösung. Es berechnen sich für 0,3081 g bei einem Hg- 
G^ehalt von 57,4% 17,685 ccm n/i„ Jodlösung. 


72 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 


Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Breslau. 

37. Mafsaralytische Bestimmungen 

ungesättigter organischer Verbindungen mit 

Kaliumbromidbrcmatlösung. 

Von G. Otto Gaebel. 
(Eingegangen den 7. XII. 1911.) 

Eine wässerige Lösung von Kaliumbromid und Kalium- 
bromat^) läßt sich bekanntlieh für maßanaly tische Zwecke an Stelle 
titrierter wässeriger Bromlösung auf Grund der Tatsache ver- 
wenden, daß im üeberschuß zugesetzte Schwefelsäure aus den 
gelösten Salzen eine bestimmte Menge Brom im Sinne der Gleichung 
5 KBr + KBrOg + 3 HgSO^ = 3 K0SO4 + 3 HgO + 6 Br in Freiheit 
setzt. 

Bei der maßanalytischen Verwertung dieser Reaktion ge- 
langt das freigewordene Brom je nach der Natur des zur Be- 
stimmung herangezogenen Stoffes in verschiedener Weise zur 
"Wirkung. Substitutionsvorgänge finden bei der jetzt 
auch im neuen Arzneibuch aufgenommenen Beckurts- 
Koppeschaa r'schen Phenolbestimmung statt. Oxydations- 
vorgänge liegen der Titration der Nitrite nach R u p p und 
Lehmann^) und der Bestimmung von Calcium hypopJiospJiorosum 
nach R u p p und K r o 1 P) zugrunde. Additionsvorgänge 
endlich spielen sich bei den sogenannten Bromzahlbestimmungen 
verschiedener Verbindungen mit mehrfacher Bindung ab. Diese 
Bestimmungen mit Hilfe angesäuerter Bromidbromatlösung Moirden 
zuerst von K n o p^) (1854) zur Beurteilung von Fetten und Oelen 
herangezogen. Aber gerade bei der Untersuchung der Fette und 
Oele wurden sowohl die K n o p'sche Methode und ihre Modifi- 
kationen als auch diejenigen Bromabsorptionsmethoden, die unter 
peinhchem Ausschluß von Wasser arbeiten, bald von der 


^) Eine solche Lösung soll in folgendem kurz Bromidbromat- 
lösung genannt werden. 

2) Arch. d. Pharm. 249, 214 (1911). 

3) Arch. d. Pharm. 249, 493 (1911). 

*) Beckurts-Lüning, Die Methoden der Maßanalyse, 1910 
Seite 478. 


0. O. Gaobel: Bestimmung ungesättigter Vorbindungen. 73 

V. H ü b rschen Jodadditionsmethode verdr.ängt, da das Brom 
unter den gewählten Arbeitsbedingungen nicht nur addiert wird, 
sondern auch mehr oder weniger substituierend wirkt. Bei der 
Beurteilung der Fette und Oele aber ist in erster Linie das Additions- 
vermögen von Wert. Zur technischen Beurteilung einiger niclit 
zu dieser Grippe gehöriger Stoffe ist die Bestimmung der Brom- 
zahl mit Hilfe von Bromidbromatlösung jedoch bis in die neueste 
Zeit empfohlen worden^). Freilich wird auch hier damit gerechnet, 
daß neben der Addition von Brom noch Substitution durch Brom 
eintritt. M o ß 1 e r ermittelt daher neben der Gesamtbromzahl 
auch die Substitutionszahl durch Bestimmung des bei der Ein- 
wirkung von Brom entstehenden Bromwasserstoffs nach einer im 
wesentlichen schon früher von Mac 1 1 h i n e y^) angegebenen 
Methode. Nach den bisherigen Erfahrungen Avar die Ansicht be- 
gründet, daß bei der Einwirkung von überschüssigem Brom auf 
ungesättigte Verbindungen neben der Addition stets auch eine 
melir oder weniger weitgehende Substitution vor sich gehe, was 
in Anbetracht der großen Reaktionsfähigkeit und der bekannten 
Substitutionswirkungen des Broms auch einleuchtend erschien. 
Auch bei Anwesenheit von Wasser gelegentlich eintretende, mit 
Bromverbrauch verbundene Oxydationsreaktionen können mit 
dafür verantwortlich gemacht werden, daß die Bromzahl meist 
höher ausfällt, als der durcli Addition zu verbrauchenden Brom- 
menge entspricht. Die erfolgreiche Anwendung titrierter Brom- 
lösung in Form angesäuerter Bromidbromatlösung von bekanntem 
Brom wert zu exakten, auf reinen Additionsreaktionen beruhenden 
Messungen, die die gleiche Einfachheit haben, wie die oben an- 
geführten, auf reinen Oxydations- und Substitutionsvorgängen 
basierenden Methoden, schien also wenig aussichtsvoll zu sein. 

Neuerdings hat jedoch W. N e u m a n n^) auf Veranlassung 
von K 1 i m o n t, der schon früher^) zur Beurteilung ätherischer 
Oele, besonders des Terpentinöls, eine Methode zur Bestimmung 
der Brorazahl, allerdings unter Wasserausschluß, vorgeschlagen 
hatte, die Bromidbromatmethode zur exakten Bestimmung des 
ungesättigten Charakters hydroaromatischer Verbindungen mit Er- 
folg in einer Ausführung verAvandt, die sich eng an die jetzt übliche 
Arbeitsweise mit Bromidbromatlösung anlehnt und daher an Ein- 


1) Allen, Zeitschr. f. analyt. Oiemie 21, 588 (1882); M o ß 1 e r, 
Zeitschr. d. allg. öst. Apoth.-Ver.' 45, No. 15—20 (1907). 

2) B e c k u r t s - L ü n i n g S. 480. 

3) Pharm. Post 44, 587 (1911). 

*) Chem.-Ztg. 1894, 641 und 672. 


74 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 

fachheit nichts zu wünschen übrig läßt. Das Prinzip des Ver- 
fahrens ist folgendes: Das abgewogene Terpen wird in etwas 
Chloroform gelöst und mit einem gemessenen Volumen einer 
wässerigen Bromidbromatlösung von bekanntem Bromwert ver- 
setzt. Die Mischung wird mit verdünnter Schwefelsäure stark 
angesäuert und durchgeschüttelt. Nach einiger Zeit wird der nicht 
gebundene Teil des in Freiheit gesetzten Broms nach Zusatz von 
Kaliumjodid mit Natriumthiosulfat zurücktitriert. 

Das Verfahren unterscheidet sich von der B e c k u r t s - 
Koppeschaa r'sclien Phenolbestimmung nur darin, daß das 
in Wasser unlösliche Terpen in Chloroform gelöst wird. Schon 
K n o p hatte übrigens empfohlen, das zu untersuchende Fett in 
einem organischen Lösungsmittel, namentlicli in Chloroform, zu 
lösen; er nahm jedocli BroniA^'asserstoff säure und Kahumbromat- 
lösung von bekanntem Gehalt, ließ in der Wärme einwirken und 
titrierte das überschüssige Brom direkt mit Natriumthiosulfat^). 

Die Brauchbarkeit dieser Methode zu exakten Bestimmungen 
liydroaromatischer ungesättigter Verbindungen ist in zweierlei 
Hinsicht von analytischem Interesse. Zunächst zeigt sie, daß unter 
I'mständen die Einwirkung überschüssigen Broms auf ungesättigte 
organische Verbindungen rein additionell ohne nennenswerte 
Substitutionen oder Oxydationen verlaufen kann. Dann weist sie 
darauf liin, daß das Bromierungs verfahren in manchen Fällen 
quantitativ verlaufende Additionsreaktionen zuläßt, wo die 
V. Hüb l'sche Jodadditionsmetliode versagt. Dieses Versagen 
tritt z. B. bei den Terpenen, aber auch bei vielen anderen un- 
gesättigten Verbindungen^) ein. 

Ich habe nun festzustellen versucht, ob das Verfahren in 
der Tat einer allgemeinen Anwendbarkeit zur maßanalytischen 
Bestimmung mehrfacher Bindungen fähig ist. 

I. Untersuchung von Fetten aus Oelen. 

Die große Einfachheit der Ausführung der Bromidbromat- 
methode, der meist schnelle Verlauf von Bromadditionen, endhch 
die Annehmhchkeiten, die das Arbeiten mit der durchaus titer- 
beständigen^) und ein exaktes Abmessen bestimmter Brommengen 
leicht ermöglichenden Bromidbromatlösung bei quantitativen 

^) B e c k u r t s - L ü n i n g 1. c. 

2) .1. Lewko witsch, Chem. Technologie u. Analyse der 
Fette etc. 1905, S. 267, und besonders H. I n g I e, Chem. C"entralbl. 
1904, II, 504-508. 

^) R u p p imd L e h ni a n n, luid R u p p und Jv r o 11 1. c. 


G. O. Gaebel: Beslimmung ungesättigter Verbindungen. 75 

Bromierungen bietet, sind Umstände, die die Methode besonders 
den Anforderungen der Praxis angepaßt erscheinen lassen. Ich 
habe daher zunächst ihre Brauchbarkeit auf praktischem Gebiete 
und zwar zur Beurteilung der Fette und Oele im Sinne der 
V. Hüb l'schen Jodzahlbestimmung zu erproben versucht. Die 
Hüb l'sche Methode leistet zwar dem geübten Cliemiker bei der 
Untersuchung der Fette hervorragende Dienste. Aber es läßt sich 
nicht leugnen, daß auch sie gewisse Mängel in sich trägt, die sich 
in besonderen Fällen recht fühlbar machen können. Ich denke 
dabei besonders an ihre Verwendung in Apothekenlaboratorien, 
wo Zeit und Geld eine bedeutsame Rolle spielen. Die Ausführung 
der V. H ü b l'schen Bestimmung erfordert viel teuere Reagentien. 
Die alkoholische Quecksilberchlorid- Jodlösung wird bei jeder Be- 
stimmung je nach der Art des Fettes in Mengen von 60 oder 90 ccm 
verwendet. Das Arzneibuch sieht für jede einzelne Titration 1,5 g 
Kahumjodid vor; diese Menge reicht jedoch meist bei weitem 
nicht aus. Es läßt zur Lösung des Fettes und bei jedem blinden 
Versuch 15 ccm Chloroform, erforderlichenfalls noch mehr, ver- 
wenden. Der Verbrauch an " ^^ Xa.^SoO^-Lösung ist, besonders 
wenn zwei blinde Versuche zu titrieren sind, erhebhch; die Her- 
stellung und Einstellung dieser an sich billigen Lösung aber kosten 
Zeit. Die jetzt wieder der Original vor.^chriff folgende Forderung 
des neuen Arzneibuches, daß die getrennt aufzubewalircnden 
alkoholischen Lösungen von Sublimat und Jod mindestens 
48 Stunden vor dem Gebrauch gemischt werden müssen, kann 
im Einzelfalle leicht störend empfunden Averden. Dasselbe gilt 
von der 18 stündigen Einwirkungsdauer bei trocknenden Oelen. 

In allen diesen Punkten wären also vom Standpunkt der 
Zeit- und Kostenersparnis Verbesserungen wohl anzubringen und 
sind auch in der Tat mit mehr oder A\-eniger Erfolg versucht worden 
(Wi j s, H a n u s). 

Auch von der Bromidbromatmethode durfte man sich, wenn 
sie bei Fetten und Oelen im Sinne reiner Additionsreaktionen über- 
haupt brauchbar wäre, aus ihrem ganzen Wesen heraus große prak- 
tische Vorzüge vor der v. H ü b 1 '.sehen Methode versprechen. 
Bei der experimentellen Prüfung ihrer Brauchbarkeit kam es mir 
nun zunächst darauf an festzustellen, ob die mit ihr erhaltenen 
Resultate mit den Ergebnissen des v. H ü b l'schen Verfahrens 
übereinstimmten. Dies müßte der Fall sein, wenn die beiden 
Methoden zugrundehegenden Reaktionen dem Additions vermögen 
der Fette allein zuzuschreiben wären. Dagegen sollte die Frage, 
welche der beiden Methoden in vollkommenerer Weise das wahre 


76 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 

Additions vermögen der Fette und Oele ausdrücke, wenn keine 
Ue berein Stimmung der Resultate herrschte, vorläufig nicht unter- 
sucht werden. Es besteht zwar im großen und ganzen die Ansicht, 
daß die v. H ü b l'schen Werte bei Fetten und Oelen praktisch 
den durch die Theorie geforderten Jodzahlen entsprächen. 
L e w k o w i t s c h (1. c. S. 267) sagt geradezu, daß die Tatsache 
feststehe, daß alle Glyzeride und Fettsäuren, die in Oelen, Fetten 
und Wachsen vorkämen, mit der Theorie übereinstimmende Re- 
sultate heferten. Als experimentelle Unterlage dieser Behauptung 
führt er jedoch nur Resultate an, die mit freien Säuren mit einer 
Doppelbindung erhalten wurden. Reine Glyzeride hat er offenbar 
hierzu nicht herangezogen; auch sonst in der Literatur habe ich 
die reinen Glyzeride in diesem Sinne nicht berücksichtigt gefunden. 
Aus dem Verhalten der freien Säuren gegenüber der v. H ü b 1 - 
sehen Jodierung darf aber nicht ohne weiteres auf das der Gly- 
zeride geschlossen werden. 

Die Resultate meiner Untersuchungen, die ich zunächst auf 
die jetzt offizineilen Fette und Oele beschränkte, seien in folgendem 
mitgeteilt : 

Versuchsanordnung. 

Als Lösungsmittel der Fette wählte ich zunächst in enger 
Anlehnung an das N e u m a n n'sche Verfahren Chloroform. Doch 
stellte es sich bald heraus, daß Chloroform ungeeignet ist, wenn 
man sich nicht des großen Vorteils begeben wiU, auf den die Titer- 
beständigkeit der Bromidbromatlösung hinweist, nämhch ohne 
bhnden Versuch zu arbeiten. Brom v\drkt auf das offizineile Chloro- 
form ein, da dieses stets alkoholhaltig ist. 50 ccm Bromidbromat- 
lösung, die ohne Anwendung von Chloroform 48,6 ccm "/lo Brom- 
lösung entsprechen — die Ausführung der Bestimmung ist weiter 
unten beschrieben — verbrauchten bei Gegenwart von 10 ccm 
Chloroform nach 10 Minuten Einwirkungsdauer des durch ScliAvefel- 
säure in Freiheit gesetzten Broms nur noch 48,3 ccm, nach 
20 Minuten 48,1 ccm, nach einer Stunde 48,1 ccm, nach zwei 
Stunden 48 ccm, nach sieben Stunden 47,8 ccm und nach 18 Stunden 
47,2 ccm "/jo NagSgOg. Ich suchte daher ein für meine Zwecke 
geeigneteres Lösungsmittel und fand es in dem naheliegenden und 
auch für die Jodadditionsmethode mehrfach vorgeschlagenen 
Tetrachlorkohlenstoff. Dieses Lösungsmittel ist in den für meine 
Versuche in Betracht kommenden Zeiten völlig titer beständig. 
Es hat vor Chloroform auch noch den Vorzug billiger zu sein. 50 ccm 
Bromidbromatlösung, die oline Tetrachlormethan 49,3 ccm "/jq- 
Na^SgOg verbrauchten, hatten bei Gegenwart des Lösungsmittels 


G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 77 

nach sechs Stunden noch denselben Brom wert; nach 18 Stunden 
konnte einmal ein Rückgang um 0,12 ccm "/lo Bromlösuno; 
konstatiert werden. Auch die vielen zur Prüfung des Tetrachlor- 
kohlenstoffs auf Indifferenz gegenüber Brom neben den eigentlichen 
Bestimmungen ausgeführten blinden Versuche ergaben die völlige 
Brauchbarkeit dieses Lösungsmittels. 

Die von mir verwendete Bromidbromatlösung entsprach 
einer ca. "/lo Bromlosung und wurde, gemäß der Gleichung KBrOg + 
5 KBr + 3 HoSO^ - ?, KsSO^ -f 3 H.O + 6 Br durch Auflösen von 
etwa ^/eo Mol Kahumbromat und etwas mehr als ^/^q Mol Kalium- 
bromid in Wasser und Auffüllen zu einem Liter bereitet. Sie paßt 
sich also dem in der Maßanalyse üblichen und für schätzende Be- 
rechnungen zweckmäßigen Aequivalenzsystem an und kann im 
Apothekenlaboratorium ebenso wie die offizinelle verdünn tere Lösung 
zur Phenoltitration verwendet werden. Die Gefahr eines Brom- 
verlustes durch zu reichliche Bromentwickelung hegt bei sorg- 
fältigem Arbeiten nicht vor; bei Gegenwart von Tetrachlormethan 
wird ihr überdies dadurch vorgebeugt, daß ein großer Teil des in 
Freiheit gesetzten Broms in dem organischen Lösungsmittel gelöst 
M'ird. Der Wirkungswert der ca. "/^q Bromidbromatlösung wird ein 
für allemal durch einen blinden Versuch festgestellt. 

Die Ausführung der Bestimmungen gestaltete 
ich durchweg folgendermaßen: 

Das abgewogene Fett oder Oel — die Menge richtet sich nach 
der Natur der Substanz und A'sairde stets der Vorschrift des Ai'znei- 
buches angepaßt — wurde in einen Glaskolben v^on etwa 400 ccm 
Inhalt mit gut eingeschliffenem Glasstopfen gegeben und in 10 ccm 
Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wurde mit 50 ccm 
Bromidbromatlösung versetzt, umgeschwenkt und mit 30 ccm 
verdünnter Schwefelsäure (1 -f 5) stark angesäuert. Dann wTirde 
das Gefäß mit dem etwas paraffinierten Glasstopfen wohl ver- 
schlossen, ein bis zwei Minuten kräftig gerüttelt, und bei Zimmer- 
temperatur unter Lichtabschluß zur Seite gestellt. Um zu ver- 
hindern, daß sich das G«fäß infolge des vereinten Dampfdrucks 
des Tetrachlormethans und des Broms lüftet, wurde der Glasstopfen 
unter Vermittelung eines zweckmäßig ausgeschnittenen Korkes mit 
einem 200 g- Gewichtsstück beschwert^). Zm- Bestimmung des 
nach der beabsichtigten Reaktionsdauer absorbierten Broms ^vird 
unter vorsichtigem Lüften des Stopfens etwa 1 g Kahumjodid, in 

^) Man kann sich natürlich auch der von Frerichs und 
Mannheim, Apoth.-Ztg. 1911, 613, vorgeschlagenen Drahtklammern 
bedienen. 


78 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 

wenig Wasser gelöst, hinzugefügt^). Nach tüchtigem Durchschütteln 
werden nach eiivlgen Minuten noch 50 ccm Wasser, womit zugleich 
Stopfen und oberer Halsteil abgespült werden, zugesetzt. Schließlich 
wird das durch das nicht absorbierte Brom aus dem Kaliumjodid in 
Freiheit gesetzte Jod mit "/jq NagSoOo in üblicher Weise (zum 
Schluß Stärkelösung als Indikator) titriert. In ganz gleicher Weise 
wird in dem blinden Versuch der Wirkungswert von 50 ccm Bromid- 
bromatlösung bestimmt. Zum Abmessen der 50 ccm-Lösung für 
den blinden Versuch wird dieselbe 50 ccm-Pipette benutzt und 
auf dieselbe Weise entleert, wie bei den eigentlichen Bestimmungen. 
Zur Erzielung guter Resultate ist das gleiche peinlich genaue 
Arbeiten nötig, wie bei der v. H ü b l'sehen Methode. 

Die Berechnung ist die übliche. Die Differenz zvvischen dem 
Thiosulfatverbrauch im blinden Versuch und bei der eigentlichen 
Bestimmung kann natürlich unmittelbar in die Jodzahl umgerechnet 
werden, wenn auch in Wirkliclikeit Brom addiert worden ist, denn 
1 ccm "/loNagSgOg = 1 ccm 7io ^^ = 1 ccm "/jo J = 0,012692 g Jod. 

Ergebnis der Versuche. 

Bei der folgenden Wiedergabe der Resultate meiner Versuche 
smd die offizinellen Fette und Oele nach steigender Jodzahl geordnet. 
Zum Vergleich der Bromidbromatjodzahl mit der v. H ü b l'sehen 
Jodzahl wurde diese nach der Vorschrift des Deutschen Arzneibuchs 
bestimmt. Gewöhnlich wurden für beide Arten der Bestimmungen 
je 10 ccm ein und derselben auf 100 ccm aufgefüllten Lösung einer 
abgewogenen Fettmenge in Tetrachlormethan in Arbeit genommen. 
Von den einzelnen Fetten wurde dabei immer so viel abgewogen, 
daß 10 ccm der Lösung die vom Arzneibuch für jedes Fett fest- 
gesetzte Menge enthielt. 

1. Oleum Cacao. Jodzahl nach dem Arzneibuch 
34 — 38. Experimentell bestimmte v. H ü b l'sche Jodzahl: 36,3. 


B r o m i d b r o m a t m e t h o d e : 


Substanzmenge 


Reaktionsdauer 


Verbrauch an ^/^^ Br 


Jodzahl 


1 g 
1 g 


1/2 Stvmde 
1 Stunde 


28,53 ccm 
28,53 ccm 


36,2 
36,2 


2. S e b u m o V i 1 e. Jodzahl nach dem Arzneibuch 33—42. 
Untersucht wurden zwei verschiedene Muster. Die von mk bestimmte 
V. H ü b l'sche Jodzahl des Musters I betrug 35,4, des Musters II 34,1. 

^) Sehr zweckmäßig dürften sich besonders hier die im Handel 
erhältlichen Glasstopfengefäße mit trichterförmiger Randerhebung 
erweisen, worin die Kaliumjodidlösvmg Aufnahme finden kann. 


G. O. Gaebel: Bestimmung tingesättigter Verbindungen. 79 
1 J r () m i d 1) r o m a t m e t h o d e : 


Muster , I S u bstanzmenge 


Reakt ionsdauer 


Verbraucli an "/jq Br Jodzahl 


I 

I 

II 


1 g 

1 g 

0.8 g 


1/2 Stunde 

1 Stunde 

V> Stunde 


28,15 ccm 
28,26 ccm 
21,55 ccm 


35,7 
35,9 
34.2 


3. A d e p s p u i 1 1 u s. Jods;ahl nach dem Arzncibucli 46 — 66. 
Untersucht wurden zwei verschiedene Muster. 

Experimentell bestimmte v. H ü b l'sche Jodzahl von Muster I 
61, von Muster II 63,1. 

B r o m i d I) r o m a t m e t h o d e: 


Muster 


Fettmenge ! Reaktionsdauer 


Verbrauch an n/^g Br 


Jodzahl 


I 

I 

II 


80— J 


0,74052 
0,74052 
0,64012 


35,73 
35,76 
31,95 


61,2 
61,3 
63,3 


y, Stunde | 

1 Stunde | 

1/2 Stimde I 

Oleum 1 i V a r u m. Jodzahl nach dem Aizneibucli 

Untersucht wurden zwei Sorten Oel. An Muster I 

wurde der Einfluß der Reaktionsdauer auf das Resultat studiert. 

Die experimentell bestimmte v. H ü b l'sche Jodzahl betrug 

bei Muster II 84,7. 

B r o m i d Ij r o m a t m e t h o d e : 


Muster 


Oelmenge 


Reaktionsdauer 


Verbrauch an ^/^q Br ' Jodzahl 


II 


0.3925 2 
1 0,3925 g 
0,3925 g 
0,3925 g 
0,3925 g 
0,3618 g 


5 Minuten 
10 Minuten 
15 Minuten 
30 Minuten 

1 Stunde 
y., stunde 


25,24 ccm 81,6 
25,45 ccm 82,3 
25,83 ccm 83,5 
25,99 ccm 84,0 
26,11 ccm 84,4 
24,16 ccm 84,8 


5. Oleum A r a c h i d i s. Jodzahl nach dem Arzneibuch 
83 — 100. Die experimentell bestimmte v. Hüb l'sche Jodzahl 
betrug 107,8. 

Bromidbromatmethode: 


Oelmenge |! Reaktionsdauer Verl^rauch an "/jq Br 


Jodzahl 


0.3793 g 
0,3793 g 
0,3793 g 
0,3793 g 


20 Minuten 

1 Stunde 

2 Stunden 
4 Stunden 


29.12 ccm 
29,71 ccm 
30.19 ccm 

30.13 ccm 


97,4 

99,4 

101,0 

100,8 


80 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 

6. Oleum Amygdalar um. Jodzahl nacli dem Arznei- 
buch 95—100. 

Die experimentell bestimmte v. Hüb l'.sche Jodzahl 
betrug 92,2. 

Broniidbromatniethode: 


Oelmenge Reaktionsdauer Verbrauch an "/^q Br 


Jodzahl 


0,4755 g 
0,4755 g 
0,4427 g 
0,4427 g 


14 Stunde 
21/2 Stunden 
4 Stunden 
6 Stunden 


32.93 ccm 

34.05 ccm 
31,50 ccm 

32.06 ccm 


87,9 
90.9 
90,3 
91,9 


7. Oleum Sesami. Jodzahl nach dem Arzneibuch 
103 — 112. Experimentell bestimmte v. H ü b l'sche Jodzahl 106,7. 


Brom id b romatmet hode: 


Oehxaenge 


' Reaktionsdauer Verbrauch an "/^q Br 

!l 


Jodzahl 


0,3259 g 


11 1 

1; 3 stunden | 25,67 ccm 


100,0 


8. Oleum Jecoris Aselli. Jodzahl nach dem 
Arzneibuch 155 — 175. 

Experimentell bestimmte v. H ü b l'sche Jodzahl 157,2. 

Bromidbromatmethode: 


Oelmenge 


Reaktionsdauer 


Verbrauch an a/^, Br 


Jod zahl 


0,1716 g 
0,1716 g 


6 Stunden 
18 Stunden 


20,1 ccm 
20,3 ccm 


148,7 
149,9 


9. OleumLini. Jodzahl nach dem Arzneibuch 168 — 176. 
Experimentell bestimmte v. H ü b l'sche Jodzahl 179,2. 


Bromidbromatmethode: 


Oelmenge 


Reaktionsdauer 


Verbrauch an n/^o 


Br 


Jodzahl 


0.16654 g ! 
0,16654 g j 
0,16654 g 
0,16654 g 1 


2 Stunden 

3 Stunden 
7 V2 Stunden 

18 Stunden 


20,90 ccm 
21,33 ccm 
21,66 ccm 
21,44 ccm 


159,3 
162,6 
165,1 
163,4 


(Schluß folgt.) 


Spirosal. 

Färb- und geruchloser Salicylester. 
Externes Rheumaticum 


ff 


frei von Reiz Wirkung. 

Spirosal Lösung 
-Bayer/' 

Originalflacon ä M. 1, — . 


Jothion. 

Externer Ersatz für Jodkali, 
Jodsalben, Jodvasollinente. 

SOo/o Jod, Organ, geb. 
Unübertroffene Resorbierbarkeit 
10 — 25"/^ Salben oder Lösungen. 

yothion-veter. 

25''/o Jothion- Liniment. 
Originalflacon a 50 g - M. 2,40. 
ä 100 g - M. 4,50. 


Cheobromin | Cuchinin 

phenacetin /^^^ Sul|onal 
piperazin Iffi^i Salol 
Salicylsäurc ^^^^ Salicyl. JJatron 

Marke „Bayer" bekannt durch grösste Reinheit und 

hervorragend schönes Aussehen. 
Acid.-salicylic. voluminös., bes. geeignet für Handverkauf. 

Creosotal- Bayer Duotal -Bayer 


Sabromin. 

Ersatz der Bromalkalien 

ohne deren Nachteile. 


Dos. 


2 — 3 mal tägl. nach den 
Mahlzeiten. 


Sabromin -Tabletten ä 0,5 g. No. XX. 
„Original - Packung". 


Guafacose. 

(Flüssige Ghiajacol- Somatose) 

vorzüglich wirksam gegen 

Erkrankungen 

der Atmungsorgane insbes. 

Lungentuberkulose 

Originalflasche Mk. 3. — 


Sapolentum Hydrarg. Görner 

zur farblosen QuscksllbBr-Schinlerkur 

ist in Gelatinekapseln dispensierte 33i/g<>/o 

Quecksilbersalbe, löst sich in "Wasser, 

wie ungt. einer, in Papier. 

Zu beziehen durch alle Großhandlungen 

oder direkt von 

Corner, Hofapotheker 
Berlin W., Ansbacherstr. 8. 


^^^*^^^^*4^^^^±^^^ft^^t 


WlW Die geehrten Leser werden 
gebeten, bei Bestellungen auf 
die Anzeigen unserer Zeitschrift 
Bezug nehmen zu wollen. "W 


if¥if^if<f^99if^¥¥^99if¥9if9 


Handelsgesellscliaft Deutscher Apotheker 

m. b. H. 

Berlin NW. 21, Dortmunderstr. 12 

Breslau — Cöln — Dresden — Hamburg — München. 

Die Weinabteilung Berlin 

empfiehlt den Herren Apothekenbesitzern, auch Nichtmitsliedern , 
unter eigener Kontrolle stehende 
Medizinal-Weine, Cognacs etc.: 
Tokayer, Sherry, Portwein, Malaga, Bordeaux-, Rhein- und Mosel- 
weine, deutsche und französische Cognacs und Schaumweine. 
Außer diesen genannten können sämtliche anderen Weine und 
Spirituosen von uns bezogen werden, man verlange ausführliche Preisliste. 
Bei Aufträgen von M. 50. — an in Stillweinen, Rum, Arrak oder 
Cognac vergütet die Weinkellerei Berlin die einfache Bahnfracht 
innerhalb Deutschlands. 

Den Mitgliedern der Handelsgesellschaft werden alle gefl. Wein- 
einkäufe bei der Gewinnverteilung in Anrechnung gebracht, weshalb wir 
bitten, auch den Bedarf in Weinen für den Privatgebrauch bei der 
Handelsgesellschaft zu decken. 


ICHTHYOL. 

Der Erfolg des von uns hergestellten speziellen Schwefelpräparats 
hat viele sogenannte Ersatzmittel hervorgerufen, welche nicht identisch 
mit unserem Präparat sind und welche obendrein unter sich verschieden 
sind, wofür wir in jedem einzelnen Falle den Beweis antreten können. 
Da diese angeblichen Ersatzpräparate aDscheinend unter MüJbrauch 
unserer Marken „Ichthyol" und „Sulfo-ichthyolicum" auch manchmal 
fälschlicherweise mit 

Ichthyol 

oder 

Ammoniuiii sulf o > iehth j'olicnm 

gekennzeichnet werden, trotzdem unter dieser Kennzeichnung nur unser 
spezielles Erzeugnis, welches einzig und allein allen klinischen Versuchen 
zugrunde gelegen hat, verstanden wird, so bitten wir um gütige Mit- 
teilung zwecks gerichtlicher Verfolgung, wenn irgendwo tatsächlich 
solche Unterschiebungen stattfinden. 

IcMliy Ol - Gesellschaft 
Cordes, Hermanni & Co. 

HAMBURG. 


Diesem Heft liegt ein Prospekt der Firma Heinr. Noffke & Co., Berlin SW,, 
Yorkstr. 19, betr. Präcisions-Gärungs-Saccharometer, bei, ferner eine Beilage 
des Deutschen Apotheker-Vereins, betr. Satzungsänderung. 

Böraenbuohdruckerei Denter & Nicolag, Berlin C, Neue FTiedrichstrafie 43. 


ARCHIV 


DER 


PHARMAZIE 

herausgegeben 

vom 

D eut scilen Ap otheker -Terein 

anter Redaktion von 

£. Schmidt und H. Becknrts. 
Band 250. Heft 2. 


BERLIN. 

Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 

1912. 


Ausgegeben den 20. März 1912. 


INHALT. 

Seite 

G. 0. Gaebel, Maß analytische Bestimmungen ungesättigter orga- 
nischer Verbindungen mit Kaliumbromidbromatlösung (Schluß) 81 
A. Tschirch und L. Monikowski, Beiträge z\ir Kenntnis des 

Peristaltins 92 

E. J. Emmanuel, Ueber den Harzbalsam von Abies Cephalonica 104 
Derselbe, Ueber das kretische Ladanum 111 

F. Kraft, Die Glykoside der Blätter der Digitalis purpurea ... 118 
F. W. Calließ, Ueber einige Abkömmlinge des Propiophenons . .141 
E. Schmidt, Ueber das Ephedrin und Pseudoephedrin 154 


Eingegangene Beiträge. 

A. Tschirch, Ueber im ersten Jahrtausend v. Chr. bei der Ein- 
balsamierung der Leichen in Aegypten und Carthago benutzte Harze. 

E. Anneler, Beiträge zur Bestimmung des Morphins in Opiaten, 
speziell im Pantopon „Roche". 

P. H. Wirth, Erwiderung. 

L. Tan Itallie vind M. Kerbosch, Ueber Minjak Lagam. 

Derselbe, Ueber Dipterocarpol. 


(Geschlossen den 12. III. 1912.) 


Diese Zeitschrift ersctieint In zwanglosen Heften (in der Regel 

monatiioh einmal) in einem jälir liehen Umfange von 40 bis 

50 Bogen. Ladenpreis für den Jahrgang Ml(. 12,—. 


Alle Beiträge für das „Archiv" sind an die 

A.rcliiv - H>eö.SLlsitioxt 

Herrn Geh. Reg.-Rat Professor Dr. E. Schmidt in Marburg (Hessen) 
oder Herrn Geh. Med.-Rat Professor Dr. H. Beckurta in ßraunschweig, 
alle die Anzeigen u. s. w., überhaupt die Archiv -Yerw^ütung und 
den Wohnungswechsel betreffenden Mitteilungen an den 
Deutsolieii A-potlielcer -Verein 
Berlin NW 87, Levetzowstr. 16 b 
einzusenden. 


A nzeigen, 


Vi Seite zum Preise von M 60.—; Vj Seite znm Preiae von M 80.—; V4 Seite zTim 
Preise von M 20.— ; V» Seite zum Preise von M 10.—. Die GmndBohrift ist Petit. 
Beilage-Gebäbr für das Tausend der Auflage — 5600 — M 10.—. Für Beilagen, welche 
nicht dem Format des „Archiv" entsprechen, bleibt besondere Vereinbarung vorbehalten« 


Cr. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 81 

Die Eigebnisse der mit den neuen offizineilen Fetten und Oelen 
angestellten Versuche können folgendermaßen zusammengefaßt 
werden. 

Zunächst lassen sich die offizinellen Fette nach ihrem Ver- 
halten der Bromidbiomatmcthode gegenüber in zwei Gruppen 
einteilen. Bei den Fetten der ersten Gruppe stimmen die Resultate 
der Bromidbromatmethode bei gewisser Reaktionsdauer mit denen 
der V. H ü b Tschen Methode praktisch vollständig überein. Dies 
ist bei Oleum Cacao, Sehnm ovile, Adeps suillus und Oleum OUvarum, 
also bei den Fetten mit relativ niedriger Jodzahl der Fall. Bei den 
Fetten der ZM'citen Gruppe, Oleum Arochidis, Oleum Amygdalarum, 
Oleum, Sesami, Oleum Jeroris Aselli und Oleum Lini läßt sich Ueber- 
einstimnnmg unter den gewählten Bedingungen in keiner der ver- 
suchten Reaktionszeiten erzielen. Stets sind die Zahlen der Bromid- 
bromatmethode kleiner als die der v. H ü b l'schen Methode, und 
zwar ist der Unterschied anscheinend um so größer, je höher die 
Jodzahl des Oeles liegt. 

Das Beispiel des Olivenöles, das ich zu orientierenden Ver- 
suchen zuerst heranzog, zeigt ferner den Einfluß der Reaktions- 
dauer auf den Ausfall der Bestimmung. Schon nach kurzer Zeit 
(5 Minuten) ist die Bromabsorption fast völlig beendet. Nach 
einer halben Stunde kann sie praktisch als wdrkhch beendet an- 
gesehen werden, insofern als dann beinahe vollkommene Ueber- 
einstimmung des Resultates mit dem der v. H ü b l'schen Methode 
herrscht und auch eine einstündige Dauer der Einwirkung das Er- 
gebnis nur noch unwesentlich erhöht. Auch bei den anderen Fetten 
der ersten Gruppe trifft dies zu, \ne die obigen Versuche zeigen. 

Andererseits geht aus der Gesamtheit der Versuche hervor, 
daß die Bromidbromatmethode überhaupt nur bei denjenigen Fetten 
erfolgreich angewendet werden kann, bei denen schon eine halb- 
stündige Einwirkung ausreiclit; wo dies nicht der Fall ist, führt 
auch längere Reaktionsdauer nicht zum Ziel. 

Ob bei weiterer Dauer der Einwirkung auf die Fette der ersten 
Gruppe noch mehr Brom absorbiert wird, wobei dann Substitutions- 
oder Oxydationsvorgänge mitspielen könnten, habe ich ununter- 
sucht gelassen, da diese Frage mit dem eigentlichen Zweck meiner 
Versuche wenig zu tun hat. Es genügte mir festzustellen, ob mit 
Hilfe der Bromatmetliode in kurzer Zeit, unter Zulassung eines 
kleinen Zeitspiehaums, dasselbe Ziel zu erreichen sei wie mit der 
v. Hüb l'schen Methode. Daß dies nur in beschränktem Um- 
fange der Fall ist, habe ich schon oben ausgesprochen. Aus dem- 
selben Grunde habe ich aucli die Ursache der analytischen Unter- 

Arch. d. thariD. CCL. Bds. 2. Hdft. 6 


82 


G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 


Averte bei den Oeleu der zweiten Gruppe nicht A^eitcr aufzuklären 
versucht. 

Ein gewisses Interesse hatte hier nur noch die Frage, wie 
weit die Bromidbromatmethode zwei Forderungen erfülle, denen 
eine auf Bromaddition beruhende Methode genügen muß, wenn 
sie exakte Werte hefern soll : Verbindungen ohne mehrfache Bindung 
dürfen kein Brom absorbieren, ungesättigte Verbindungen müssen 
die von der Theorie geforderte Brommenge addieren. Die Antwort 
auf diese Frage wird am sichersten durch Versuche an reinen 
chemischen Individuen gegeben. Im Anschluß an meine Versuche 
an Fetten und Oelen wählte ich von den in den Bereich dieser 
Substanzen gehörenden Verbindungen die Palmitinsäure, Stearin- 
säure und Oelsäure zu Stichproben aus, da diese mir in reinem 
Zustande zur Verfügung standen^). Auch die Linolsäure zog ich 
heran; doch lag diese offenbar nur in einem mäßigen Reinheits- 
grade vor. Die Versuchsergebnisse waren folgende: 

Palmitinsäure, Stearinsäure. Beide Säuren ab- 
sorbierten, bei Anwendung der Bromidbromatmethode, entsprechend 
ihrem gesättigten Charakter, innerhalb einer Stunde keine Spur 
von Brom. 

e 1 s ä u re (Acid. oleinic. puriss. Merck), C17H33COOH, 
Molekelgewicht 282,3. Theoretische Jodzahl 89,96. Experimentell 
gefundene v. H ü b l'sche Jodzahl 89,7. 


Bromidbromatmethode: 


Säuremenge 


Reaktionsdauer Verbrauch an n/^^ ßr 


Jodzahl 


0,2360 g 
0,2578 g 


45 Minuten 16,70 ccm 
2 Stunden 18,56 ccm 


89,8 
90,3 


Linolsäure, C17H31COOH, Molekelgewicht 280,3. Theore- 
tische Jodzahl 181,2. Experimentell gefundene v. Hüb l'sche 
Jodzahl 199,4. Die Säure war ein altes Präparat der Sammlung 
des pharmazeutischen Institutes. 

Bromidbromatmethode: 


Säuremenge 


Reaktionsd auer 


Verbrauch an '^/^q'Bt Jodzahl 


0,2180 g 
0.1966 g 
0,2023 g 
0,1578 g 


20 Minuten 

30 Minuten 

2 Stimden 

5 Stunden 


30,13 ccm 175,5 
28,04 ccm i 181,0 
30,24 ccm '■ 189,7 
26,30 ccm 211,3 


^) Das Verhalten der Benzoesäure siehe unter Zimmtsäure 
iai Teil II. 


G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 83 

»SoAveit man berechtigt ist, die Resultate dieser wenigen Stich- 
})roben zu verallgemeinern, entspriclit die ßromidbromatmethode 
einerseits bei den gesättigten Fettsäuren, andererseits bei den als 
Glyzeride in den Fetten enthaltenen Säuren mit nur einer Doppel- 
bindung den beiden oben ausgesprochenen Voraussetzungen. Bei 
der Linolsäure stimmte zwar gleichfalls die bei einer Reaktionsdauer 
von 30 ^Minuten erhaltene Jodzahl mit der Theorie überein. Doch 
muß hier die MetluHle als inizuverlässig bezeichnet werden, da schon 
ein geringer l'nterschied in der Dauer der Einwirkung die Resultate 
zu erheblich beeinflulit. l'ner war teter weise war die mit dieser 
Säure nach fünfstündiger Einwirkung erhaltene Jodzahl der Bromid- 
bromatmethode bedeutend größer als die v. H ü b 1 'sehe Jodzahl, 
während die Bromidbromatjodzahl der Oele mit hohem Additions- 
vermögen selb.st nach achtzehnstündiger Einwirkung stets hinter 
der experimentell gefundenen v. H ü b 1 ' sehen Jodzahl stark zurück- 
blieb. Vielleicht unterUegcn die freien Säuren mit mehreren Doppel- 
bindungen bei der Bromierung nach der Bromidbromatmethode 
neben Additionsreaktionen auch Substitutions- oder Oyxdations- 
vorgängen. 

Als praktisches Ergebnis meiner Versuche, die Bromidbromat- 
methode der auf Additions vermögen gegründeten Beurteilung 
der offizinellen Fette und Oele dienstbar zu machen, geht also hervor, 
daß die Methode bei Oleum Cacao, Sebiim ovile, Adeps suillus 
und Oleum Ohvarum die v. H ü b 1 'sehe Methode zu ersetzen 
vermag, daß sie aber bei den Oelen mit hoher Jodzahl, wo ein Er- 
satz der V. H ü b 1 'sehen Methode aus Gründen der Kosten- und 
Zeitersparnis besonders wünschenswert erschien, leider nicht an- 
wendbar ist. Ob sie auch bei anderen Fetten mit niedriger Jod- 
zahl, z. B. dem Kokosfett und dem Butterfett, brauchbare Resultate 
liefert, muß noch der Versuch entscheiden. 

n. Untersuchung von Säuren mit mehrfacher Bindung. 

Der rein additionelle Verlauf der Bromierung ungesättigter 
Terpene mit Hilfe der Bromidbromatmethode einerseits, hatte mir 
die innere Veranlassung gegeben, die Methode auf dem Gebiete 
der Fette und Oele zu erproben. Die glatte quantitative Addition 
des Broms durch Terpene, bei denen die v. H ü b 1 'sehe Jod- 
additionsmethode im Stich läßt, andererseits legte es nahe, auch 
einige andere ungesättigte Verbindungen, die erfalirungsgemäß 
bei Anwendung der v. H ü b 1 'sehen Jodadditionsmethode die von 
der Theorie geforderte Jodmenge nicht absorbieren, auf quantitative 
Bromier barkeit nach der Bromidbromatmethode zu piüfen. 


84 G. O. Gaebel: Bestimmvmg ungesättigter Verbindungen. 

Ich beabsichtigte zunächst nur dieTvon L e w k o w i t s c h^) 
in diesem Sinne erwähnten Stoffe Crotonsäure, Maleinsäure, Zimmt- 
säure und Styrol zu untersuchen; im Laufe der Untersuchungen 
zog ich jedoch noch einige andere, diesen Stoffen nahestehende, 
mir leicht zugängMche ungesättigte Verbindungen heran. 

Die Ausführung der Bestimmungen war im wesenthchen die 
gleiche wde bei den Fetten. Nur konnte teilweise der Tetrachlor- 
kohlenstoff in Wegfall kommen, wo wasser- oder auch alkahlöshche 
Säuren vorlagen. Die zur Bestimmung verwendete Menge wurde 
immer so gewählt, daß von dem bei Anwendung von 50 ccm Bromid- 
bromatlösung zur Wirkung gelangenden Brom etwa die Hälfte 
bis drei Viertel absorbiert wurden. 

Die Ergebnisse der Bestimmungen waren folgende: 

Crotonsäure, CHgCH^CH— COOK, Molekelgewicht 
86,05. Bei Annahme der Addition von 2 Atomen Brom ist 1 ccm 
«/j(, Br = 0,0043025 g Crotonsäure. 

Die Crotonsäure der Sammlung war gelbhch gefärbt und 
roch stark und widerwärtig ranzig. Sie wurde aus heißem Wasser 
umkrystaDisiert, wonach sie rein weiße Krystalle bildete und nur 
noch schwach buttersäureartig roch, und mehrere Tage über 
Schwefelsäure getrocknet. Schmelzpunkt scharf 71°. Zur Be- 
stimmung wTirde sie in Wasser und einigen Tropfen Natronlauge 
gelöst. 


Menge h Reaktionsdauer j Verbrauch an "/m Br 


Crotonsäure 


0,12 g 14 Stvmde 1 27,85 ccm 

0,10 g |l 15 Minuten 23,18 ccm 

0,10 g i; 3 Stunden | 23,29 ccm 


99,85% 

99,10% 

100,20«% 


Die Addition des Broms verläuft demnach hier quantitativ 
und ist nach kurzer Zeit beendet. 

Eine praktische Nutzanwendung könnte diese jodometrische 
Bestiinniung der Crotonsäiure bei dem quantitativen Nachweis der 
ß-Oxybuttersäure im Harn nach dem Verfahren von Darmstaedter^) 
erfahren. Die ß-Oxybuttersäure wird hier unter bestimmten Versuchs- 
bedingungen durch Destillation des vorbereiteten Harns mit Schwefel- 
säiKe in Form von Crotonsäure isoliert und alkalimetrisch bestimmt. 
G. E m b d e n und E. Schmitz erklären zwar in Abderhalden 's 
Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, III, 924 — 939 die 


1) L c. 

2) Zeitschr. f. physiolog. Chemie 1902/1903 (37), 355—362; siehe 
auch S p a e t h, Untersuchung des Harns 1908, 152. 


G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 85 

Darmstaedte r'sche Methode für völlig unbrauchbar. Es ist 
jedoch aus ihren Angaben nicht ersichtlich, in welcher Phase der Be- 
stimmung die Fehlerquelle liegt. 

Nach Darmstaedter wird die durch Destillation von der 
Masse der übrigen Hambostandteile getrennte Crotonsäuro in Aether 
aufgenommen. Der Rückstand der ätherischen Ausschüttclung entliält 
stets neben Crotonsäure noch einige andere flüchtige Stoffe in mehr 
oder weniger erheblicher Menge, vor allen^ p-Kresol, Benzoesäure und 
Fettsäuren. Zur Entferniuig der flüchtigen Fettsäuren läßt Darm- 
staedter den Rückstand einige Minuten im Sandbad auf 160" 
erhitzen, dann läßt er ihn zur Beseitigung wasserunlöslicher Stoffe 
mit Wasser aufnehmen und filtrieren. Im Fütrat wird die Crotonsäure 
mit "y'jQ XaOH titriert. 

Bei schon frülier im hiesigen Institut von anderer Seite aus- 
geführten Versuchen verflüchtigt sich jedoch beim Erhitzen auf IGO" 
die Crotonsäure größtenteils, was in Anbetracht der Flüchtigkeit der 
Säure (Siedepunkt 180°) auch gut zu verstehen ist. Diese Maßnahme 
hat also sicher einen bedeutenden Fehler ziu" Folge. Sie läßt sich aber 
völlig umgehen, wenn die Crotonsäure nicht alkalimetrisch, sondern 
nach der Bromidbromatmethode bestimmt wird, da die vorhandenen 
Fettsäuren dabei nicht mittitriert werden. Auch Benzoesäure absorbiert 
kein Brom (siehe weiter vmten). Phenole können leicht beseitigt werden, 
wenn das die Crotonsäure enthaltende Destillat zunächst bei natrium- 
karbonatalkalischer Reaktion, dann erst bei saiu*er Reaktion mit Aether 
ausgeschüttelt wird. Wie Versuche mit mehreren in dieser Weise be- 
handelten normalen Hamen gezeigt haben, wird Brom an der Stelle, 
wo schließlich die Crotonsäiu-e zm" Bestimmung käme, in der Tat nicht 
nachweisbar absorbiert. Spezielle Versuche mit ^-oxybuttersäure- 
haltigem Harn sollen noch ausgeführt werden. 

Maleinsäure, Fumarsäure. Maleinsäure gibt nach 
L e w k o w i t s c h nach der v. H ü b 1 'sehen Methode keine mit 
der Theorie übereinstimmenden Resultate. Ich unterwarf sowohl 
diese Säure, als auch die stereoisomere Fumarsäure der Bromierung 
nach der Bromidbromatmethode. Die Maleinsäure wurde in Wasser 
gelöst, die Fumarsäure in Wasser unter Zusatz einiger Tropfen 
Natronlauge. 


Säure Menge 


Reaktions- 
dauer 


Bromwert 
der Brom. -Br. -Lös. 


Verbrauch an 

"/lo Na^SjOg beim 

Zurücktitrieren 


48,02 ccm Vio Br | 47,81 ccm n/^^ 
Fumarsäure 0,116 g ■ V^ Stunde | 47,78 ccm »/jo Br [ 47,78 ccm ^\o 
Fumarsäure 0,116 g | 1 Stimde | 47,78 ccm n/^o Br I 47,78 ccm %o 

Beide Säuren addierten also nach der Bromidbromatmethode 
kein Brom. 


86 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 

Z i lu in t s ä u r e , C6H5CH=CHCOOH, Molekelgewicht 148,1. 
Bei Annahme der Addition von 2 Atomen Brom ist 1 com %o Br 
= 0,007405 g Zimmtsäure. 

Die Zimmtsäure wurde zur Bestimmung in Wasser unter 
Zufügen einiger Tropfen Natronlauge gelöst. Beim Ansäuern 
der vorher A\ie gewöhnUch mit 50 com Bromidbromatlösung ver- 
setzten Zimmtsäurelösung mit 30 ccm verdünnter Schwefelsäure, 
schied sich die Zimmtsäure teilweise in feinster Verteilung wieder 
aus, ging aber nach kurzem Umschwenken offenbar in Form des 
bromierten Produktes wieder in Lösung. 


Menge | Reaktionsdauer 


Verbrauch an "/^o Br Zimmtsäure 


0,1480 g 
0,1480 g 


1.5 Minuten 
25 Minuten 


19,89 ccm 
19,89 ccm 


99,5% 
99,5% 


Die glatte quantitative Addition des Broms durch Zimmt- 
säure könnte eine praktische Anwendung zur Bestimmung von 
Zimmtsäure und Benzoesäure in einem Gemisch beider Säuren 
finden. 

A. W. K. de Jon g^) löst zu diesem Zweck das Gemisch in 
Schwefelkohlenstoff und versetzt mit überschüssiger Lösung von Brom 
in Schwefelkohlenstoff. Nach 24 Stimden wird das nicht absorbierte 
Brom mit dem Lösungsmittel abdestüliert. Der Rückstand, ein Ge- 
misch von Benzoesäure und Dibromzimmtsäure, wird im Vakvumi über 
Schwefelsäure getrocknet und gewogen. Aus der Gewichtszunahme 
läßt sich die Menge der Zimmtsäure berechnen. 

WesentUch einfacher und schneller Heße sich die Zimmtsäure 
mit Hilfe der Broniidbromatmethode in dem Gemisch bestimmen. 
Durch Kombination der Resultate einer acidimetrischen Be- 
stimmung des Gemenges — Benzoesäure und Zimmtsäure können 
unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator gut titriert 
werden^) — und der Bromidbromatmethode, heße sich dann auch 
die Menge der Benzoesäure berechnen, auch Avenn das Gemisch 
nicht in absolut trockenem Zustande vorläge. Voraussetzung ist 
natürhch, daß Benzoesäure, der Einwirkung von Brom nach der 
Bromidbromatmethode ausgesetzt, kein Brom absorbiert. Dies 
ist aber, wie der Versuch zeigte, in der Tat der Fall: 


1) Rec. Trav. Chün. des Pays-Bas 28, 342—348 (1909); durch 
Ztschr. f. Unters, d. Nahrungs- u. Genußmittel 22, 375 (1911). 

^) Beckurts-Lüning, Die Methoden der Maßanalyse 
1911, S. 200. 


G. O. Gaebel: Bestimiimng ungesättigter Verbindungen. ST 


Menge 1 Reaktionsdauer 


Bromwert 
der Brom. -Br. -Lös. 


Verbrauch an 

n/jp NagSjOg beim 

Zurücktitrieren 


0,5 g 
0,5 g 


45 Minuten 
45 Minuten 


49.76 ccm "/m Br 
49,76 ccm n/m Br 


49,71 ccm n/io 
49,71 ccm °/jo 


Beim ersten Versueli Murde die Benzoesäure in 10 ccin Wasser 
unter Zusatz von einigen Tropfen Natronlauge, beim zweiten Ver- 
such in 10 com Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 

S t y r a c i n , C i n n a m e i n. Der quantitative und schnelle 
Verlauf der Bromaddition bei der Zimmtsäure veranlaßten mich, 
die Bromidbromatmethode auch bei den Estern der Zimmtsäure, 
Styracin und Cinnaniein, zu erproben, um sie günstigenfalls bei der 
Beurteilung des Pcrubalsams heranzuziehen. 

Der Ausfall der Resultate war ganz unerwartet. Die Bro- 
mierung verhef auch nicht annähernd quantitativ. Die Werte 
waren überdies von der Reaktionsdauer und anderen unerkannten 
Einflüssen abhängig. 

Styracin, ZimmtsäurestjTylester, C6H5CH=CH— COOCH2 
— CH=CH.C6H5 oder CiaHieOa, Molekelgewicht 264,1. Bei An- 
nalime einer Addition von 4 Atomen Brom entsprächen 1 ccm 
"/lo Br 0,0066025 g St>Tacin. 

Das Styiacin der Sammlung \\-urde, da es unscharfen Schmelz- 
punkt zeigte, aus heißem absoluten Alkohol umkrystalhsiert, und 
24 Stunden im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure getrocknet. 
Schmelzpimkt 42— 43». 

Bei jedem Versuch wurden 0,2 g Styracin verwendet und in 
10 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung ging momentan 
vor sich. 0,2 g Styracin hätten, wenn 4 Atome Brom addiert 
würden, theoretisch 30,3 ccm °/iq Br verbrauchen müssen. 


Reaktionsdauer 


Verbrauch an "/jo Br 


Theorie 


1/2 Stunde 

3 Stunden 

4 Stunden 
7 Stunden 


17,60 ccm 
19,62 ccm 
25,40 ccm 
23,50 ccm 


68% 


C i n n a m e i n 
COOCH.,.aH-, oder 


Zi mmtsäurebenzy lester , 

7^0 Br = 0,011905 g Cinnamein. 

Cinnamcin in 10 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 


CgHgCH = CH . 

Älolekelge wicht 238,1. 1 ccm 

Zur Bestimmung A\-urde das 


88 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 


Menge 


Reaktions- 
dauer 


Verbrauch an Br 


Theoret. 
Verbrauch an Br 


Theorie 


0,4478 g 
0,2304 g 


1/2 Stunde 
5 Stunden 


9,47 ccm 
7,45 ccm 


37,62 ccm n/^^ Br 
19,35 ccm n/10 Br 


250/0 
38,50/0 


S o r b i n s ä u r e , CH3 — CH = CH — CH = CH — COOK, 
Molekelgewicht 112,1. Die Sorbinsäure der Sammlung wurde aus 
verdünntem Alkohol umkrystallisiert und resultierte in Form feiner 
weißer Nadeln vom Schmelzpunkt 130 — 131 <*. Die Bestimmung 
geschah jedesmal mit 0,1 g Sorbinsäure, in 10 ccm Tetrachlor- 
kohlenstoff gelöst. Theoretisch erfordern 0,1 g Sorbinsäure 
35,695 ccm "/^q Br (Addition von 4 Atomen Brom) oder 17,85 ccm 
%o Br (Addition von 2 Atomen Brom). 


Reaktionsdauer 


Br-Verbrauch 


Theorie 


1 Stunde 
6 Stunden 
1 — 2 Minuten 


29,30 ccm 
31,74 ccm 

28,60 ccm 


820/ 
890^ 


Wie die beiden ersten Versuche zeigen, wird das Brom bei 
weitem nicht in der von der Theorie geforderten Menge addiert. 
Zwei Doppelbindungen scheinen also dem quantitativen Verlauf 
der Reaktion hinderhch zu sein. Auffallend war die bei der Aus- 
führung der Bestimmung gemachte Beobachtung, daß das aus der 
Bromidbromatlösung durch die verdünnte Schwefelsäure wie üblich 
in Freiheit gesetzte Brom erst nach 1 bis 2 Minuten sich durch 
seine typische braimgelbe Farbe bemerkbar machte. Diese Er- 
scheinung wurde nur bei der Sorbinsäure beobachtet. Bei allen 
anderen untersuchten Substanzen entstand die typische Färbung 
des freien Broms fast momentan nach dem Ansäuern, um zuerst 
immer stärker zu werden und dann in dem Maße, wie das Brom 
absorbiert wurde, wieder abzulassen. Das späte Auftreten der 
Bromfärbung beruht offenbar auf einer überaus schnellen Addition 
am Anfang der Reaktion. Wie der dritte Versuch zeigt, geht die 
Addition in der Tat überaus rasch vor sich, schon nach 1 — 2 Minuten 
werden etwa 90% der Brommenge absorbiert, die nach 6 Stunden 
überhaupt aufgenommen wird. Vielleicht ist dies darauf zurück- 
zuführen, daß in der Sorbinsäure ein System konjugierter Doppel- 
bindungen enthalten ist, und daher die ersten zwei Atome mit 
besonderer Leichtigkeit addiert werden. 


G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 89 

Ich versuchte auch, die Sorbinsäure auf ihr Jodadditions- 
vermögen nach der v. H ü b l'schen Methode zu prüfen. Ich ver- 
fuhr dabei wie mit einem trocknenden Oel, Heß also 18 Stunden 
stehen. Die Substanzmenge betrug wieder 0,1 g. Die beiden blinden 
Versuche gaben einen mittleren Thiosulfatwert von 59,41 ccm 
%o Na^S^Oa. 

Die Bestimmung ließ sich jedoch nicht in der übhchen Weise 
zu Ende führen, da beim Titrieren des nicht a})Sorbierten Jods, 
nachdem etwa 38,6 ccm °/jo Na2S203 verbraucht worden waren, 
die verschwundene Blaufärbung der Jodstärke zuerst fast augen- 
bhcklich, dann etwas langsamer immer wieder auftrat. Es spaltete 
sich offenbar ursprünglich angelagertes Jod bezw. Chlorjod 
beim Titrieren wieder ab. Nach Verbrauch von etwa 40 ccm 
°/io NagSgOg trat die Blaufärbung erst nach mehreren Minuten wieder 
auf. Da einer Addition von 2 Atomen Jod durch Sorbinsäure für 
0,1 g dieser Säure 17,85 ccm "/jq Jodlösung entsprechen, beim 
Verbrauch von etwa 40 ccm "/jo NagS-jOg aber ungefähr so viel Jod 
gebunden worden war, als etwa 19,4 ccm °/iq Jodlösung entspricht, 
so ist die Sorbinsäure augenscheinhch nur befähigt zwei Atome 
Jod unter den Versuchsbedingungen der v. H ü b l'schen Methode 
stabil zu binden. Der ganze Vorgang steht mit der Thiel e'schen 
Theorie der Partialvalenzen in gutem Einklang. 

P h e n y 1 p r o p i o 1 s ä u^r e, CeHjCi^C— COOK, Molekel- 
gewicht 146,05. Im Anschluß an die zwei Doppelbindungen ent- 
haltende Sorbinsäure untersuchte ich noch die Phenylpropiolsäure, 
die eine dreifache Bindung besitzt. Nach I n g 1 e^) addiert bei 
Anwendung der v. H ü b l'schen Methode o-Nitrophenylpropiol- 
säure glatt 2 Atome Jod. Die Bromierung von Phenylpropiolsäure 
nach der Bromidbromatmethode verläuft in völlig anderem Sinne. 

Das Präparat der Sammlung schmolz unscharf zwischen 
110 — 120". Zuerst aus alkoholhaltigem, dann aus reinem Wasser 
umkrystaUisiert und über Schwefelsäure im Vakuumexsikkator 
getrocknet, schmolz es ziemhch scharf bei 134°. 

Die Bestimmungen -wurden mit je 0,12 g der Säure ausgeführt. 
Zu den ersten drei Versuchen löste ich die Säure in 10 ccm Tetra- 
chlorkohlenstoff. Lösung trat erst bei gelindem Erwärmen ein. 
Beim vierten Versuch ^vurde sie in 10 ccm Wasser mit Hilfe einiger 
Tropfen Natronlauge in Lösung gebracht. Unter der Annalime, 
daß Phenylpropiolsäure 4 Atome Brom addiert, entsprechen 0,12 g 
der Säure 32,9 ccm °/io Br. 


») Clieni. Centralbl. 1904, II, Ö08. 


90 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 


Rea kt ionsda uer 


Br-Verbrauch 


^ Stunde 
3,^ Stunden 
7 Stunden 
5 Minuten 


34.2 com "/lo Br 
37,8 ccm "/io Br 

39.3 ccm n/^p Br 
39.6 ccm n/jo Br 


Der Bromverbrauch der Phenylpropiolsäure ist also bedeutend 
größer als die Theorie selbst bei Annahme der Addition von vier 
Atomen Brom voraussehen läßt. Er hängt sehr von der Reaktions- 
dauer und anscheinend auch von der Art des Lösungsmittels ab. 
Neben der Addition spielen sich dabei offenbar auch Substitutions- 
vorgänge und noch andere Reaktionen ab, die ich vorläufig nur 
teihveise verfolgt habe. 

Ich wTirde darauf dadurch aufmerksam gemacht, daß sich 
nach dem Austitrieren des vierten Versuches, wo kein organisches 
Lösungsmittel Verwendung fand, aus der farblosen wässerigen 
Flüssigkeit ein farbloses Oel abschied, das einen starken und eigen- 
tümlichen Geruch, etwa nach Pelargoniensaft, hatte und sich nicht 
in Natronlauge löste. 

Zur Herstellung einer etwas größeren Menge dieses Produktes 
bromierte ich 1,5 g Phenylpropiolsäure mit Bromidbromatlösung 
in der üblichen Weise eine halbe Stunde lang und entfernte das 
überschüssige Brom durch tropfenweise zugesetzte konzentrierte 
Natriumthiosulfatlösung. Die wasserhelle Flüssigkeit machte ich 
dann mit Natronlauge alkalisch, wobei sich das zunächst braun 
gefärbte Oel aufhellte und sichtlich teilweise in Lösung ging. Die 
alkalische Flüssigkeit wurde mit Aether mehrmals ausgeschüttelt. 
Die mit Natriumsulfat getrocknete ätherische Lösung hinterließ 
einen ölartigen Rückstand, der bräunhch gefärbt war, in der Wärme 
einen stechenden Geruch hatte und in der Kälte das oben be- 
schriebene Aroma besaß. — Nach Beilstein auf Bromgehalt 
geprüft, färbte es die Flamme intensiv grün. Beim kurzen Er- 
wärmen mit alkoholischer Kalilauge spaltete es relativ große Mengen 
von Brom ab. Der Körper ist offenbar unter Abspaltung von 
Kohlendioxyd und Bromabporption aus der Phenylpropiolsäure 
hervorgegangen . 

Die ausgeätherte alkahsche Flüssigkeit trübte sich nach dem 
Ansäuern stark, die Trübung verschwand beim Ausschütteln mit 
Aether vollständig, die ätherische Lösung hinterließ diesmal einen 
schnell krystallinisch werdenden Rückstand. Er löste sich in Soda- 
lösung und schied sich beim Ansäuern wieder aus. Er trägt also 


G. O. Gaebol: Bestiinmiing ung<'sättigter Verbindungen. 91 

Säurecharakter. Diese Scäure ähnelt in iinen äußeren und 
Löshohkeitseigenschaften sehr ihrem Ausgangsprodukt. Sie bildet 
aus Wasser unikrystalUsiert feine weiße Nädelclien und schmilzt 
bei etua 128". Mit alkohohscher Kahlauge gekocht, spaltet sie 
gleichfalls reichliche Mengen Brom ab. Brom scheint also teil- 
weise wenigstens in der Seitenkette enthalten zu sein. 

Die Meitere l'nteisucliung dei- beiden aus Phenylpropiolsäure 
(entstandenen Produkte soll noch erfolgen. 

Der 7Aveite Teil der vorliegenden Studie beabsichtigte in 
erster Lniie einen Beitrag zur Kenntnis derjenigen Fälle zu liefern, 
wo die Bromidbromatmethode zur quantitativen Bestimmung der 
Additionsfähigkeit ungesättigter Verbindungen verwendbar ist, 
die V. H ü b l'sche Jodadditionsmethode dagegen versagt, wie 
dies bei gewissen Terpenen der Fall ist. In dieser Hinsicht zeigten 
also Crotonsäure und Zimmtsäure ein positives Ergebnis. Der 
glatte und (quantitative Verlauf der Bromaddition durch diese 
Säuren berechtigt zu der Annahme, daß auch nocli andere un- 
gesättigte Verbindungen quantitativen Bestimmungen durch 
Bromierung zugänglich sein werden, bei denen die Jodierung nicht 
anwendbar ist. Allerdings zeigt sich schon in den wenigen Ver- 
suchen, daß, ebenso wie bei dem v. Hüb l'schen Verfahren und 
den verwandten Methoden (W i j s, H a ]i u s, Waller)^), auch 
bei der Bromidbromatmethode für die Ausführbarkeit der Be- 
stimmung im Einzelfalle der Gesamtcharakter der zu bestimmenden 
Substanz maßgebend ist, wenn aucli häufig für beide Metlioden 
nicht im gleiclien Sinne. Auch hier spielen offenbar strukturelle 
Eigentümlichkeiten, wie Vorhandensein und Lage stark negativer 
Radikale (Fumarsäure, Maleinsäure mit zwei der Aethylenbindung 
benachbarten Karboxylgruppen addieren nicht), Zahl der Doppel- 
bindungen (Styracin addiert unvollkommen), sterische Verhältnisse 
(Cinnamein addiert nur sehr -wenig) eine bedeutende Rolle. 

^) T n g 1 e 1. 0. 


92 A. Tschirch u. L. Monikowski: Peristaltin. 


Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Bern. 

Beiträge zur Kenntnis des Peristaltins. 

Von A. Tschirch und L. Monikowski. 
(Eingegangen den 4. I. 1912.) 

Das von der Erfinderin, der Gesellschaft für chemische Industrie 
in Basel, in den Handel gebrachte Peristaltin \%drd nach einem 
durch Patent geschützten Verfahren aus Cascara Sagrada, der 
Rinde von Rhamnus Purshiana gewonnen^). Es hat sich als ein sicher 
wirkendes Abführmittel er\\aesen, das auch subkutane AppHkation 
erlaubt. 

Dem Wunsche der Fabrik nacli einer chemischen Untersuchung 
des Präparates haben wir um so lieber entsprochen, als sich schon 
durch eine vorläufige orientierende Untersuchung zeigte, daß auch 
dieses Präparat in die Gruppe der Anthrachinonmittel gehört, aber 
keine freien Anthrachinone enthält. 

Das Peristaltin bildet ein gelbhches, amorphes, leichtes Pulver, 
das etwas hygroskopisch ist. Es löst sich glatt in Wasser, Eisessig, 
Alkohol, teilweise in Aceton; unlöslich ist es in Essigäther, Benzol, 
Toluo], Aether, Chloroform, Xylol, Ligroin, Petroleumäther. 

Peristaltin schmeckt etwas bitter. Es reduziert in der Kälte 
F e h 1 i n g ' sehe Lösung. Die wässerige Lösung zeigt keine Born- 
träger-Reaktion. Die wässerige Lösung mit Schwefelsäure an- 
gesäuert und dann mit Bensol ausgeschüttelt, färbt das letztere 
gelb. Die gelbe Benzollösung färbt das damit gescliüttelte Ammoniak 
gelbhch-rosa. 

Wird Peristaltin in Gegenwart von Benzol mit 5% Schwefel- 
säure gekocht, so erhält man eine gelbe Benzollösung, die mit 
Ammoniak ausgeschüttelt letzteres kirschrot färbt. 

Wird Peristaltin ia Wasser gelöst und mit frischer Hefe ver- 
setzt, so tritt starke Gärung ein. 

Die wässerige Lösung des Peristaltins gibt mit Bleizucker 
oder Bleiessig versetzt keine Fällung. 

Um stickstoffhaltige Verbindungen nachzuweisen, haben -wir 
die bekarmte Methode von Lassaigne^) angewendet ; sie versagte 


*) Vergl. Vierteljahrsschr. f. prakt. Pharmazie 1910 S. 9 und 324. 
«) Compt. rend. 16 (1894), 387. 


A. Tschirch n. L. Monikowski: Peristaltin. 93 

aber. Dann haben wir versucht nach der Methode von Tschirch 
und Stevens^) den Stickstoff zu enuitteln, aber auch mit ne- 
gativem Resultat. Peristaltin ist also stickstofffrei. 

Bei der polarimetrischen Untersuchung einer 0,25%igen 
Peristaltinlösung koimte keine deutliclie Ablenkung der Polari- 
sationsebene festgestellt werden. 

Pentosen. 

Eine kleine Menge Peristaltin wurde in einem Kölbchen mit 
verdimnter Salzsäure der Destillation unterworfen. Das Destillat 
MTirde, um das in ihm enthaltene Furfurol nachzuweisen, wiederholt 
mit Chloroform ausgeschüttelt und dies dann freiwillig bis auf ein 
sehr kleines Volumen verdunsten gelassen. Der Rückstand w irde 
in etwas starkem Alkohol aufgelöst und dazu einige Tropfen 'arb- 
loses Anihn und endlich fünf Tropfen konzentrierte Salzsäure 
hinzugefügt. Es tritt Rotfärbung ein. 

Nachdem somit eine Pen tose qualitativ nachgewiesen war, 
haben wir die Pen tosen nach der Vorschrift von F 1 i n t und 
T o 1 1 e n s quantitativ bestimmt. Die Bestimmung ergal) einen 
Gehalt von 2,06%. 

Hydrolyse des Peristaltins. 

Die Substanz Avurde mit 5% Schwefelsäure fünf Stmiden 
lang in Gegenwart vom Benzol hydrolysiert. Das staik gefärbte 
Benzol wurde mit 3% Ammoniak ausgeschüttelt u-nd die rot ge- 
färbte ammoniakahsche Flüssigkeit bis zur sauren Reaktion mit 
Salzsäure versetzt. Dabei schied sich ein brauner J»^örper in sehr 
geringen Mengen ab. Die saure Flüssigkeit wurde mit Aether aus- 
geschüttelt und die ätherische Lösung zur Trockn,i destiUiert. Der 
Rückstand, mit der Born träger - Reaktion geprüft, gab ein 
negatives Resultat. Die von der Hydrolyse stammende wässerige 
Flüssigkeit reduzierte Feh 1 i n g'sche Lösung und gab ein Osazon. 

Hydrolyse mit Wassenlampf. 

Da die oben angeführte Methode der Hydrolyse für größere 
Quantitäten nicht geeignet ist, habeii wir anstatt der Schwefelsäure 
Wasserdampf angewendet. 

Die wässerige Lösung des Peristaltins wurde mit Wasserdampf 
destilhert und das gelbgefärbte Wasserdampf-Destillat in mehreren 
Portionen mit Aether ausgeschüttelt, M'obei der gelbe Farbstoff 


*) Schweizer. Wohschr. f. Chem. u. Pharm. 1905, 31. 


94 A. Tschirch u. L. Monikowski: Peristaltik. 

vollständig in Aether überging. Der Aethor wurde konzentriert 
und Hydrolyse-Präparat 1 genannt. 

Der Rückstand der Wasserdampf-Destillation wurde unver- 
dünnt kalt mit Aether extrahiert, der Aether abdestilliert und der 
gesamte Rückstand in Essigäther gelöst. — Hydrolyse-Präparat 2. 

Die mit Aether erschöpfte wässerige Lösung wurde mit Schwefel- 
säure versetzt und mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösung 
konzentriert bildete Hydrolyse-Präparat 3. 

Die von Benzol getrennte wässerige Lösung wurde mit Wasser 
versetzt und die dabei gebildete Fällung gesammelt und als Hydrolyse- 
Präparat 4 bezeichnet. 

Das Filtrat davon wurde mit Benzol ausgeschüttelt und die 
Benzollösung eingetrocknet. Der Rückstand ki'ystalhsiert zum 
größten Teil in makroskopischen Krystallen. Die Gesamtmenge 
ist nur gering. In Essigäther aufgenommen bildet sie Hydrolyse- 
Präparat 5. 

Die von Benzol abgetrennte Lösung wurde noch kalt mit 
Essigäther ausgerührt. Die konzentrierte Essigätherlösung bildet 
Hydrolyse-Präparat 6. 

Die von Essigäther und Schwefelsäure befreite wässrige 
Lösung Miirde mit Bleiessig und Ammoniak gefällt. Der Nieder- 
schlag Avurde nach der Entbleiung als Hydrolyse-Präparat 7 be- 
zeichnet. 

Das Filtrat vom Bleiessig- Ammoniak-Niederschlag wurde vom 
Ammoniak und teilweise auch vom Ammonacetat befreit und 
zum Sirup eingedunstet. Dies ist Hydrolyse-Präparat 8. 

Von allen acht Hydrolyse-Präparaten ergaben die B o r n - 
träger- Reaktion nur das Präparat 2 und das Präparat 5. Die 
übrigen färbten bei der Bornträger- Reaktion das Ammoniak 
gelb oder braun, oder heßen es ganz farblos wie Präparat 8. 

Isolierung der Anthrachinonderivate. 

Als Ausgangsmaterial zur Gewinnung dieser Produkte wurden 
die Hydrolyse-Präparate 2 und 5 verwendet. 

Nach der Trennung von dem auskrystalUsierten Körper (A) 
wurde die dickflüssige Lösung sehr stark eingeengt und mit starkem 
Alkohol aufgenommen. Dann wurde die alkohohsche Lösung in 
mehrere Portionen geteilt und unter Umrülnen in viel Wasser 
gegossen. Die Flüssigkeit trübte sich stark und nach einigen Stunden 
setzte sich ein voluminöser Niederschlag ab. Dieser Niederschlag 
wurde gesammelt und mit dem Körper (A) zusammen verarbeitet. 


A. TschiiM;)) u. L. Mniiikf) wski: Peristaltik. 96 

Trenuiing der Anthrachinondcrivate. 

Der so gewonnene Körper (A) wurde in konzentriertem Alkoliol 
zur Krystallisation gebracht. Bei der Krystallisation konnte man 
bemerken, daß ein Teil der Substanz sich leichter, der andere dagegen 
sich schwer löste. Schon daraus war der Scliluß zu ziehen, 
daß es sich liier um ein Gemisch handelte. Die gesamte Substanz 
uTirde in 5%iger Sodalösung unter Erwärmung zum Auflösen 
gebracht; die Lösung färbte sich stark rot. Nach 24 »Stunden fiel 
ein gelber Körper aus, die Chrysop hansäure, und die dar- 
über stehende Flüssigkeit bheb noch stark rot gefärbt. Den ge- 
löst bleibenden Körper nannten wir C a s c a r o 1 (s. weiter unten). 

Chrysophansäure (rohe). 

Der gelbe Körper, der die Chrysophansäure darstellte, wurde 
zuerst aus Chloroform und dann so lange aus Alkoliol krystallisiert, 
bis man einen Schmelzpunkt von 175** erhielt. 

Die so erhaltene Chrysophansäure Avird hier wie beim Rha- 
barber von einer methoxyllialtigen Substanz begleitet, welche 
H e s s e^) als Methylchrysophansäure betrachtete. G i 1 s o n-) 
fand eine andere begleitende Substanz, die von Methylchrysophan- 
säure verschieden ist, und nannte sie Rheochrysidin. Erst 
Oesterle und Johann^) haben den Körper richtig charakte- 
risiert. Sie wiesen nach, daß der methoxylhaltige Begleiter der 
Chrysophansäure ein Emodinmonomethyläther ist. 

Die Rohchrysophansäure wurde daher nach der Methode 
von Oesterle und Johann mit konzentrierter Schwefel- 
säure verseift. Eine kleine Menge derselben wurde mit konzentrierter 
Schwefelsäure eine halbe Stunde auf 160 '^ erwärmt. Die heiße 
rotgefärbte Schwefelsäure wurde nach dem Erkalten auf Eis ge- 
gossen. Es schied sich ein grüngelber Körper ab. 

Chrysophanol (reine Chrysophansäure). 

Der abgeschiedene Körper wurde in heißer 5% iger Soda- 
lösung gelöst. Nach eintägigem Stehen fiel die Chrysophansäure 
aus, und das nach der Verseifung des Monomethyläthers zurück- 
gebliebene Emodin ging in Lösung. Das ausgeschiedene Chryso- 


1) Hesse, Ann. d. Cham. 309 (1899), 35. 

*) G i 1 s o n, Arch. intern, de Phaniiacodynamie et de Thempit' 
XIV. (1905), 492. 

') Oesterle u. Johann, Arch. d Pharm. 248. ß. >)is 
7. Heft, 1910. 


96 A. Tschirch u. L. Monikowski: Peristaltin. 

phanol konnten wir wegen der kleinen Menge, die wir erhielten, 
nur einmal aus Alkohol zur Krystalli.sation bringen. Es krystaUi- 
sierte in glänzenden Blättchen, die den Schmelzpunkt von 193 
bis 194° zeigten. 

Emodin. 

Die von der Isoherung der Chrysophansäure stammende 
rotgefärbte Sodalösung wurde mit Schwefelsäure bis zur sauren 
Reaktion versetzt. 

Aus der sauren Lösung fiel das Emodin in sehr kleinen Mengen 
aus; es wurde zweimal aus Alkohol umkrystallisiert und zeigte 
nun den Schmelzpmikt von 236". Es war F r a n g u 1 a - E m o d i n. 

Cascarol. 

Die nach der Ausfällung der rohen Chrysophansäure er- 
haltene rotgefärbte Sodalösung, in der sich das Cascarol 
befand, wurde mehrmals filtriert, bis die Flüssigkeit ganz klar 
geworden war. (Die Chrysophansäure scheidet sich nur langsam 
ab.) Dann woirde sie mit verdünnter Schwefelsäure bis zur sauren 
Reaktion versetzt. Bei dieser Operation fiel ein gelber Körper 
aus. Die Flüssigkeit samt dem Körper wurde erwärmt und stehen 
gelassen. Dann wurde die ausgeschiedene Substanz auf einem 
Filter gesammelt, gewaschen, getrocknet und aus reinem Pyridin 
einmal der Krystalhsation unterworfen. Die schön ausgebildeten 
gelben Nadeln wurden dann mehrmals aus 95% igem Alkohol 
umkrystalhsiert, bis sie den scharfen Schmelzpunkt von 218" 
zeigten. 

Acetat des Cascarols. 

Etwa 0,06 g des Cascarols wurden eine viertel Stunde mit 
Eisessig und Natriumacetat gekocht. Nach dem Erkalten wurde 
Wasser zugesetzt. Dabei fiel das Acetat aus. Wir haben es einige 
Male aus Alkohol krystallisiert. Es schmilzt bei 204 — 205". 

Eigenschaften des Cascarols. 

Wenn man die rotgefärbte 5% ige Sodalösung mit Säure 
fällt und das so erhaltene gelbgefärbte Cascarol auf dem Filter 
sammelt, erscheint das Filtrat farblos. Dies sei hervorgehoben, 
als ein Unterschied vom Frangula-(Rheum)-Emodin. Bei letzterem 
ist das saure Filtrat gelb gefärbt. 

Das Cascarol ist in kalter 5% iger Sodalösung nicht löshch. 
Es löst sich dagegen in der Sodalösung glatt und vollständig beim 


A. Tscliircli II. 1.,. >r<>n ikowsk i: Pcristaltin. 97 

Erwäimcn auf ca. 70" und fällt dann beim Erkalten und beim 
Stehen nieht aus. 

Das Casrarol löst sieh in Aceton, konzentriertem Alkohol, 
Pyridin, Eisessig; weniger leicht lösUch ist es in Chloroform, 
Benzol, Toluol, Xylol, Aether: unlöslich in Wasser, kalter Soda- 
lösung. Petroleum. 

Die Analyse der bei 120" getrockneten Verbindung ergab: 

aus 0,0929 g Substanz 0,2278 g COj und 0,0347 g ILO 
aus 0,0819 g Substanz 0.2000 g CO2 und 0,0315 g H.O 

Gefunden: Berechnet für CjgHmOs: 

C = 66,87 66,67 66,66 

H = 4,15 4,27 3,70 

Wir haben es also mit einei- dem Emodin isomeren Substanz 
mit niedrigerem Schmelzpunkt zu tim. 

Bestiminunfi: der Hexose. 

Das Hydrolyseprcäparat 8, das eine sirupartige Flüssigkeit 
darstellte, wurde auf Hexosen untersucht. Diese Flüssigkeit 
\A-urde mit einer Lösung von Phenylhydrazin und Natriumaceta,t 
im Verhältnis 2: 3 in 20 Teilen Wasser auf dem siedenden Wasser- 
bade erwärmt. Nach z^^'eistündigem Erwärmen krystallisierte ein 
braungefärbter Körper aus. Um das so erhaltene Osazon zu ge- 
winnen, wurde es zuerst aus verdünntem P\Tidiu und dann aus 
Alkohol mehrmals umkrystallisiert. 

Die schön ausgebildeten gelben Nadeln zeigten den Seiimelz- 
punkt von 200". 

Da dieser Schmelzpunkt, sowie die Form der Krystalle, dem 
Osazon der R h a m n o li e x o s e^) entsprechen, liegt also 
Rhamnose vor. 

Gewinnung der Substanz n (gelbe Substanz). 

Um die gelbe Substanz zu erhalten, wurde der von den 
Anthrachinonen befreite alkoholwässerige Teil, welcher drei Monate 
lang gestanden hatte, mit Bleiessig versetzt. Es bildete sich ehi 
gelber Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde in Alkohol auf- 
geschwämmt und mit Schwefelwasserstoff entbleit. Der anfänghch 
farblose Alkohol färbte sich jetzt gelblich. Dieser gelbgefärbte 
Alkohol wurde vorsichtig bis zu einem geringen Rückstand ab- 
gedampft. Es resultierte in kleinen Mengen ein krystallinischer 
Körper, daneben setzten sich aber in viel größeren Mengen harzige 


1) Fischer u. P i 1 n t y, Ber. 23, 310*. 

Arch. d Pharm. CCL. B«U. 3. Haft. 


98 A. Tschirch u. A. Monikowski: Peristaltin. 

Schmieren ab. Um den krystallinischen Körper von den Schmieren 
zu trennen, wurden kleine Mengen der Alkohollösung auf einem 
Uhrglas zur Trockne gebracht; das Ganze wurde mit heißem 
Wasser ausgelaugt, die wässerige Lösung abfiltriert und stehen 
gelassen. 

Der gelbgefärbte Körper krystaUisierte in sehr kleinen Mengen 
aus. Er wurde noch einigemal aus heißem Wasser umkrystallisiert. 
Schmelzpunkt 203 — 204**, Diese Substanz löst sich glatt in Alkohol, 
Aether und heißem Wasser. Die Lösung in Schwefelsäure fluoresziert 
nicht. Die alkahsche Lösung ist nicht rot, sondern gelb. Wir haben 
es also mit einem Farbstoff einer anderen Gruppe zu tun. Die Menge 
reichte für eine weitere Charakterisierung nicht aus. 

Nitrierimg des Peristaltins. 

Da aus unserer Untersuchung des Peristaltins ersichtHch 
wurde, daß wir es hier mit einem Gemisch von Anthrachinon- 
derivaten zu tun haben, versuchten wir dieselben als Nitroderivate 
zu trennen. Um die Trennung durchzuführen, haben wir folgende 
Versuche angestellt. 

Versuch I. 50 g Peristaltin wurden mit 300 com Salpeter- 
säure (spez. Gew. 1,40) übergössen und einige Stunden lang stehen 
gelassen. Diese Lösung wvirde bis zur Hälfte des Volunaens abdestilliert; 
hierbei schied sich schon in der Wärme ein gelber Körper ab. Dieser 
wurde als A bezeichnet. Dann wurde die Flüssigkeit weiter abdestilliert 
und in der Kälte stehen gelassen. Es schied sich ein Körper ab, der 
als B bezeichnet wurde. Die Flüssigkeit wurde weiter eingeengt und 
der ausgeschiedene Körper als C bezeichnet. Endlich wurde der Rest 
dieser Flüssigkeit auf ein kleines Volumen gebracht. Es krystaUisierte 
reichlich Oxalsäure aus. Die so erhaltenen Körper A, B, C waren Ge- 
mische, die aus Tafeln, Nadeln und Drusen bestanden. Deshalb 
haben wir alle diese drei Abschoidungen zusammengebracht und weiter 
versucht dieselben zu trennen. 

Da man vmter dem Mikroskop beobachten konnte, daß die 
Nadelform in Wasser leichter löslich war, wurde das Nitroprodukt 
auf ein Filter gebracht und mit etwa 2 Liter Wasser gewaschen. Das 
Filtrat wurde bis zur Trockne eingedampft und der nach dem Abdampfen 
zurückgebliebene Körper aus Salpetersäure (spez. Gew. 1,500) zur 
Krystallisation gebracht. Es krystaUisierte aber ein Gemisch aus. 
Der auf dem Filter zurückgebliebene Körper wurde auch aus Salpeter- 
säure umkrystallisiert. Es krystaUisierte aber auch hier ein Gemisch. 

V e r 8 u c h IL 30 g Peristaltin wurden in 300 ccm Salpeter- 
säure (spez. Gew. 1,40) gelöst und fast bis zur Trockne eingedampft. 
Als Resultat bekamen wir eine krystallinische Masse, die vorwiegend 
aus Oxalsäure bestand. 


A. Tschirch u. A. Monikowski: Peristaltin. 6Ö 

Versuch III. 30 g Peristaltin wurden mit 300 com 
Salpetersäure (spez. Gew. 1,40) zusammengebracht und einen Tag 
stehen gelassen. Es schied sich ein Körper ab. NacJi der Krystallisation 
aus Eisessig erhielten wir ein aus verschiedenen Krystallformen be- 
stehendes Produkt. Das klare Filtrat wurde mit 300 ccm Wasser 
versetzt und wiederum stehen gelassen. Es fiel ein Körper aus, der 
dieselben Krystallisationsverhältnisse zeigte wie der erste. 

Die beschriebenen Versuche gaben also keine positiven Re- 
sultate. Wir konnten nur eine annähernde Auswertung des Peristaltins 
ausführen. 

Uebersicht über die annähernde Auswertung des Peristaltins. 

30 g Peristaltin wurden in 300 ccm Salpetersäure (spez. 
Gew. 1,40) gelöst und bis auf ^ Vol. abgedampft. Nach dem Er- 
kalten wurde diese Flüssigkeit stark mit Wasser verdünnt und zwei 
Tage lang stehen gelassen. Nach dieser Zeit fiel ein gelber amorpher 
Körper aus, der auf einem gewogenen Filter gesammelt und mit 
Wasser so lange gewaschen wurde, bis das letztere rein rot abzu- 
fließen begann. Dann wurde dieser Körper getrocknet und gewogen, 
30 g Peristaltin Hefern 2,14 g Nitroprodukte. Auf Prozente be- 
rechnet konnten wir demnach aus dem Peristaltin 7,1% Nitro- 
produkte erhalten. 

Versuche zur Isolierung des freien Glykosids. 

Trockenes Peristaltin wurde mit Aether mehrmals ausgekocht. 
Der Aether färbte sich nicht und nach Verdampfung hinterließ 
er keinen Rückstand. 

Peristaltin wurde mit Aceton so lange ausgekocht, bis das 
frisch zugesetzte Aceton sich nicht mehr färbte. Auf diese Art 
wurde das Peristaltin etwa ISmal behandelt. Die sämtlichen Aceton- 
auszüge wurden bis auf ein sehr kleines Volumen abdestilhert und 
der Rückstand zur Trockne gebracht. Der eingetrocknete Aceton- 
auszug ist aschefrei und reduziert Fehhngsche Lösung. Die Ele- 
mentaranalyse, die nur als Vergleichanalyse zu betrachten ist, 
wurde sc ausgeführt, daß wir den sehr hygroskopischen Rückstand 
des Acetonauszuges schnell in ein Röhrchen brachten und dasselbe 
zuschmolzen. 

Die Analyse ergab folgende Zahlen: 

aus 0,2334 g Substanz 0,3688 g COg und 0,1428 g HjO 

aus 0,3614 g Substanz 0,5760 g COg und 0,2108 g H,0 

Gefunden : 

C == 43,09 43,46 

H = 6,79 6,48 

7* 


100 A. Tschirch u. A. Monikowski: iPeristaltin. 

Der mit Aceton ausgekochte Peristaltinrückstand läßt sich 
leicht pulverisieren und ist weniger hygroskopisch als der Aceton- 
auszug. Gelöst in Wasser reduziert er Fehhng'sche Lösung. Die 
Aschenbestimmung ergab, daß es 0,98% Mineralsalze enthält. 

Die Analyse ergab folgende Zahlen: 

aus 0,1812 g Substanz 0,2634 g CO, und 0,1100 g HgO 
Gefunden : 
C = 39,69 
H = 6,74 

Die beiden Acetonprodukte wurden schheßhch nach der 
gleichen Methode wie Peristaltin selbst nitriert. 

2 g des Rückstandes des Acetonauszuges Meferten 0,04 g 
Nitroprodukte, was auf Prozente berechnet 2% ergibt. 2 g des 
Acetonrückstandes heferten 0,10 g Nitroprodukte, was auf Prozente 
berechnet 5% ergibt. In dem in Aceton unlöshchen Teile befinden 
sich also mehr Anthrachinonderivate wie in dem löshchen Teile. 

Das Glykosid heß sich in reiner Form nicht isoheren. 

Darstellung des Osazons direkt aus dem Peristaltin. 

Die hygroskopische Beschaffenheit, sowohl wie die Fähigkeit 
des Peristaltins die Fehling'sche Lösung schon in der Kälte zu 
reduzieren, zeigte, daß wahrscheinhch noch eine beträchthche 
Menge einer freien Hexose vorhanden war. 

5 g Peristaltin wurden in 20 ccm Wasser gelöst und mit einer 
Lösung von 3 g Phenylhydrazin und 4,5 g Natriumacetat in 30 ccm 
zusammengebracht und erwärmt. Es fiel ein braun gefärbter Körper 
aus, das Peristaltin aber wurde in diesem Falle nicht hydrolysiert : 
Die Bornträger- Reaktion gab ein negatives Resultat. Die 
Menge des so erhaltenen Rohosazons betrug 1,43 g. Die Gesamt- 
menge des reinen Osazons betrug 0,93 g. Der Schmelzpunkt des 
Osazons lag bei 208". 

Quantitativer Gärversuch der freien im Peristaltin vorhandenen 

Hexose. 

Wie aus dem Obigen hervorgeht, wurde in dem Peristaltin 
eine freie Hexose gefunden. Da diese Hexose stark gärungsfähig 
war, so haben wir quantitative Gärversuche angestellt. 

Alle Versuche, sowohl diejenigen, die mittelst eines speziell 
konstruierten Apparates ausgeführt wurden, wie die, bei denen 
wir uns eines Lohnstein' sehen Apparates bedienten, er- 
gaben mindestens 20% Hexose. 


A. T3chirch u. A. Monikowski: Peristaltin. 101 

Kolorimetrische Bestimmuns der Anthrachinonderivate. 

Die Bestimmung der Antraehinone des Peristaltins wurde 
nach folgender Methode ausgeführt : 

1 g Peristaltin wurde in Gegenwart von Benzol mit 5% 
Schwefelsäure gekocht. Das Benzol färbte sich dabei stark gelb. 

Diese Operation \\-urde so lange wiederholt, bis das immer 
frisch aufgegossene Benzol sich nicht mehr färbte. Dann wurde 
die Bcnzollösimg mit verdünnter KaUlauge ausgeschüttelt und die 
Bestimmung der so gelösten Anthrachinone im Kolorimeter von 
Wolf ausgeführt. Die Bestiumiung ergab einen Grehalt von 1,16% 
Anthrachinone. Da aber bei der Hydrolyse unlöshche Spaltungs- 
und Umsetzungsprodukte entstehen, gibt diese Bestimmung kein 
ganz klares Bild. 

Die bei der Hydrolyse entstandenen Nigrine wurden teils 
mit Kaü verschmolzen, teils mit Salpetersäure (1,40) nitriert. Beide 
Proben gaben aber weder Bornträger- noch Chrysamin- 
säure-Reaktion . 

Spektralanalysen. 

C a s c a r o 1. Dünne Schichten einer Lösung des Cascarols 
in konzentrierter Schwefelsäure besitzen eine kirschrote Farbe mit 
einem Stich ins Gelbe. Bei sehr dünner Schicht sieht man zwei 
matte, schlecht begrenzte Bänder. Das erste hegt zwischen A =0,530 u 
mid /=0,555<(, das zweite zwischen ; =0,490 u und X=0,510 u. 
Schon bei geringer Erhöhung der Schichtendicke verschmelzen 
die beiden Bänder zu einem breiten Bande zwischen A =0,490 u 
und P.=0,550 u. Dieses Band verbreitert sich bei weiterer Erhöhung 
der Schichtendicke nur wenig gegen Rot, wird aber dunkler. Nun- 
mehr tritt Trübung des Blau ein. das Band verschmilzt schUeßhch mit 
der Endabsorption. Dicke Schichten lassen nur Rot und Orange durch. 

Die Ammoniaklösung des Cascarols ist rein 
kirschrot. Schon bei dünnen Schichten tritt ein deuthches, nicht 
scharf begrenztes Band z^-ischen ; =0,490 u und X=0,570 u hervor, 
welches sich bei Erhöhimg der Schichtendicke nach beiden Seiten 
etwas verbreitert, sehr dunkel wird und dann undeuthch begrenzt 
von ;.=0,470u bis ;.=0,499 u reicht. Bei dieser Schichtendicke 
wird noch Blau z\nschen /. =0,420 d und ;. =0,460 «j gut durch- 
gelassen. Allmähhch aber wird das Blau getrübt, die Endabsorption 
verschmilzt schheßhch mit dem Bande und dicke Schichten lassen 
nur Rot zwischen A =0,600 <i und ;. =0,660 m durch. 

Reine Chrysophansäure (Chrysophanol). 
Eine verdünnte Lösung der Chrysophansäure m konzentrierte? 


102 A. Tschirch u. L. Monikowski: Peristaltin. 

Schwefelsäure besitzt eine rein kirschrote Farbe. Bei sehr dünner 
Schicht sieht man drei Bänder. Das erste Band ist ziemhch matt 
und hegt im Gelb zwischen ;.=0,590ti und ;i=0,610 ^», das zweite 
Band von X=0,520 ^^ bis X=0,545 n, das dritte Band von ?.=0,480 ^i 
bis X=0,505 /j. Alle drei Bänder sind matt und nicht gut begrenzt. 
Bei Erhöhung der Schichtendicke erscheint der Raum zwischen dem 
zweiten und dritten Bande getrübt. Alle Bänder sind dunkler 
geworden. Das erste Band ist jetzt am dunkelsten um A=0,600^i; 
Blau, Grün und Rot wird durchgelassen. Bei weiterer Erhöhung der 
Schichtendicke verschmilzt Band 2 und 3 zu einem dunklen Bande, 
welches von X=0,480 (j bis X=0,550 ^t reicht. Band I hat sich eben- 
falls verbreitert und reicht jetzt von }.=0,580 jn bis X=0,620^j. 
Das Blau ist getrübt. Die Endabsorption verschmilzt schHeßlich 
mit dem Bande. Jetzt erscheint auch das Grün getrübt und 
schheßhch verschmilzt auch Band I und III. Dicke Schichten 
lassen nur Rot zwischen ;. =0,630 u und X =0,680 ^t durch. 

Chrysophansäure ist in Ammoniak sehr schwer 
löshch, gibt daher nur eine matt kirschrote Lösung, bei der das 
Band der Bornträge r'schen Reaktion^) zwischen ^=0,490 a 
und A=0,560^i undeutlich begrenzt hervortritt, bei Erhöhung 
der Schichtendicke dunkler wird, und nun von A =0,480 ^t bis 
0,580 ^i reicht, um bei einer Schichtendicke von 120 mm mit der 
Endabsorption zu verschmelzen. 

Dicke Schichten lassen nur Rot zwischen X = 0,610 ^t und 
X = 0,670 u durch. 

E m o d i n (Frangula-Emodin aus der Verseifung erhalten) 
gelöst in konzentrierter Schwefelsäure. Eine sehr verdünnte Lösung 
zeigt bei dünner Schichtendicke zwei Bänder. Das eine hegt von 
X =0,485 <i bisX=0,510 <(, das zweite von X=0,520 u bis A=0,550 ^i. 
Beide Bänder versclimelzen bei Erhöhung der Schichtendicke rasch 
zu einem dunklen Bande, das von X = 0,480 /li bis X = 0,550 ^i reicht. 
Bei dieser Schichtendicke wird Blau, Gelb, Grün und Rot durch- 
gelassen. Schheßlich verschmilzt das Band mit der Endabsorption 
und reicht nunmehr bis X = 0,560 a. Alsdann tritt ein sehr mattes 
Band um X = 0,600 ^i auf (welches vielleicht von Spuren Chryso- 
phansäure herrührt?). Bei weiterer Erhöhung der Schichtendicke 
wird es immer deuthcher und reicht schließlich von X = 0,590 ^i 
bis X = 0,610 ^i. Dann wird es immer dunkler, schheßlich tritt 
Trübung des Grüns ein. Dennoch bleibt das Band gut sichtbar 
von X = 0,590 ^« bis ;i = 0,620 ^j. Dicke Schichten lassen nur Rot 
zwischen X = 0,620 ^i und X — 0,710 ^i durch. 

1) Tsch ir cli, Ber. d. D- Pharm. Ges. 1898, S. 174. 


A. Tschircli u. L. Monikowski: Peristaltin. 103 

Emodin gelöst in Ammoniak. In Ammoniak 
erscheint das Band der Bornträge r'schen Reaktion zwischen 
;. = 0,490,, und ; =0,580^,. 

Substanz II (gelb gefärbter Körper). Diese 
Substanz zeigt keine Bänder im sichtbaren Teile des Spektrums. 

Die Lösungen der Nitroverbindungen (Chrysamin- 
säure und andere nitrierte Anthrachinonderivate) in Ammoniak- 
Wasser zeigen kirschrote Farbe und ein Band zwischen X = 0,480 ^t 
und ;. = 0,590 u. Dieses Band verschmilzt allmählich mit der End- 
absorption. Dicke Schichten lassen nur Rot durch. 

Die Nitroverbindungen in reinem Ammoniak gelöst besitzen 
eine gelbrote Farbe. Die Lösung zeigt keine Bänder, sondern nur 
eine allmählicl^ gegen Rot vorrückende Endabsorption. Dicke 
Schichten lassen nur Rot durch. 

Die Ergebnisse der Peristaltinanalyse lassen 
sich folgendermaßen zusammenfassen: 

Freie Anthrachinonderivate, Chrysophanol oder 
Frangula-E modin konnten nicht nachgewiesen werden. 
Ebenso konnten wir stickstoffhaltige Verbindungen nicht nach- 
weisen. Dagegen fanden wir in Form von Glykosiden gebundene 
Anthrachinonderivate. Das Glykosidgemisch Heferte hydrolysiert 
einerseits Rhamnose andererseits Cascarol, Chryso- 
phanol, Emodin monomethyläther. Die zwei letzt- 
genamiten Körper kommen nur in äußerst kleinen Mengen 
als Begleiter vor. Es entstehen bei der Hydrolyse des Peri- 
staltins außerdem Nigrine als sekundäre Produkte. 

Die kolorimetrische Bestimmung der bei der Hydrolyse ent- 
stehenden faßbaren Anthrachinonderivate ergab einen Ge- 
halt von 1,16% auf Emodin bezogen. 

Von den oben genannten Produkten abgesehen ergab der 
Analysenbefund noch andere Stoffe und zwar: 

1. einen gelben Farbstoff, der nur in minimen Mengen vor- 
kommt, und desw^egen nicht genauer untersucht werden konnte, 

2. eine aus der Pflanze stammende freie gärungsfähige Hexose, 
mindestens 20% des Peristaltins. 

3. Pen tosen 2%, 

4. etwa 0,5% Asche und 4,2% Wasser. 

Die bei der Nitrierung entstandenen Nitroprodukte (von 
Chrysaminsäurecharakter), die 7% betrugen, lassen, wenn wir bei 
anderer Gelegenheit gemachte Erfahrungen berücksichtigen, auf 
etwa 14% Anthrachinonderivate schüeßen. 


104 E. J. Eramauuel: Harzbalsaiu von Abies Cephalonica. 


Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Bern. 

Untersuchungen üter die Sekrete. 

Von A. T s c h i r c h. 


95. lieber den Harzbalsam von Abies Cephalonica. 

Von E m m a n u e 1 J. Emmanuel. 
(Eingegangen den 4. T. 1912.) 

Abies Cephalonica findet sich besonders auf dem 
B r ge A e n o s der Insel Ceplialonia von Griechenland, wo sie 
einen schönen dichten Wald bildet. 

Bei dieser Tanne fließt aus künstlichen Einschnitten in die 
Rinde oder natürlichen Wunden Balsam aus, der einen eigentümhch 
aromatischen Geruch und einen etwas bitteren Geschmack hat. 
Diesen Balsam schaben die Bauern mit ihren Messern ab oder sie 
machen einen Einschnitt mit dem Beil der Art, daß eine 
konkave Oeffnung nach unten zu entsteht. In dieser sammelt sich 
der ausfließende Balsam und kann leicht herausgenommen werden. 
Derselbe dient als Volksheilmittel entM-eder als Abführmittel in 
Pillenform innerlich, oder als Salbe äußerlich gegen Hautki'ank- 
heiten. Auch Pflaster werden damit hergestellt. 

Dieser Balsam ist wegen des umständlichen Sammeins ziemhcli 
teuer und wird häufig durch den im Ueberfluß gewonnenen Balsam 
von Pinus halepensis verfälscht, der zur Harzwein-Herstellung 
benützt wird. 

])er Balsam ist noch keiner Untersuchung unterworfen worden. 

Das Rohprodukt. 

Der Balsam aus Abies Cephalonica ist graugelb, von der Kon- 
sistenz dickflüssigen Honigs, er riecht angenehm terpentinartig, 
der Geschmack ist etwas bitter und aromatisch. Unser Muster 
enthielt mechanische Beimengungen von Holzteilchen, Rinden- 
stückchen, Nadeln, Laub usw. 

Eine Aetherlösung des Harzes rötete blaues Lackmuspapier, 
woraus man auf di(^ Anwesenlicit von Harzsäuren schließen durfte. 


E. J. Enuuaiiuel: Harzbalsam von Abies Cophalonica. 105 

Das Harz löste sich in Alkohol, Aether, Aceton, Chloroform, 
Benzol, Toluol, Pyridin. In Methylalkohol lösten sich nur 95%. 
In Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff wurde es nicht 
ganz gelöst, sondern zeigte weißliehe Flocken. In Petroläther war 
es schwer löshch, und es bildeten sich weiße Wolken. In Eisessig 
war es sehr schwer löshch. 

Säure- und Verseif ungs zahlen des Rohharzes. 

Säurezahl: 

a) direkt 111,16—116,76 

Im Mittel aus vier Bestimmungen 113,54 

b) indirekt 123,48—130,20 

im Mittel aus vier Bestimmungen 128,31 

Verseif ungszahl : 

a) kalt 130,48—141,12 

im Mittel aus \'ier Bestimmungen 137,06 

b) heiß 126,84—209,72 

im Mittel aus vier Bestimmungen 157,54 

Gang der Untersuchung des Rohharzes. 

Das Harz wurde in Aether gelöst; an mechanischen Bei- 
mengungen bheben von 500 g Harz 7,055 g zurück. Also 1,411%. 
Das klare Filtrat hatte eine gelbe Farbe. 

Ausscliüttelung mit Ammonkarbonat. 
I. Elatsäure. 

Die Aetherlösung des Harzes wurde mit 1 % Airuiioniumkarbonat- 
lösmig 48mal ausgeschüttelt und aus der wässerigen Lösung die Säure 
mit Salzsäure abgeschieden. Die so abgeschiedene amorphe Harzsäure 
wog nach dem Trocknen auf dem Tonteller 26,7 g, d. i. 5,2%. Durch 
wiederholtes Lösen in Aether und Ausschütteln wurde sie rein weiß. 
Es wurde mm versucht, diese Säure durch verschiedene Lösungsmittel 
zur Krystallisation zu bringen, aber es wurden keine Krystalle erzielt. 
Mit alkoholischer Bleiacetatlösimg konnte die Säure nicht zerlegt 
werden, sie bildete ein in Alkohol lösliches Bleisalz, welches durch 
Essigsäure zerlegt werden konnte. Die Säure hatte den Schmelzpunkt 
von 124 — 126*'C. und löste sich in Aether, Alkohol, Methyl- und Amyl- 
alkohol, Chloroform, Aceton, Eisessig, Benzol, Toluol, Schwefelkohlen- 
stoff, Essigäther und Tetrachlorkohlenstoff, war aber in Wasser un- 
löslich. 

Die Säure wurde Elatsäure genannt, von dem griechischen 
Worte 'EXctxT) (= Tanne) abgeleitet. 

Die Elementaranalyse ergab: 

1. 0,1085 g Säure ergaben 0,2699 g CO2 und 0,0827 g H^O. 

2. 0,0970 g Säure ergaben 0,2410 g COg und 0,0740 g HgO. 

3. 0,0940 g Säxire ergaben 0,2335 g CO. und 0,0725 g HjO. 


106 E. J. Emmanuel: Harzbalsam von Abies Cephalonica. 

Der Prozentgehalt beträgt somit: 

1. 2. 3. im Mittel: Berechnet für die Formel 

C = 67,84 67,86 67,74 67,746 68,57 

H = 8,46 8,47 8,56 8,503 8,57 

Das Molekulargewicht wurde zu 167,7 imd 163 (Mittel 165,35) 
ermittelt, bei Anwendung der Siedepunktsmethode (nach Lands- 
berger) mit Hilfe von absolutem Alkohol (Mol.- Gew. CgHiaOj = 140). 

Säurezahl: 

a) direkt 392,0—394,8 

im Mittel aus vier Bestimmungen 393,1 

b) indirekt 394,8—397,6 

im Mittel aus vier Bestimmungen 396,9 

Verseif ungszahl : 

a) kalt 403,2 — 406 

im Mittel aus vier Bestimmungen 405,3 

b) heiß, aus vier Bestimmungen 411,6 

Jodzahl (im Mittel) 47,11 

(Die Monojodverbindung der Formel CgH^^JOa erfordert 47,77% J) 

Aus der Titration bereclmet 21,58% K 

Die Formel CgHiiOaK verlangt 21,91% K 

In dem Silbersalz gefunden 43,07—43,13% Ag 

Die Formel CgR^^OzAg verlangt 43,62% Ag 

Die Elatsäure ist also einbasisch. 

Phytosterinreaktionen: 

1. Lieber man n'sche Reaktion: Rot, violett, hellbravm, gelb. 

2. S a 1 k o w s k i - H e s s e'sche Reaktion: H2SO4 gelbbraun, 
braun; CHCI3 rotbraun; keine Tropfenfärbung. 

3. M a ch' sehe Reaktion: Der rotbraune Rückstand veränderte 
sich nicht. 

4. Tschugaef f 'sehe Reaktion : Gelbbraun ; Essigsäure farblos, 

5. H i r s ch s o h n'sche Reaktion: Blau, violett, dunkelgrau, 
braun. 

6. S c h i f f sehe Reaktion: Braimgelb. 

Ausschüttelung mit Natrium karbonatlösung. 

Nachdem die ätherische Balsamlösung an Ammoniumkarbonat 
nichts mehr abgab, wxirde sie nach dem Waschen mit destilliertem 
Wasser, mit 3% iger Sodalösung in der gleichen Weise, wie bei den 
Ammoniumkarbonatausschüttelungen, behandelt. Das Gesamtgewicht 
der erhaltenen Säure betrug 350 g, also 70% des Rohproduktes. Die 
alkoholische Lösung dei* ausgeschüttelten und mit salzsäurehaltigem 
Wasser zerlegten Säure ließ sich mit alkoholischer Bleiacetatlösung in 
zwei Komponenten zerlegen, in die ein alkohol unlösliches Bleisalz 
gebende Elatin .säure und die ein nlkohoUösliches Bleisalz gebende 
Elatinolsäure. 


E. J. Emmanuel: Harzbalsam von Abies Cephalonica. 107 

Elatinsäure. 

Diese Harzsäure löste sich in den bekannten Harz-Lösungs- 
mitteln und hatte einen Schmelzpunkt von 78 — 80''. Die Lösungen 
besaßen eine saure Reaktion. 

Elementaranalysen. 

1. 0,1080 g Substanz gaben 0,299 g CO2 und 0,0910 g HoO. 

2. 0,1145 g Substanz gaben 0,317 g CO2 und 0,0965 g HjO. 

3. 0,2530 g Substanz gaben 0,700 g COg und 0,2130 g H2O. 

In Prozenten: 

, „ „ • „r xx 1 Berechnet für die Formel 

1. 2. 3. im Mittel: nun. 

C = 75,50 75,50 75,46 75,49 75,23 

H = 9,36 9,36 9,35 9,36 9,04 

Das Molekulargewicht wurde zu 179,2 und 208,2 (im Mittel 193,7) 
ermittelt, bei Anwendung der Siedepunktsmethode mit Hilfe von 
absolutem Alkohol (Mol.-Gew. C12H18O2 = 194). 

Säurezahl : 

a) direkt 280,00—282,80 

im Mittel aus vier Bestimmungen 281,40 

b) indirekt 285,60—288,40 

im Mittel aus vier Bestimmungen 287,30 

Verseif ungszahl : 

a) kalt 294,00—296,80 

im Mittel aus vier Bestimmimgen ........ 296,10 

b) heiß, aus vier Bestimmungen 302,40 

Jodzahl (im Mittel) 39,37 

Die Mono Jodverbindung der Formel Ci-^Hj^JOa 

erfordert 39,68% J 

Aus der Titration berechnet 16,53% K 

Die Formel Ci2H„02K verlangt 16,80% K 

In dem Silbersalz gefunden 35,82—35,76% Ag 

Die Formel Ci.Hi^OaAg verlangt 35,86% Ag 

Die Elatinsäure ist also einbasisch. 

Phytosterinreaktionen: 

Lieberman n'sche Reaktion : Rot, violett, hellbraun, 
dunkelgelb. 

Salkowski-Hess e'sche Reaktion : H2SO4 gelbbraun, 
braun; CHCI3 farblos; Tropfenreaktion: keine Färbung. 

Mach' sehe Reaktion: Der rotbraune Rückstand ergab eine 
gelbbraime Flüssigkeit. 

Ts ch u g a e f f'sche Reaktion: Gelb; Essigsäure farblos. 

H i r s c h s o h n'sche Reaktion : Blaubraun, rotbraun, braiui. 

S c h i f f'sche Reaktion: Braunrot. 


108 E. J, Emmanuel: Harzbalsam von Abies Cephalonica. 

Elatinolsäure. 

Diese löste sich in den gewöhnlichen Harzlösungsmitteln 
aber nur schwer in Petroläther. Sie hatte einen Schmelzpunkt 
von 118—1200. 

Elementaranalysen. 

1. 0,1320 g Substanz gaben 0,3387 g CO2 und 0,1115 g HjO. 

2. 0,1365 g Substanz gaben 0,3475 g CO2 und 0,1137 g HjO. 

3. 0,2438 g Substanz gaben 0,6205 g CO2 und 0,2060 g H2O. 

In Prozenten: 

1 o o • T.r-xx 1 Berechnet für 

1. 2. 3. mi Mittel: p xr p. . nw n- 

C = 69,28 69,43 69,40 69,37 67,60 69,23 

H = 9,38 9,24 9,39 9,34 9,86 10,00 

Das Molekulargewicht wurde zu 175,3 und 175,8 (im Mittel 175,5) 

ermittelt, bei Anwendimg der Siedepunktsmethode mit Hilfe von 

absolutem Alkohol (Mol. -Gew. CgHigOa = 156). 

Säurezahl : 

a) direkt 358,40—361,20 

im Mittel aus vier Bestimmungen 360,10 

b) indirekt 361,20—362,60 

im Mittel aus vier Bestümnungen 361,50 

Verseif ungszahl : 

a) kalt, aus vier Bestimmungen 369,60 

b) heiß 380,80—383,60 

im Mittel aus vier Bestimmungen 382,20 

Jodzahl im Mittel 44,95 

Die Monojodverbindung der Formel CjHjgJO, 

erfordert 45,03% J 

Aus der Titration berechnet 20,08% K 

Die Formel C9H15O2K verlangt 20,10% K 

In dem Sübersalz gefunden 40,92 — 41,28% Ag 

Die Formel CgHisO^Ag verlangt 41,06% Ag 

Die Elatinolsäure ist also einbasisch. 

Phytosterinreaktionen: 

L i e b e r m a n n'sche Reaktion: Dimkel violett, dunkelbraun, 
gelbbraun. 

Salkowski-Hess e'sche Reaktion: Gelbbraun, braun; 
CHCI3 farblos; Tropfenreaktion: keine Färbung. 

Macli'sohe Reaktion: Der rotbraune Rückstand veränderte 
sich nicht. 

Tschugaef f'sche Reaktion: Rotbraun; Essigsäure farblos. 

H irs ch 8 oh n'sche Reaktion: Blau, violettbraun, dunkel- 
grau, braun. 

S c h i f f'sclie Reaktion: Braun. 


E. J. Emmanuel: Harzbalsam von Abie»« Cephalonica. 109 

Das ätherische Oel. 
Nachdem die ätherische Lösung des Harzes durch Alkali 
erschöpft uar, wurde der Aethcr abdestilliert, und das ätherische 
Oel mit Wasserdämpfen überdestilliert. Das Oel ^\nlrde mit Koch- 
salz ausgesalzen und mit Aether durch Ausschütteln im Scheide- 
trichter vom Wasser getrennt. Der Aether A^oirde abdestiUiert 
und das Oel mit Chlorcalcium getrocknet. Die Quantität des er- 
haltenen Oeles betrug 87 g also 17,4%. Es war farblos und leicht 
beweglich und hatte einen angenehmen terpentinartigen Geruch. 
Das spezifische Gewicht war 0,9279 (lö»), der Siedepunkt 89". 
Die Polarisation war — 68'' in 200 cm Tub.-Rh. nach W i 1 d. Der 
Refraktionskoeffizient war 1,4745 bei 13,5" nach Abbe-Pulfrich. 
Das Oel konnte in 3 Fraktionen getrennt werden. 
I. 89 — 150° war eine farblose Flüssigkeit, leicht beweglich 
von terpentinartigem Geruch. 
II. 150 — 155" war auch eine farblose Flüssigkeit von an- 
genehm terpentinartigem Geruch. 
III. 155 — 175" war eine gelbhche Flüssigkeit mit etwas un- 
angenehm empyreuma tisch em Geruch. 

Das Resen. 

Nach der Destillation des ätherischen Oeles war der in dem 
Kolben zurückgebhebene Rest gelbhchweiß. Dieses Resen nach 
der Filtration und Trocknung gewogen betrug 5,2 g, also 1,04 %. 
In Alkohol gelöst und in Salzsäure enthaltendes Wasser gegossen, 
heferte das Resen eine feste Masse. Nach der Entfärbung und 
Reinigung war das Resen weißer als am Anfang. Es löste sich in 
Alkohol, Methylalkohol, Chloroform, Aether und Aceton, beim 
Verbrennen auf Platinblech bHeb kein Rückstand. Der Schmelz- 
punkt lag zwischen 92 — 96". 

Elementaranalysen. 

1. 0,135 g Substanz gaben 0,4132 g CO2 und 0,1467 g H.,0. 

2. 0,211 g Substanz gaben 0,6458 g COg und 0,2292 g HJO. 

In Prozenten: 
1. 2. Berechnet für C^H^jO: 

C = 83,48 83,46 83,23 

H = 12,00 12,06 12,14 

Phytosterinreaktionen: 

L i 6 b e r m a n n'sche Reaktion: Rotbraun, braun. 

Salkowski-Hess e'sche Reaktion: HoSO^ dvuikelgelb ; 
CHCI3 farblos; Tropfenreaktion: undeutlich. 

Tscliugaef fsche Reaktion: Flüssigkeit farblos; Fluoreszenz: 
nicht vorlianden. 

Hirschsoh n'sche Reaktion : Braun, dunkelbraun. 

S c h i f fsche Reaktion: Braun. 


110 E. J. Emmanuel: Harzbalsam von Abies Cephalonica. 

Bitterstoff. 

Im Filtrate der ersten Fraktionen, welche infolge Aus- 
schüttelung mit Alkali gelblichbraun gefärbt waren und einen 
bitterlichen Geschmack hatten, war noch ein Bitterstoff enthalten. 
Dieser gab folgende Reaktionen. Mit Eisenchlorid gab die Lösung 
einen braunen Niederschlag. Mit Bleizucker einen breiartigen 
schokoladefarbenen Niederschlag. Mit Gerbsäure erfolgte sogleich 
kein Niederschlag, aber nach 6 Stunden ein dunkelbrauner. 

Trockene Destillation. 

114 g Harz A\iirden in einer geräumigen Retorte durch Er- 
hitzen auf einem Sandbade der trockenen Destillation unterworfen. 
Die Substanz fing zuerst an sich zu bräunen, blähte sich dann auf 
und schmolz nach einer kurzen Zeit zu einer zähen Flüssigkeit 
zusammen. Zuerst destiUierten wenige Tropfen Wasser über und 
dann bei 85 — 150 '^ ein farbloses, leicht beweghches, terpentinartig 
riechendes Oel, welches sauer reagierte. Die Ausbeute war 21 g. 

Das bei 150 — 200^^ übergehende Destillat war flüssig, gelbhch, 
klar, leicht beweglich, empyreuma tisch riechend. Die Ausbeute war 5 g. 

Das bei 200 — 350 '^ übergehende Destillat war strohgelb, von 
Sirupkonsistenz, empyreuma tisch riechend, fluoreszierend. Nach 
einer kurzen Zeit wurde es gelbbraun. Die Ausbeute betrug 56 g. 

Das über 350" übergehende Destillat war dunkelbraun, von 
Salbenkonsistenz, stärker fluoreszierend, empyreumatisch riechend. 
Die Ausbeute war 1 g. 

In der Retorte bheb Kohle zurück. 

In den Fraktionen haben wir Bernsteinsäure nicht nach- 
weisen können. 

Allgemeine Ergebnisse. 

Das von uns untersuchte Harz von Abies Cephalonica ent- 
spricht also folgender Zusammensetzung. 

I. In Ammoniumkarbonat löshche einbasische Säure: 

Elatsäure CgHigOg 5,2% 

II. In Natriumkarbonat löshches Säuregemisch ... 70 % 

a) Mit Bleiacetatlösung fällbare einbasische Säure: 

Elatinsäure CjgHjgOg 

b) Mit Bleiacetat nicht fällbare einbasische Säure: 

Elatinolsäure C^Hj^Oj 

III. Aetherisches Oel 17,4% 

IV. Resen 5,2% 

V. Bitterstoff — 

VI. Der Rest sind mechanische Beimengungen. 


E. J. Emmanuel: Kretisches Ladanum. 1 1 1 


Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der 
Universität Bern. 

Untersuchungen über die Sekrete. 

Von A. T s c h i r c h. 


96. üeber das kretische Ladanum. 

Von Emmanuel J. Emmanuel. 
(Eingegangen den 4. I. 1912.) 

Nach unseren Nachforschungen leitet sich das Wort Ladanum 
von dem hebräischen Wort ,,16t" oder „lodänä"^) ab. Die Araber 
bezeichnen es als ,,ladsan", die Perser als ,,lädan" (aus dem 
Arabischen). Die Griechen haben es ?.(i6(xrov genannt und daraus 
ist die eigentliche lateinische Bezeichnung Ladanum entstanden. 

Ladanum ist ein altes Arzneimittel, und die Eigenschaften 
und der Gebrauch dieses Produktes finden sich bei vielen alten 
Schriftstellern. 

Das Ladanum wird von verschiedenen Cistusarten gewonnen. 
Das von uns untersuchte Ladanum stammte aus Kjeta von Cistus 
creticus. Ueber die Gewinnung des Ladanum berichtet schon 
Tournefort. Er beschreibt ausführlich die Art und Weise 
der Gewinnung in Kreta unter Beifügung einer Abbildung des 
Instruments, das dazu verwendet wird.^) 

In Kreta dient Ladanum jetzt als Volksmittel zur Erweichung 
von großen und kleinen Geschwüren, dann reibt man auch damit 
die Krücken der Stöcke ein, damit sie wohlriechend werden. Das 
Ladanum wird in runde Kuchen geformt und nach Gewicht verkauft, 
das Kilo zu 5 — 6 Frs. Früher war es viel teurer, was sich wohl 
dadurch erklärt, daß es heute, trotz der darauf stehenden Strafe 
in hohem Grade verfälscht wird, durch Oel, anorganische Sub- 
stanzen etc. Jedenfalls ist es heute sehr schwer reines Ladanum 
zu erhalten. 

Guibourt, Pelletier, Dieterich, Hirsch söhn, 
Gregor, Babenberg, Johnston und Weiß haben 


^) T s c h i r c h, Handbuch der Pharmakognosie I., S. 489 u. 491. 
*) Abgebildet in Tschirch, Handbuch der Pharmakognosie 
I., S. 906. 


Il2 E. J. Emmanuel: Kretisches Ladanum. 

schon das Ladanum untersucht. Wir unternahmen eine weitere 
Untersuchung um einige Bestandteile dieses Produktes näher zu 
charakterisieren . 

Das Rohprodukt. 

Das Ladanum enthielt keine Beimengungen, welche durch 
Verfälschung hineingekommen waren. Die Farbe war dunkelbraun, 
die Konsistenz im Winter fest und schwer schneidbar, im Sommer 
dagegen war es ziemHch weich und klebte daher sehr leicht an den 
Fingern. Schon bei relativ niedriger Temperatur kommt es zum 
Schmelzen und wenn die Temperatur noch mehr gesteigert wird, 
zum Brennen und entwickelt dann einen aromatisch riechenden 
Rauch. Der Geruch ist eigen tümhch angenehm und der Geschmack 
etwas balsamisch und bitter brennend. Unter dem Mikroskop 
zeigte es keine Krystalle ; die Löslichkeit des Ladanums ist folgende : 

Es lösen: 

Alkohol 57% 

Aether 61% 

Aceton 55% 

Methylalkohol 42% 

Benzol 60% 

Chloroform 69% 

Toluol 43% 

Schwefelkohlenstoff 45% 

Eisessig 35% 

Tetrachlorkohlenstoff 42% 

Pyridin 52% 

Amylalkohol 50% 

Alkohol + Aether 60% 

Petroläther fast unlöslich 

Wasser unlöslich 

Die Asche beträgt 12,06 % und besteht aus Kieselerde, 
Phosphorsäure, Spuren von Salz- und Schwefelsäure, Eisen, Alu- 
minium, Calcium, Magnesium und Natrium. Offenbar handelt 
es sich um Staub, der zufäUig bei dem Einsammeln mit Riemen 
damit sich vermischte, denn, da die Drüsenhaare der Pflanze^) ein 
außerordenthch klebriges Sekret abscheiden, haftet der Staub 
sehr leicht an ihnen. 

Gang der Untersuchung. 

Extraktion mit Aether. 
300 g Ladamxm wurden zuerst mit Aether behandelt und die 
erhaltene ätherische braune Lösung mit 1 % iger Sodalösung aus- 

*) Abgebildet in Tschirch, Angew. Anatomie Fig. 210. 


E. J. Emmanuel: Kretisches Ladanum. 113 

•geschüttelt. Die filtrierte klare alkalische Lösung wurde unter Um-- 
rühren in mit Salzsäure angesäuertes Wasser gegossen zur Gewinnung 
der Ladanumsäure. Es entstand dabei eine harzige, an den Fingern 
klebende, rotbraune Schmiere. Die Menge derselben betrug 144 g, 
äIso 48%. 

Verschiedene Bemühungen dieses Harz in feste Form zu bringen, 
waren erfolglos. Auch Hinzufügen von alkoholischer Bleiacetatlösung 
zu der alkoholischen Lösung des Harzes ergab kein günstiges 
Resultat. 

Die durch Ausschütteln mit Soda und Zerlegen erhaltene Harz- 
säure war rotgelblich, hatte eine weiche Konsistenz und klebte zwischen 
den Fingern. Der Geruch war ladanumartig angenehm und der Geschmack 
beißend. Sie löste sich leicht in Alkohol, Aether, Chloroform etc. 

Säurezahl : 

a) direkt 168,0—170,8 

im Mittel aus vier Bestimmungen 169,4 

b) indirekt 176,4—182,0 

im Mittel aus vier Bestimmungen 178,5 

Verseif ungszahl : 

a.) kalt, aus vier Bestimmungen 187,6 

h) heiß 190,4—196,0 

im Mittel aus vier Bestimmungen 193,2 

Extraktion mit Alkohol. 
Nach der Filtration des Aethers von der ersten Digestion des 
Ladanums, wurde der Rückstand mehrmals mit Alkohol extrahiert 
bis der Alkohol keine Farbe mehr nach dieser Behandlung annahm. 
Das alkoholische Filtrat wurde eingedampft und in salzsäurehaltiges 
Wasser gegossen. Wir bekamen so einen hellbraunen Niederschlag 
zuerst flockig, dann aber harzig. Dieser Niederschlag betrug 51 g, 
also 17%. Die Farbe war hellbraun. Dieses Harz klebte weniger als 
das erste zwischen den Fingern. Es löste sich in Alkohol, Aether, 
Chloroform. Verschiedene Bemühungen, das Harz in feste Form zu 
bringen, waren auch hier erfolglos. 

Säurezahl : 

■&) direkt 134,4—137,2 

im Mittel aus vier Bestimmungen 135,1 

h) indirekt 137,2—145,6 

im Mittel aus vier Bestimmungen 142,5 

Verseif ungszahl : 

a) kalt 156,8—162,4 

im Mittel aus vier Bestimmungen 159,9 

b) heiß 159,6—170,8 

im Mittel aus vier Bestimmungen 163,8 

Aroh. d Pharm. CCL. Bda. 2. lieft. 8 


114 E. J. Emmanuel: Kretisches Ladanum. 

Aetherisches Oel. 

Das ätherische Oel wurde durch Wasserdampfdestillation 
erhalten aus der ätherischen Ladanumlösung, nachdem dieselbe 
durch Ausschütteln mit Natriumkarbonatlösung erschöpft und 
durch destilliertes Wasser gereinigt war. Zur Entfernung des 
Aethers wurde auf dem Wasserbade destilliert. Der Rückstand 
war eine rotbraune sirupartige Flüssigkeit. Diese wurde mit einer 
3%igen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit Wasserdampf 
destiUiert. 

In dem Destillat fanden sich zuerst wenige, nachher zahl- 
reiche Oeltropfen. Die Wasserdampfdestillation dauerte 4 Tage, 
später wurden keine Oeltropfen melir im Destillat bemerkt. Das 
Destillat wurde mit Kochsalz ausgesalzen und mit Aether durch 
Ausschütteln im Scheidetrichter vom Wasser getrennt. Der Aetlier 
wurde abdestilliert und das Ladanumöl mit Chlorcalcium ge- 
trocknet 

Dasselbe war hellbraun und hatte einen ladanum-kampf er- 
artigen, angenehmen, starken, eigentümlichen Geruch. 

Die Menge betrug 6 g, also 2%. 

Das spezifische Gewicht war 0,928 und der Siedepunkt 225*^. 

Der Refraktionkoeffizient war 1,5118 (13,5") nach Abbe- 
P u If r i c h. 

Ladaniol. 

Nach der Entfernung des Ladanumöles haben wir die Dampf- 
destiUation noch einen Tag fortgesetzt und erhielten nun eine wohl- 
riechende trübe Flüssigkeit. Am darauffolgenden Tage bemerkten 
wir, daß sich in dem Kühler farblose Krystalle an den Wänden 
abgesetzt hatten, die aber mit übergerissen wurden. 

Die Krystalle blieben bei der Filtration auf dem Trichter. 
Diese wurden zur Umkrystallisierung in einer Mischung von Aethyl- 
und Methylalkohol gelöst. Die erhaltenen Krystalle wurden 33 mal 
umkrystallisiert. Die Menge betrug 2,4 g, also 0,8 %. Schließlich 
erhalten wir schöne farblose Krystalle, welche einen schwachen 
aromatischen Geruch besaßen. 

Diese Krystalle waren leicht löslich in Aether, Chloroform, 
Aceton, löslich in Alkohol und Methylalkohol. In Wasser aber 
waren sie unlöslich. Sie zeigten einen scharfen Schmelzpunkt bei 89". 

Krystallsystem mon okiin 

Optisch positiv (nach B e c k e) 

Doppelbrechung schwach 

Auslöschungsschiefe 58" (grobe Messung) 


E. J. Emmanuel: Kretisches Ladamim. 115 

Die optische Achsenebene ist parallel der Längsrichtung 

der Krystalle. 
Krystallhabitns prismatisch, ohne Pyraraidenf lachen. 
Brechungsexponent < 1,33 (Wasser). 

Reaktionen: 

Schwefelsäure: rotbraune Färbung. 

Salpetersäure : farblos. 

Zinkchlorid : farblos. 

Mit Phosphorpentoxyd geschmolzen entstand eine braune 

Schmelze. ^^ , . , 

E I e m entaranalysen. 

1. 0,1490 g Substanz gaben 0,4475 g CO2 und 0,1594 g Hj,ü. 

2. 0,2115 g Substanz gaben 0,6350 g CO, und 0,2270 g HjO. 

In Prozenten : 

1. 2. im Mittel: Berechnet für C17H30O: 

C = 81,90 81,88 81,89 81,60 

H = 11,87 11,91 11,89 12,00 

M o 1 e k u 1 a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g. 

Die Molekularge^^-ichtsbestimmung haben wir nach der Siede- 
punktsmethode in dem Bec k m a n n'schen Apparat vorgenommen. 
Als Lösungsmittel benutzten wir Aceton, Siedepunkt 56". Die 
Resultate waren 241—274, im Mittel also 257,5 (C17H30O verlangt 250). 

Die Molekulargewichtsbestimmung und die Elementaranalyse 
stimmen also zueinander. Es handelt sich um einen einheitlichen 
Körper. Wir nennen denselben Ladaniol. 

Dieselbe Formel Cj^HgoO (C = 81,6%, H = 12%) findet sich 
bereits im Richte r 'sehen Lexikon. Der Körper hatte 86 — 88" 
Schmelzpunkt, also fast den gleichen Avie unser Ladaniol. Diesen 
Körper hat E. Merck aus Champacaholz^) gewonnen und nach 
seinen Eigenschaften zu den Kampfern gestellt. 

Vielleicht denselben Körper hat auch die Firma Schimmel 
& C o. aus* Guajacarten"^) gewonnen. Er erhielt die Formel Ci4HjeO 
und den Namen G u a j o 1. In der Literatur Avird er C h a m p a c o 1 
oder G u a j o 1 genannt. 

W a 1 1 a c h^) hat das von E. Merck gefundene Champacol 
im Vakuum destilhert und den erhaltenen Sesquiterpenalkohol 
C15H25OH Champacol oder Guajol genannt. 

Nach der W a 1 1 a c h 'sehen Methode haben auch wir das 
Ladaniol im Vakuum destilhert, unter denselben Druck- und Tem- 


1) E. Merck, Bericht 1892, S. 18. 

2) Schimmel& C 0., Berichte, April 1892, 42, u. April 1893, 33. 

3) Ann. d. Chem. 279 (1894). 


116 E. J. Emmaunel: Kretisches Ladanum. 

peraturverhältnissen und haben eine gelbliche sirupartige Flüssig- 
keit erhalten, welche in Alkohol gelöst wurde; diese Lösung heßen 
wir zur Krystalhsation stehen. Nach wenigen Tagen schieden sich 
schöne nadelartige ELrystalle ab, welche viermal aus Alkohol um- 
krystaUisiert uoirden. Die Krystalle hatten aber durch die Destil- 
lation einen anderen Geruch bekommen als das Ladaniol, der 
Schmelzpunkt aber war nach wiederholten Versuchen 89°, also 
derselbe wie beim ursprünghchen Körper. 

Die chemischen Reaktionen des Ladaniols gHchen nicht ganz 
denen des Champacol-Guajols. Vielleicht handelt es sich um einen 
neuen Körper derselben Klasse wie das Champacol, vielleicht aber 
auch um den gleichen Körper, den die Autoren Champacol nannten. 

Gummi. 

Nach der Extraktion des Ladanums durch Aether und Alkohol 
haben wir den Rückstand mit Wasser bearbeitet. Das Filtrat dieser 
Behandlung wurde in Alkohol gegossen, und es bildete sich ein 
brauner flockiger Niederschlag: das Gummi. Dabei bheb aber 
viel unlösh'cher Rückstand zurück, folglich war das Wasser kein gutes 
Lösungsmittel. Wir haben deshalb eine 2 %Qige Natriumhydroxyd- 
lösung genommen, mit der wir den Rückstand des Ladanums ex- 
trahierten. Nach 3 Tagen bildete sich eine dunkelbraune Lösung, 
welche filtriert und mit Alkohol gemischt wurde. So erhielten wir 
einen braunen flockigen Niederschlag (Bassorin ?) 

Das abfiltrierte Gummi wurde in Wasser gelöst und zur 
Reinigung in Alkohol gegossen. Wir erhielten aber wieder denselben 
braunen Niederschlag. Alle Entfärbungsmittel waren erfolglos. 

Nach dem Trocknen desselben wog es 10,6 g, also 3,5%. 

Die Reaktion des Gummi auf Pen tose war positiv. Die 
quahtative Bestimmung ergab 10% Pentosen in dem Gummi und 
0,385% im Ladanum. 

Die Oxydasereaktion ergab ein negatives Resultat. 

Die Untersuchung des Gummi auf Schleimsäurebildung 
verhef positiv. Die erhaltene Schleimsäure war grauweiß, in Wasser 
und in Alkohol unlöshch. Ihr Schmelzpunkt lag bei 207" (reine 
Schleimsäure: 210°). Die erhaltene kleine Menge der Schleimsäure 
erlaubte uns nicht sie chemisch weiter zu charakterisieren. 

Resen. 

Nach der Destillation des ätherischen Oeles und der voll- 
ständigen Abscheidung des Ladaniols bUeb in dem Kolben ein 


E. J. Emmanuel: Kretisches Ladanum. 117 

grauweißes Pulver zurück, welches filtriert und gut mit Wasser 
gewaschen wurde. Nach Trocknen desselben wog es 45 g, also 15%. 
Dieses Resen war unlöslich in Wasser, aber löslich in Aether, 
Alkohol, Chloroform etc. Auch nach dem Entfärbungs versuch 
haben wir wieder dasselbe grauweiße amorphe Pulver erhalten, 
welches den Schmelzpunkt 125—129" hatte. 

Elementaranalysen. 

1. 0,1640 g Substanz gaben 0,5105 g COg und 0,1380 g H/). 

2. 0,1810 g Substanz gaben 0,5652 g CO2 und 0,1560 g HjO. 

3. 0,1335 g Substanz gaben 0,4163 g COg und 0,1135 g HjO. 

In Prozenten : 
1. 2. 3. im Mittel: 

C --= 84,87 85,13 85,03 85,01 

H ■-= 9,32 9,57 9,45 9,44 

Diese Zahlen stehen der Formel CigHogO am nächsten. Diese 
verlangt C = 84,44% und H = 9,63%. 

Cholesterinreaktionen: 

Lieber man n'sche Reaktion: Rotbraun. 

Salkowski-Hess e'sehe Reaktion : H2SO4 dimkelbraun ; 
CHCI3 rotbravm; Troi3fenreaktion : undeutlich. 

Ts ch u ga e f f'sche Reaktion: Flüssigkeit gelblich. 

Hirse hsoh n'sche Reaktion: Violettrot, dann dunkelviolett. 

S c h i f f'sche Reaktion: Gelbbraun. 

M a c h'sche Reaktion: Rückstand olivengrün. 
Bitterstoffe. 

Das Filtrat war nach Entfernung der ersten Harzsäure gelb und 
hatte einen angenehmen Geruch und bitteren Geschmack. 

Die wässerige Lösung mit Eisen chlorid rief eine gelbe, flockige 
Fällung hervor. Durch Bleiacetatlösung schied sich eine weißliche, 
flockige Fällung ab. Bei Gerbsäurelösung bildete sich nach einiger 
Zeit ein gelblicher Niederschlag. 

Allgemeine Ergebnisse und quantitative Zusammensetzung. 

Harz (durch Aether-Extraktioa erhalten) . . 48% 

Aetherisches Gel 2% 

Ladaniol 0,8% 

Resen 15% 

Harz nach der Aether-Extraktion durch 

Alkohol-Extraktion erhalten 17% 

Gummi 3,5% 

Asche ' . . 12% 

Bitterstoffe, Farbstoffe, Verunreinigungen . . — 


118 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

Die Glykoside der Blätter der Digitalis purpurea. 

Von Dr. F. Kraft- Brugg, Privatlaboratorium. 

Die genauere Untersuchung der Digitalisdroge wurde ein- 
geleitet im Jahre 1875 durch S c h m i e d e b e r g^), welcher daraus 
vier Substanzen isolierte : das inaktive D i g i t o n i n und D i g i - 
talin, Digitoxin und Digitalein, welche drei in ähn- 
licher Weise die bekannten Digitalis Wirkungen auslösen. 

In einer langen Reihe vorzüglicher Arbeiten unternahm dann 
K i 1 i a n i 2) mit seinen Schülern die eingehende chemische Durch- 
forschung dieser Substanzen. 

Da der Glykosidgehalt der Blätter ein bescheidener ist und 
daher die Beschaffung des nötigen Ausgangsmaterials große Mühe 
verursacht, so benutzten sowohl Schmiedeberg als K i 1 i a n i 
für einen großen Teil ihrer Untersuchungen gleich das fabrikmäßig 
dargestellte Digitalinum yermanicum als Ausgangsmaterial. Dieses 
wird hauptsächlich aus Digitahssamen durch Ausziehen mit ver- 
dünntem Alkohol und Reinigung vermittels der Tanninfällungs- 
methode gewonnen und bildet das ungetrennte Gemenge der in 
den Samen enthaltenen verschiedenen Glykoside. Bald stellten 
sich aber Unterscliiede heraus zwischen den direkt aus den Blättern 
und den vermittels des Zwischenproduktes Digitalinum germanicum 
aus den Samen erhaltenen Glykosiden. Wie dies seither in mehreren 
Pflanzenfamilien beobachtet wurde, erzeugen auch die verschiedenen 
Organe der Digitalispflanze verschiedene nur ihnen eigene Spezial- 
substanzen, und man kann daher nicht einfach von Digitalis- 
glykosiden sprechen, sondern muß unterscheiden, zwischen Blatt- 
glykosiden und Samenglykosiden. 

Digitonin wurde von Schmiedeberg als amorphes, 
in Wasser leicht lösliches, saponinartiges Glykosid aus Digitalinum 
germanicum erhalten, welches quantitativ den Hauptbestandteil 
desselben bildet, aber der charakteristischen Digitaliswirkung 
völhg entmangelt. K i 1 i a n i gelang es, ebenfalls aus dem Digi- 
talinum germanicum, ein inaktives wasserlösliches Glykosid krystalli- 
siert darzustellen, das er, im Glauben das Schmiedeber g'sche 
Digitonin in reiner Form in Händen zu haben, ebenfalls mit diesem 
Namen belegte. Später kam er durch Vergleichung mit dem 
Schmiedeber g'schen Originalpräparate zur Einsicht, daß 


^) Arch. f. exp. Pathol. ii. Pharmakol. 3., 16. 

ä) Ber. XXIII bis heute, d. Arch. d. Pharm. 230—37. 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 119 

die beiden durchaus nicht identisch sind. Er ließ aber den nun schon 
in einer größeren Zahl von Abhandlungen niedergelegten Namen 
bestellen, und es existieren also zurzeit unter derselben Bezeichnung 
zwei verschiedene Präparate : das amorphe Digitonin 
Schmiedeberg und das krystallisierte Digitonin 
K i 1 i a n i , letzteres ein ausschheßliches Samenglykosid. 

D i g i t a 1 i n ist ebenfalls ein Samenglykosid und wurde 
von K i 1 i a n i als zwar amorphes, aber trotzdem durchaus ein- 
heitliches Glykosid bestätigt. Da aber dieser Name zugleich als 
Handelsbezeichnung von verschiedenen Glykosidmischungen be- 
nutzt wird, so führte K i 1 i a n i für den Reinkörper die Bezeich- 
nung Digitalinum verum ein. Er zerlegte es in die charakteristischen 
Hydrolysierungsprodukte Digitaligenin und D i g i t a 1 o s e. 

Digitoxin ist ein ausschheßliches Produkt der Blätter; 
es wurde auch von K i 1 i a n i wiedergefunden, während aber 
S c h m i e d e b e r g seine Glykosidnatur entschieden in Abrede 
stellt, konnte es von K i 1 i a n i nach Art der Glykoside gespalten 
werden in Digitoxigenin und Digitoxose. Diese Frage 
über die Natur der Digitoxins wurde zwischen den beiden Autoren 
nicht erledigt. 

Das Digitalein findet sich sowohl in den Samen als in 
den Blättern, konnte aber weder von Schmiedeberg noch 
von K i 1 i a n i als chemischer Reinkörper dargestellt werden, 
sondern der Name diente bisher mehr als Gattungsbegriff für in 
der Digitahs sicher vorhandene wasserlösHche Aktivglykoside. 


Als Digitahsdroge der Pharmakopoen kommen ausschheßüch 
die Blätter in Betracht; es war daher zur Weiterbearbeitung der 
in vielen Punkten noch ungelösten Digitahsfrage richtiger, von den 
Digitalisblättern auszugehen; zudem hat man bei Benutzung des 
zwar sehr bequemen Zwischenproduktes Digitalinum germanicum 
nie die Gewißheit, daß die aus demselben erhaltenen Ergebnisse 
auch wirkUch den originalen Verhältnissen der Droge entsprechen. 
Für meine, sich über mehrere Jahre erstreckenden Digitalisunter- 
suchungen verwendete ich ausschließlich electe Blätter von im Harze 
gewachsener Digitalis, welche mir die Firma Caesar & Loretz 
in Halle lieferte. Nach den therapeutischen Erfahrungen ist Wasser 
das beste Extraktionsmittel für die aktiven Substanzen; es wurden 
daher zuerst die in kaltes Wasser übergehenden Bestandteile und 
nach der Erschöpfung mit Wasser die mit verdünntem Spii'itus 
erhaltenen Auszüge einer getrennten Bearbeitung unterworfen. 


120 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

I. Wässeriger Auszug der Digitalisblätter. 

Zwei Portionen von je 1 kg zerschnittener Blätter werden mit der 
dreifachen Menge kaltem, destilUertem Wasser angesetzt und 
nach zwölf Stunden scharf abgepreßt. Der eine der Preßkuchen 
wird nochmals mit derselben Wassermenge verrührt, sofort wieder 
gepreßt und mit diesem Preßsafte der andere Kuchen ausgezogen. 
Nach einer dritten derartigen Behandlung sind die Blätter dann 
mit Wasser erschöpft. Die vereinigten Auszüge reinigt man durch 
Zusetzen einer konzentrierten Lösung von neutralem Bleiacetat 
im Ueberschuß, Abkolieren und Abpressen des Bleiniederschlages 
und Fällen des Bleisalzüberschusses mit Natriumphosphat und 
erhält so eine schön aufgeheUte, klare Flüssigkeit. 

Aus der wässerigen Lösung lassen sich die Glykoside vermittels 
Tannin völHg ausfällen. Man versetzt mit einer konzentrierten Lösung 
von 60 g Tannin, läßt 24 Stunden lang ausscheiden, kohert dann 
ab, wäscht etwas aus und erhält den harzartigen Niederschlag 
durch scharfes Pressen fast trocken. Er wird mit 30 g Zinkoxyd 
und etwas Wasser zur feinen dicken Paste angerieben, bei gelinder 
Wärme wieder getrocknet, gepulvert und fein abgesiebt. Indem 
man das Pulver dreimal mit je 14 kg Methylalkohol auskocht, werden 
die Gerbstoff Verbindungen zerlegt und die Glykoside ausgezogen. 
Am Vakuum abdestiUiert hinterlassen diese Auszüge einen braunen 
sirupösen Rückstand, welcher die sämtlichen Glykoside des wässerigen 
Blätterauszuges enthält. 

Zur Kontrolle wurde das Filtrat nach der Tanninfällung 
durch zwanzigmahges Ausäthern erschöpft und hierauf noch zehnmal 
mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformausschüttelungen 
lieferten nur sehr wenig Rückstand, der bloß die Aetherauszüge 
noch etwas vervollständigte. Die mit Natriumsulfat getrockneten 
Aetherauszüge gaben beim Abdestillieren mehrere Gramm eines 
braunen dicken Oeles von intensivem Buttersäuregeruch ; es enthielt 
auch reichhch gelben Farbstoff, jedoch gar keine Glykoside. Da- 
gegen konnte ich daraus zwei krystalhsierte Säuren isolieren, die 
ich aber nicht weiter beachtete. 

Der Glykosidsirup wird noch warm sofort mit 100 g Wasser 
umgeschwenkt, worin er sich größtenteils löst und die Lösung nach 
dem Stehen über Nacht abfiltriert. Ein kleiner, je nach der vorher- 
gehenden Behandlungsweise in seiner Menge wechselnder Anteil 
bleibt hierbei ungelöst zurück; er besteht aus dem später zu be- 
sprechenden Anhydrogitalin. 

Die in der wässerigen Lösung enthaltenen Glykoside lassen 
sich durch Chloroform gut voneinander trennen. Die Saponine 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 121 

sind in demselben völlig unlöslich, während ein Aktivglykosid 
leicht davon aufgenommen wird. Man schüttelt 20 mal mit je 
40 g Chloroform aus; die praktisch in Betracht fallende Menge 
tritt allerdings in die fünf ersten Auszüge über, die weiteren dienen 
aber zur Reinigung der in der wässerigen Lösung verbhebenen 
Saponine. Das Auschloroformieren geht ziemhch glatt; es erfolgt 
zwar hierbei etwas feste, schleimig zwischen den beiden Schichten 
schwimmende Ausscheidung, es ist dies aber nur Saponin, welches 
sich von der in Lösung verbliebenen Hauptmenge nicht unterscheidet 
und die Schichtentrennung nicht verhindert. Die Chloroform- 
auszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet und am Vakuum 
abdestiUiert und liefern so rohes wasserlösliches Aktiv- 
glykosid. 

Die auschloroformierte Lösung, samt fester Ausscheidung, 
wird im Vakuum über Schwefelsäure zum Sirup eindunsten ge- 
lassen und dann über Chlorcalcium zur vöUigen Trockne gebracht. 
Es ist dies die 

Saponinfraktion. 

Diese bildet den Hauptanteil der wasserlöslichen Digitalis- 
glykoside, ca. 10 g = 5°/qo der Blätter; sie ist von harzartigem 
Aussehen, brami gefärbt und enthält reichlich gelben Farbstoff. 
Ueberdies hält sie hartnäckig noch etwas Aktivglykosid zurück, 
welches sich durch die violette Farbenreaktion mit eisenoxyd- 
haltiger Schwefelsäure verrät*) . Durch Ausschütteln läßt sich dieses 
nicht vöUig vom Saponin abtrennen; die Saponinlösung Miirde 
z. B. nach dem Erschöpfen mit Chloroform noch 20 mal mit Essig- 


*) A n m. Zur Charakterisierimg der Digitalisglykoside spielen 
zwei Farbeiireaktionen eine große Rolle; da wir dieselben oft gebrauchen, 
will ich sie gleich hier anfüliren: I. Die K i 1 i a n i'sche Reaktion: 
das hierzu nötige K i 1 i a n i'sche Reagens erhält man durch Lösen 
von O.Oö g Ferrnm sulfurie. oxydat. in 1 g Wasser \md Mischen mit 
100 ccm reiner konzentrierter Schwefelsäure. Die kleinste Spiu" Digi- 
talin oder Digitaligenin färbt sich damit goldgelb und löst sich sofort 
mit roter Farbe, welche rasch in prachtvolles, beständiges Rotviolett 
übergeht. Wie ich zeigen werde, gilt dieselbe Reaktion auch für meine 
neuen Glykoside Gitalin und Anhydrogitalin. 2. Die Kelle r'sche 
Reaktion, besonders eigentümlich für Digitoxin und Digitoxose: 
man löst das Glykosid in Eisessig, gibt eine Spur Eisenchlorid zu luid 
imterschichtet mit K i 1 i a n i'schem Reagens. An der Grenze entsteht 
eine dimkle Zone, dann darüber ein blauer Streifen, xmd nach und nach 
wird der ganze Eisessig blaugrün gefärbt ; die Schwefelsäiu-e färbt 
sich nicht. 


122 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

ätlier behandelt, aber ohne vollständigen Erfolg. Eine völlige 
Abseheidung läßt sich bloß erreichen durch oft \\-iederholte Fällung 
der alkohoHschen Lösung mit Aether. Die Reinigung wird auch 
dadurch noch erschwert, daß das Saponin selbst nicht einheithch, 
sondern ein Gemenge mehrerer Saponine ist, die sich auch ihrer- 
seits erst durch Fraktionierung trennen lassen. 

Zur Reinigung ^drd das gepulverte Rohsaponin zuerst dreimal 
mit je der zehnfachen Menge Aceton längere Zeit geschüttelt und 
dann wieder getrocknet. Das Aceton nimmt ziemlich viel gelben 
Farbstoff heraus. Dann wird das Pulver zweimal mit der zehn- 
fachen Menge absolutem Alkohol geschüttelt; dieser färbt sich 
strohgelb und nimmt etwa 10% des Saponins auf. Die alkoholische 
Lösung v/ird im Vakuum über Chlorcalcium abgedunstet, bis sie 
Ausscheidung gibt und dann mit Aether ausgefällt. Diese Fällung 
ist das 6t-S a p o n i n. Es wird noch mehrmals in 100 Teile abso- 
lutem Alkohol kalt gelöst und die Lösung mit Aether ausgefällt, 
bis die Lösung farblos ist und es mit K i 1 i a n i'schem Reagens 
keine Färbung mehr gibt. 

Der in absolutem Alkohol unlöslich gebliebene Anteil des 
Saponins -oard dann wieder getrocknet, nmi mit 2 Teilen Methyl- 
alkohol geschüttelt, worin er sich größtenteils löst und die Lösung 
in die dreifache Menge Aether hinein abfiltriert, in welchem kräftige 
Fällung entsteht. Der auf dem Filter ungelöst verbliebene kleine 
Anteil wird nochmals mit gleichviel Methylalkohol behandelt. 
Was aucli jetzt noch ungelöst bleibt ist das y-Saponin. Es 
beträgt höchstens 5% vom Gesamten und wird noch weiter ge- 
reinigt durch Lösen in 25 Teilen Methylalkohol und Ausfällen 
mit Aether. 

Weitaus der Hauptanteil ist das in Methylalkohol leicht 
löshche /3-Saponin, Es wird wieder in 2 Teilen Methylalkohol 
kalt gelöst und noch 1 Teil Methylalkohol zugesetzt. Beim Stehen 
über Nacht scheidet sich noch ein kleiner Anteil aus, der zum 
>'-Saponm gehört. Die klare Lösung wird dann durch Eintropfen 
in absoluten Aether ausgefällt und diese Reinigung nötigenfalls 
wiederholt. 

Die sämtlichen Alkohol-Aethermutterlaugen werden am 
Vakuum abdestilhert ; ihr trockener Rückstand gibt nach der- 
selben Methode behandelt nochmals Fraktionen der drei Modi- 
fikationen. 

Die Digitsaponine sind amorphe, weiße, luftbeständige 
Pulver von den allgemeinen Eigenschaften der Saponine. Sie sind 
in Wasser in jedem Verhältnisse löshch; die wässerige Lösung 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 123 

wird durch neutrales Bleiacotat niclit gefällt, wohl aber dureh 
basisches Bleiacetat. K i 1 i a n i's Reagens löst sie klar und farblos, 
und auch bei längerem Stehen wird die Lösung höchstens leicht 
gebräunt; Saponin, welches sich hierbei braunrot oder violett färbt, 
enthält noch Aktivglykoside. Die drei Modifikationen unterscheiden 
sich durch ihre Alkohollöslichkeit. 

« -Digitsaponin löst sich in 10 Teilen kochendem 
oder in 100 Teilen kaltem absolutem Alkohol völlig; in Methyl- 
alkohol ist es in jedem Verhältnisse löslich. 

p' -Digitsaponin löst sich recht schwierig in absolutem 
Alkohol, kalt im Verhältnis 1:250 und heiß 1:150; in Methyl- 
alkohol ist es noch in jedem Verhältnisse löshch. 

;i' -Digitsaponin ist in absolutem Alkohol fast un- 
löslich und auch in Methylalkohol erst im Verhältnisse 1 : 30 lösüch. 

Sowohl durch Erhitzen als durch Behandeln mit Alkohol 
lassen sich die leichtlöshchen Formen in die schwerlöslichen um- 
wandeln, und es beruht daher der Unterschied derselben auf einem 
verschiedenen Gehalt an Hydratwasser. Kocht man die kalt bereitete 
Lösung des u-Digitsaponins in abeolutem Alkohol, so tritt nach 
dem Wiedererkalten Ausscheidung ein, welche in Alkohol viel 
schwerer löslich geworden ist, sich aber noch in Methylalkohol 
leicht löst; es hat sich also |3-Digitsaponin gebildet. Die davon 
abfiltrierte absolut alkohoUsche Lösung gibt bei wiederholtem 
Aufkochen immer neue Mengen schwerlösliches Saponin. Durch 
längeres Kochen entsteht hierbei auch y-Saponin. 

Erhitzt man das über Chlorcalcium getrocknete a- Saponin 
auf 100^, so wird es unter Gewichtsverlust von ca. 3,5% glatt in 
die pi-Form übergeführt. Erhitzt man weiter bis auf 120 ** und höher, 
so nimmt das Gewicht noch mehr ab, jedoch sehr langsam und 
ohne daß man dabei zu einem stabilen Endpunkt gelangt, auch 
tritt dabei Bräunung ein; dagegen wird auch hier die Substanz 
imriier unlöshcher. Alle drei Digitsaponine geben die von Schmiede- 
berg beobachtete Farbenreaktion mit konzentrierter Salzsäure : 
sie lösen sich farblos in kalter Salzsäure und die Lösungen bleiben 
auch beim Stehen farblos, bei längerem Kochen aber tritt Violett- 
färbung ein. 

Das Digitsaponin wird durch Kochen mit verdünnten Säuren, 
z. B. 5%iger Scluvefelsäure in wässeriger Lösung verseift unter 
Ausscheidung einer unlöslichen, flockigen Substanz; die Zerlegung 
geht aber sehr langsam vor sich und verlangt etwa zwölfstündiges 
Erhitzen auf dem Wasserbade, wobei die zuerst hell ausgeschiedenen 
Flocken dunkel werden. Man tut daher besser, je weilen nach ein- 


124 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

stündigem Erhitzen abzusaugen und dann wieder weiter zu kochen. 
Die ersten Fraktionen werden so ganz hell erhalten, die späteren 
aber trotzdem braun; nach völhgem Auswaschen der Schwefel- 
säure werden sie im Vakuum getrocknet. 

3,45 g a-Saponin gaben in 8 Fraktionen 1,69 g Ausscheidung = 
48,9%. Die Substanz ist unlöshch in Aether, in Wasser jedoch 
nicht ganz unlöslich und da bei weiterem Kochen mit verdünnter 
Säure daraus wieder Zucker entsteht, so glaubte ich, daß sie noch 
unverändertes Saponin eingeschlossen enthalte. Sie wurde daher 
mehrmals mit Wasser gekocht und heiß abfiltriert; die Auszüge 
gaben beim Erkalten etwas amorphe Ausscheidung. Es konnte 
indessen keine vöUige Erschöpfung erzielt werden und sowohl der 
wasserunlöshche Ted wie die Auszüge reduzierten F e h 1 i n g'sche 
Lösung -näeder nach dem Kochen mit verdünnter Säure in gleicher 
Welse. Die Substanz ist auch schwer löshch in Alkohol ; sie Avurde 
mit 100 Teilen Alkohol gekocht und der Auszug auf 10 Teile ab- 
gedunstet, beim Erkalten entstand dann ziemhche Ausscheidung. 
Durch Wiederholung dieser Reinigung erhält man den Körper 
als farblose, gummiartige, amorphe, luftbeständige Masse, löslich 
in 100 Teilen kochendem Alkohol; aber auch diese spaltet noch 
beim Kochen mit verdünnter Säure Zucker ab. Der Körper stellt 
daher nicht eine IVIischung von Digitsaponin mit Sapogenin sondern 
eine richtige ^Mittelstufe zwischen den beiden dar. 

Eine völhge Hydrolyse Heß sich nur erreichen in Gegenwart 
von Alkohol; es %^-urde entweder das ursprünghche Saponin oder 
das Zwischenprodukt mit 20 Teilen Alkohol und 10 Teilen ver- 
dünnter 10%iger Schwefelsäure 2 Stunden lang auf dem Wasser- 
bade gekocht, die Lösung mit 70 Teilen Wasser verdünnt und nach 
dem Stehen über Nacht die Ausscheidung abgesaugt. Dieses D i g i t - 
sapogenin zeigt nun vom vorhergehenden Zwischenprodukte 
abweichende Eigenschaften, es löst sich schon in o Teilen heißem 
Alkohol, konzentriertem oder verdünntem und scheidet sich beim 
Abkühlen kräftig wieder aus. Verdünnter Alkohol eignet sich aber 
besser zur Reinigung, da er die braunen Verunreinigungen in der 
Mutterlauge zurückhält. Das Digitsapogenin wurde schheß- 
lich als farbloses Pulver erhalten, welches bei 190" zu erweichen 
begiruit und bis 205" vöUig geschmolzen ist. Die Alkoholausschei- 
dungen sind immer amorphe Kügelchen und auch aus heißem Eisessig, 
worin es sich schon in 2 Teilen löst, scheidet es sich nur amorph aus. 

Die bei der Hydrolyse erhaltenen Zuckerlösungen \\airden 
mit Baryumkarbonat von der Schwefelsäure befreit und im Vakuum 
über Schwefelsäure eindunsten gelassen und gaben sirupöse, nicht 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 126 

krystallisierende Rückstände. Der bei der Hydrolyse in wässeriger 
Lösung erhaltene Zucker zeigt Pentosereaktion bei der 
Orcinprobe. Es \\-urde aus dem Zuckersirup das Phenylosazon 
dargestellt in bekannter Weise; dessen Bildung erfolgt erst bei 
mehrstündigem Erwärmen auf dem Wasserbade und nachherigem 
längerem Stellen, dann aber reichlich. Durch Alkohol läßt es sich in 
zwei Fraktionen trennen. Man kocht das getrocknete Rohosazon 
mit 10 Teilen 95%igem Alkohol, worin sich nur ein Teil löst, läßt 
gemeinschaftlich erkalten und saugt dann erst ab. Der ungelöste 
Teil wird noch zweimal aus Alkohol umkrystalhsiert ; er braucht 
ca. 100 Teile kochenden Alkohol zur Lösung und scheidet sich 
beim Erkalten in schönen hellgelben Krystallen kräftig wieder aus; 
er schmilzt scharf bei 205", was auf Glucos- oder Lactosazon hin- 
weist. Zur weiteren Bestimmung Avurde eine Probe des Zuckers 
mit Salpetersäure oxydiert, und hierbei das schwerlöshche saure 
Kaliumsalz der Zuckersäure und daraus das Silbersalz mit einem 
Gehalte von 50,65% Silber erhalten, womit die Gegenwart von 
G 1 u c o s e nachgcAviesen ist. 

Der beim Behandeln mit 10 Teilen Alkohol in Lösung ge- 
gangene Anteil des Rohosazons wird durch Zusatz von Wasser 
ausgefällt und getrocknet, dann wieder in 5 Teilen Alkohol gelöst 
und stehen gelassen, wobei sich meistens noch etwas Glucosazon 
ausscheidet. Die hiervon abgesaugte Lösung wü-d mit Wasser aus- 
gefällt und diese in starkem Alkohol leichtlösUche Fraktion aus 
5 Teilen einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen Alkohol und 
Wasser heiß umkrystalhsiert, sie gab so schließhch ein krystaUisiertes 
Osazon vom Schmelzpunkte 156 — 158'', was auf Arabinose 
oder X y 1 o s e hinweist. Zur Entscheidung wurde noch die Dar- 
stellung des für Arabinose charakteristischen p-Bromphenylhydrazons 
versucht, welche aber nicht gelang, sodaß die Art der Pentose nicht 
festgestellt ist. 

Der bei der Weiterhydrolysierung des mit wässeriger Schwefel- 
säure gewonnenen Zwischenproduktes mit alkohohscher Schwefel- 
säure abgespaltene Zucker enthielt bloß Glucose, keine Pen tose 
mehr. Die P e n t o s e haftet also weniger fest im Moleküle des 
Glykosides und wird zuerst abgespalten. 

Die drei Saponinmodifikationen hefem bei der Hydrolyse 
dieselben Spaltstücke. Da die völhge Reinigung des Saponins 
ohnedies sehr schwierig ist, so dürfte es vorzuziehen sein, auf die 
Trennung künftighin zu verzichten und sich mit der Reinigung 
durch oft wiederholte Fällung der Methylalkohollösung mit Aether 
zu begnügen. 


126 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

In seinen Eigenschaften stimmt mein Saponin überein mit 
dem Schmiedeber g'schen amorphen Digitonin, so- 
daß dasselbe also sowohl für die Samen als für die Blätter als iden- 
tischer Inhaltsstoff nachgewiesen ist. Die Gleichbenennung mit 
dem chemisch ganz verschiedenen K i 1 i a n i 'sehen Digitonin 
ist aber natürlich ein Uebelstand, und da K i 1 i a n i schon eine 
größere Reihe von Untersuchungen über seinen krystallisierten 
Körper veröffentlicht hat, so erachte ich es für richtiger, diesem 
den Namen Digitonin zu belassen, während für das Schmiede- 
ber g'sche Digitonin die Bezeichnung nach der Stammpflanze 
als Digitsaponin genügen dürfte, umsomehr als sich über- 
haupt mit dem Fortschreiten der Untersuchungen immer mehr 
Uebereinstimmung zwischen den Saponinen der verschiedenen 
Pflanzenfamilien herausstellt. 

Wasserlösliches Aktivglykosid. 

Bei der Weiterverarbeitung der von der Lösung des Saponins 
abgetrennten Chloroformausschüttelungen zeigte es sich, daß die- 
selben ein neues aktives Glykosid enthalten, welches jedoch durch 
die vorhergehende energische Behandlung verändert war. Unter 
Beobachtung gewisser Vorsichtsmaßregeln ließ sich dasselbe dann 
aber unzersetzt darstellen direkt aus dem wässerigen Drogen- 
auszug nach folgendem einfachen Verfahren : Aus dem gereinigten 
Auszuge wird das Glykosid durch Chloroform ausgeschüttelt. Die 
Chloroformlösung wird durch Schütteln mit trockener Soda und 
wasserfreiem Natriumsulfat von Digitalissäure und von Wasser 
befreit und dann in Petroläther einlaufen gelassen. Das ausge- 
schiedene Glykosid wird abfiltriert und getrocknet, durch sehr 
schnelles Umkrystallisieren aus kaltem, verdünntem Alkohol ge- 
reinigt und durch Lösen in Chloroform und Fällen der Chloroform- 
lösung mit Petroläther wieder in die leichtlösliche, amorphe, wasser- 
freie Modifikation übergeführt. Für das neue Glykosid wählte ich 
den Namen 

Gitalin. 

Es bildet ein amorphes, weißes, luftbeständiges Pulver von 
neutraler Reaktion, das bei 150 — 155" schmilzt. Es löst sich in 
600 Teilen kaltem Wasser luid in jedem Verhältnis unverändert 
in Chloroform; auch die übrigen Lösungsmittel mit Ausnahme 
von Schwefelkohlenstoff und Petroläther lösen es, meistens sogar 
sehr leicht, nach kurzer Zeit aber tritt Zersetzung ein, sogar 
bei Aetherlösung, unter Bildung einer in Wasser unlöslichen Ver- 


F. Kraft: Glykoside der Digitf.lisblätter. 127 

bindung. Die wässerige Lösung des Gitalins beginnt sich bei 30" 
zu trüben unter flockiger Aussclieidung ; läßt man nun erkalten, 
so klärt sich die Lösung fast völlig wieder auf. Andererseits kann 
man durcii Abfiltrieren der zwischen 30 und 40" erhaltenen Aus- 
flockung einen großen Teil des Glykosides wieder erhalten. Die 
Ausscheidung ist der fast reine, ursprüngliche Körper, und es ist 
also das Glykosid in kaltem Wasser viel löshcher als in warmem. 
Zugleich mit der Ausscheidung tritt aber auch Bildung eines in 
Wasser überhaupt unlöslichen Zersetzungsproduktes ein, und hat 
man bis zum Sieden erhitzt, so besteht die Ausscheidung fast aus- 
schheßlich aus diesem neuen Körper. Es ist dies dieselbe Zersetzungs- 
reaktion, wie die Substanz sie auch erleidet in Berührung mit den 
meisten übrigen Solventien außer Chloroform. 

Das Gitalin läßt sich aber auch krystal- 
lisiert erhalten in Form seines Hydrates. 
Löst man das amorphe Glykosid bei gewöhnhcher Temperatur 
in 11/2 Teilen Alkohol, fügt sogleich % Teile Wasser zu und schüttelt 
um, so gesteht die ganze Lösung nach einigen Minuten zu einem 
festen Brei von krystallinischen Fragmenten, welcher schnell und 
kräftig unter Pressen abgesaugt und bei gewöhnlicher Temperatur 
getrocknet werden muß. Die Kryställchen sind meistens zu 
Rosettchen vereinigt, diese zeigen aber durchaus Krystallstruktur, 
ganz verschieden von bloßen Sphäroki-ystallen oder gar Kugeln 
amorpher Substanzen und lassen sich beim Absaugen und Verreiben 
gut behandeln wie Krystallsubstanz, während z. B. das amorphe 
Gitalin ein unangenehmes, beim Zerreiben stark elektrisch werdendes 
Pulver bildet. Die Krystalle enthalten Kiy Stallwasser, welches 
sie schon im Vakuum über Schwefelsäure vollständig wieder ab- 
geben; die an freier Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknete 
Substanz erleidet hierbei ca. 12% Gewichtsverlust. 

Das Gitalin hydrat bildet eine eigentUche Modifikation 
für sich, mit von der Muttersubstanz teilweise ziemHch abweichenden 
Eigenschaften. Es schmilzt konstant bei 75"; man muß es hierbei 
in einem ganz feinen Schmelzpunktröhrchen erhitzen ; fast der 
ganze Röhrcheninhalt schmilzt dann glatt von unten beginnend 
und bloß die oberste Kuppe bleibt regelmäßig fest und schmilzt 
erst bei 150", da eben zu oberst das Krystallwasser beim Erwärmen 
entweicht. Das Hydrat unterscheidet sich vom w^asserfreien Körper 
auch durch se^ie Schwerlöslichkeit in W^asser und Alkohol, es braucht 
gegen 3000 Teile Wasser zur Lösung. Beim Entwässern über 
SchM-efelsäure steigt sein Schmelzpunkt wieder auf 150", um es 
dagegen wieder leichtlöslich zu machen, muß man es in Chloroform 


128 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

lösen und mit Petroläther fällen. Durch die Gewinnung dieses 
krystallisierten Hydrates erhielt ich erst Garantie für die Reinheit 
und Einheithchkeit des neuen Glykosides. Die Krystallisation des 
sehr empfindhchen Körpers ist natürhch eine sehr delikate Operation, 
durch sachgewohntes und schnelles Arbeiten, besonders wenn man 
das abgesaugte Hydrat nicht erst trocknet, sondern sofort wieder 
zurück verwandelt, läßt sich aber die amorphe Modifikation vöIHg 
wasserlösUch und also unzersetzt, wiedererhalten. 

Die Zersetzung des Gitalins 

erfolgt, wie schon mehrfach erwähnt, bei längerer Berührung des- 
selben mit fast allen Lösungsmitteln außer Chloroform und kaltem 
Wasser. Hat man es auf die Darstellung des Zersetzungsproduktes 
abgesehen, so läßt man die Lösung des Gitalins in 15 Teilen ver- 
dünntem Alkohol auf dem Wasser bade eindunsten; oder man läßt 
die Acetonlösung 1 : 20 einige Stunden stehen, es scheidet sich darm 
in der erst klaren Flüssigkeit eine gelatinöse Fällung in der Menge 
von ca. 10% ab, die man absaugen kann. Die Umwandlung ist 
aber überall eine beschränkte und das erhaltene Produkt eine 
Mischung von Gitalin und Zersetzungsprodukt, welch letzteres 
sich vom ersteren durch seine Unlöslichkeit in Chloroform und in 
Wasser unterscheidet. Man schüttelt daher den Abdampfungs- 
rückstand oder die Acetonausscheidung mit 15 Teilen Chloroform 
kräftig durch und saugt ab. Der in Chloroform unlösHche Zersetzungs- 
körper wird durch Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt; er ist 
zuerst noch größtenteils amorph und nicht sehr schwer lösHch 
in Alkohol. Man kocht ihn mit 10 Teilen Alkohol und saugt heiß 
ab; der krystallisierte Teil bleibt ungelöst, die Lösung wird auf 
dem Wasserbade eingedunstet und der Rückstand wieder mit 
10 Teilen Alkohol ausgekocht, bis alles unlöshch geworden ist. 
Dieses kreidige Pulver wird nun noch ein- bis zweimal wirklich 
umkrystallisiert ; es ist in allen Lösungsmitteln sehr schwer lösHch, 
am leichtesten noch in mäßig verdünntem Alkohol und braucht 
z. B. eine heiße Mischung von 300 Teilen Alkohol und 60 Teilen 
Wasser zur Lösung. Aus dieser scheidet es sich nicht aus beim 
Erkalten; sie wird daher auf dem Wasserbade abgedunstet bis 
auf etwa 1 : 30, wo sich reichlich Krystallmehl ausscheidet, welches 
nach dem Erkalten abgesaugt wird. 

% 
Anhydrogitalin, 

das auf diese Weise rein erhaltene Zersetzxmgsprodukt, ist ebenfalls 
noch ein Glykosid und zwar ein bisher noch unbekanntes, obschon 


F. Kraft: Olykosido dor Digitalisblättm-. 129 

OS bei Verarbeitung von Digitalisauszügcn, wässerigen wie alko- 
holischen, immer auftritt. Es krystallisiert in schönen wetzstein- 
förmigcn Krystallen vom Schmelzpunkt 255"; häufig sind die 
Krystalle nur halb ausgebildet und haben dann die Form eines 
senkrechten Schnittes durch einen Schmelztiegel. Es ist vollständig 
unlöslich in Wasser, so gut wie unlöslich in Chloroform, Aether, 
P^sigäther und sehr schwer löslich in Alkohol und Methylalkohol, 
es braucht 800 Teile kochenden Aethylalkohol zur Lösung; das 
beste Lösungsmittel ist, wie schon erwähnt, schwach verdünnter 
Alkohol. 

Die Chloroformlösung, welche nach der Alkohol- odc^r Aceton- 
bchandlung des Gitalins von dem unlöshchen Anhydrogitalin ab- 
gesaugt A\'urde, enthält die Hauptmenge des Gitalins noch unver- 
ändert, nebst etwas neu entstandenem gelbem Harz, und etwas 
in Lösung gegangenem Anhydroglykosid. Um das Citalin wieder 
zu gewinnen, wird die Chloroformlösung mit Petroläther ausgefällt 
und die Fällung zur Entfernung des Harzes aus verdünntem Alkohol 
umkrystallisiert. Die Krystallisation kann nun durch Alkohol- 
behandlung weiter umgewandelt werden. 

Zwar ebenfalls umständHch, aber doch eher bequemer ist die 
Umwandlung des Gitalins durch Kochen seiner Wasserlösung. 
Die Lösung 1 : 600 Mird im kochenden Wasserbade etwa ^(, Stunde 
erhitzt und dann die ca. 50% betragende Ausscheidung abfiitriert. 
Durch Eindampfen des Filtrates erfolgt noch etwas weitere Aus- 
scheidung, die Hauptmenge aber verharzt hierbei. Man entzieht 
daher besser dem erkalteten Filtrate das darin verbliebene Gitalin 
durch Ausschütteln mit Chloroform und fällt es aus der Chloroforra- 
lösung durch Petroläther. Wieder mit 600 Teilen Wasser angerieben, 
gibt es beim Erhitzen neue kräftige Ausscheidung, und es kann 
so durch mehrmahge Wiederholung alles GitaUn umgewandelt 
werden. Die Wasserausscheidungen werden darauf wie oben um- 
krystalUsiert. 

Diese durch Erhitzen der Wasserlösung bewirkte Ausscheidung 
ist nicht etwa das ebenfalls schwerer lösliche Hydrat des Gitalins, 
sondern es tritt beim Kochen ebenso wie durch die Alkohol- 
behandlung eine Anhydrisierung ein. Eine reine im Vakuum über 
Chlorcalcium mehrere Wochen bis zum absolut konstanten Gewicht 
getrocknete Gitalinprobe ergab nach dem Abdunsten mit Aceton 
einen Gewichtsverlust von 1,5%. Ferner zeigt die Elementar- 
analyse, daß das neugebildete Glykosid eine erhebliche Anreicherung 
des C-Gehaltes erfahren hat, so daß ich daraus den Scliluß ziehe, 
daß die Umwandlung in einem Anhydrisierungsprozesse bestehe. 

Arch. d. Pharm. CCL. Eds. 2. Heft. 9 


130 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter, 

Aus den soeben beschriebenen Eigenschaften des Gitahns 
geht hervor, daß bei seiner Darstellung aus den Digitahsblättern 
sehr sorgfältig vorgegangen werden muß, man hat von wässerigen 
Auszügen, die in der Kälte bereitet sind, auszugehen, ferner muß 
man vermeiden, daß die Substanz bei Gegenwart von Wasser auf 
Temperaturen über 30" erwärmt wird, drittens dürfen zur Auf- 
nahme des Körpers in organischen Solventien nur solche verwendet 
werden, denen gegenüber es indifferent ist, wie z. B. Chloroform. 

Die Ausbeute des Gitalins beträgt ca. 0,1%^. 

Wässerige Gitalinlösungen müssen durch feines Anreiben 
mit anfänglich wenig Wasser bereitet werden; sie schäumen stark 
beim Schütteln und reagieren auch bei längerem Stehen neutral. 
K i 1 i a n i und W i n d a u s^) beobachteten an ihrem, übrigens 
nicht als Reinsubstanz dargestellten Digitalein, daß dessen Wasser- 
lösung spontan sauer wurde und erklärten das durch allmähliche 
Hydrierung einer Laktonbindung. Diese Veränderung tritt bei 
meinem Glykoside nicht ein, dagegen zeigte es anfänghch an und 
für sich saure Reaktion, wenn man es auf einen mit Alkohol be- 
feuchteten Streifen Lackmuspapier legte. Diese Reaktion rührte 
von einer beigemengten spezifischen Digitalissäure her, welche 
ich rein darstellte; sie ist verschwunden, seitdem bei der Gitalin- 
darstellung die Chloroformlösung mit Natriumkarbonat geschüttelt 
wird. Gitalin gibt mit Tannin noch in einer Lösung 1 : 2500 Nieder- 
schlag, noch empfindhcher aber prüft man eine wässerige Lösung 
auf seine Anwesenheit durch einfaches Erhitzen. Gitalinlösungen 
sind auch sehr empfindlich gegen Spuren von Alkalien; das zu 
ihrer Darstellung dienende Wasser muß frisch destilliert sein und 
darf nicht vorher in Glasgefäßen gekocht werden; wenn es aus 
dem Glase Alkah aufgenommen hat und deshalb durch Jod- 
eosin rot gefärbt wird, so trüben sich damit bereitete Lösungen 
schon nach einigen Tagen. 

Hydrolyse des Gitalins und Anhydrogitalins. 

Gitalin wird schon bei gewöhnlicher Temperatur durch 
verdünnte Säure langsam gespalten, es entsteht hierbei in kleiner 
Menge ein Genin, welches sich als identisch mit Anhydrogi- 
taligenin erwies, die Hauptmenge des Glykosides aber ver- 
harzt bei dem zur völhgen Zerlegung nötigen langen Stehen; von 
einer Aufspaltung in der Wärme konnte bei der Empfindlichkeit 
des Gitahns kein richtiger Einblick erhofft werden. 


^) Arch. d. Pharm. 237, 458. 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 131 

Anhydrogitalin läßt sich in der Kälte nicht hydro- 
lysieren. in der Wärme dagegen sehr schnell und oline wesentliche 
Harzbildung. 1 g reines Anhydrogitalin wird mit 20 g Alkohol 
und 10 g verdünnter 10*^'o ig^'^ Salzsäure fünf Minuten lang auf 
dem kochenden Wasserbade erhitzt, wodurch vollständige Lösung 
und Spaltung ohne Gelbfärbung eintritt. Die Lösung wird sofort 
mit Wasser auf 125 g verdünnt und über Nacht stehen gelassen. 
Die abgesaugte, ausgewaschene und getrocknete Ausscheidung 
betrug 0,37 g; dem Filtrate Meß sich durch Chloroform noch 0,09 g 
etwas weniger rein entziehen. Dieses Anhydrogitaligenin 
Mird dann durch f mkrystallisieren aus Alkohol rein erhalten. 
Es löst sich in 12 Teilen kochendem Alkohol und krystalUsiert 
daraus in Bruchstücken von flachen Platten, welche bei 216 — 219" 
schmelzen ; die geringsten Spuren lösen sich in K i 1 i a n i'schem 
Reagens mit prachtvoller Violett färbung. 

Aus der mit Chloroform erschöpften Lauge wird in bekannter 
Weise der zugehörige Zucker erhalten; man schüttelt sie mit etwas 
mehr als der berechneten Menge frisch gefälltem Silberoxyd, sättigt 
das Filtrat mit Schwefelwasserstoff und läßt es im Vakuum über 
Schwefelsäure völlig eindunsten; nach dem Wiederaufnehmen mit 
wenig Wasser und Abfiltrieren des Silbersulfides hinterläßt die 
Lösung den Zucker als gelbgefärbten Sirup. Man löst denselben 
in 1-2 Teil Methylalkohol und setzt Aether hinzu, bis nach dem 
L'mschütteln keine Fällung mehr erfolgt. Die Lösimg hält ziemüch 
viel Zucker zurück, die Fällmig besteht ebenfalls aus Zucker nebst 
einer anorganischen Verum-einigung ; durch mehrmaHges Lösen 
und Wiederfällen bringt man nach und nach aUen Zucker in Lösung, 
während die Verum'einigung ungelöst bleibt. Die Methylalkohol- 
ätherlösungen scheiden nun beim Abdunsten den Zucker als gelb- 
liche von Krystallen erfüllte Masse aus. Beim Lösen in ganz wenig 
Methylalkohol und Versetzen mit Aether in kleinen Mengen wird 
dann der Zucker schön krystaUisiert in Täfelchen vom Schmelz- 
punkt 101" erhalten. Er gibt intensiv die K e 1 1 e r'sche Reaktion, 
welche nach K i 1 i a n i charakteristisch ist für die Digitoxose. 
Hiermit stimmt auch der Schmelzpunkt, und eine Vergleichung 
mit der aus Digitoxin dargestellten Digitoxose zeigte auch 
Gleichheit der KrystaUform. Eine kleine Menge Zucker blieb 
jeweilen unkrystalhsiert und gelbgefärbt zurück, doch Meß sich 
darin weder diirch Oxydation mit Salpetersäure noch mit Brom 
eine weitere Zuckerart nach-n-eisen, und es sind wohl nur die an- 
gereicherten Venmreinigimgen, welche eine Weiterkrystallisation 
verhindern. 


132 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

G i t a 1 i n sowie Anhydrogitalin geben natürlich, 
eben wegen dieses Digitoxosepaarlings, die Kelle r'sche 
Reaktion, nämlich Blaufärbung der mit Schwefelsäure unter- 
schichteten Eisessiglösung, dazu aber noch oben in der Schwefel- 
säurezone Violettfärbung, oder was dasselbe ist, sie geben auch 
die K i 1 i a n i'sche Reaktion. Diese rülirt von dem anderen 
Paarling, dem Anhydrogitaligenin her, da sie aber auch 
dem Digitaligenin eigen ist, und auch die Schmelzpunkte 
der beiden Genine nahezu übereinstimmen, so war an Identität 
von Anhydrogitaligem'n und Digitahgenin zu denken. Dagegen 
ist das Resultat der Elementaranalyse ein total verschiedenes; 
Digitaligenin hat nach K i 1 i a n i ca. 76% C-Gehalt, Anhydro- 
gitaligenin nur 70%, ferner ergab eine Vergleich ung mit einem 
mir von Herrn Prof. K i 1 i a n i gütigst zur Verfügung gestellten 
Digitaligenin auch Verschiedenheit der Löshclikeit und Krystallf orm ; 
Digitahgenin löst sich in 5 Tailen heißem Alkohol und krystallisiert 
daraus in derben Prismen, Anhydrogitahgenin braucht zur Lösung 
12 Teile heißen Alkohol und ki-ystallisiert daraus in dünnen 
Platten, eine Identität ist daher ausgeschlossen. 

Anhydrogitalin wird also bei der Hydrolyse zerlegt 
in Digitoxose und einen ihm eigentümhchen Körper, das 
Anhydrogitaligenin. Das Hydrolyseresultat ist für meine 
beiden neuen Digitalisglykoside dasselbe, indem eben das Gi talin 
zuerst anhj^drisiert, nebenbei aber bei seiner Zersetzhchkeit größten- 
teils verharzt. 

Die elementaranalytische Untersuchung der Substanzen lieferte 
folgende Resultate: 

Anhydrogitaligenin. 

0,1443 g Substanz gaben 0,3699 g CO2 und 0,1179 g HgO = 
69,91% C und 9,14% H. 

0,1691 g Substanz gaben 0,4348 g CO2 und 0,1356 g HoO = 
70,12% C und 8,97% H. 

0,1714 g Substanz gaben 0,4405 g CO2 und 0.1387 g HgO = 
70,09% C und 9,05% H. 

Daraus berechnet sich die Formel C22H34O5 mit 69,79% C imd 
9,06% H. 

Anhydrogitalin. 

0,1637 g Substanz gaben 0,3817 g CO2 und 0,1337 g H2O = 
63,59% C und 9,13% H. 

0,1661 g Substanz gaben 0,3879 g CO, und 0,1329 g HoO = 
63,69% C und 8,95% H. 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 133 

(>.ir)37 g Substanz gaben 0,3585 g CO2 und 0.1206 g HgO = 
63.62% C und 8,77% H. 

0,1608 g Substanz gaben 0,3775 g COa und 0.1262 g HjO = 
64,00% C luid 8.78% H. 

Kinmit man an, daß sich je ein Molekül Anliydrogitaligenin 
mit einem Molekül Digitoxose vereinige, 

C22H34O5 + C6H12O4 — C28H46Ö9. 
so bekommt man für das Anliydrogitalin die Formel C'agHigOg; be- 
rechnet 63,83% C und 8,8"o H. 

G i t a 1 i n. 

0,1501 g Substanz gaben 0,3416 g CO2 und 0,1155 g HOj = 
62,07% C und 8,58% H. 

0,1441 g Substanz gaben 0,3263 g CO^ und 0,1119 g HO2 = 
61,74% C und 8,66% H. 

Aus der Formel des Anhydrogitalins ergibt sieh für diejenige 
des Gitalins CagHigOio mit 61,72% C imd 8,88% H. 

K r j- s t a 1 1 w a s s e r g e h a 1 1 des Gitalins. 

0,2350 g krystallisiertes, lufttrockenes Gitalinhydrat verloren 
hn Exsikkator über H2SO4 0,0275 g H2O = 11,70%. 

0,2032 g krystallisiertes, lufttrockenes Gitalinhydrat verloren 
im Exsikkator über H2SO4 0,0257 g HjO = 12,64%. 

C2SH48O10 + 4H2O: berechnet 11,68% H2O. 

Die aus einander abgeleiteten Formeln dieser Körper stimmen 
ganz gut zu den erhaltenen Analysenresultaten ; immerhin sind 
diese Formeln durch das vorliegende Material noch nicht genügend 
sicher gestellt, und ich betrachte dieselben erst als das ungefähre 
Bild der betreffenden hochmolekularen Substanzen. 

Weitere Glykoside, insbesondere das wirkhche Digitoxin 
konnte ich im Wasserauszuge der Blätter nicht entdecken. Zur 
nun folgenden alkoholischen Extraktion darf nur ein stark ver- 
dünnter Alkohol verwendet werden, da sonst nur große Mengen 
des hinderUchen Chlorophylls sich mit den weitern Glykosiden 
mitlösen, nicht aber etwa andere oder mehr Glykoside. 

II. Alkoholischer Auszug der Digitalisblätter. 

4,5 kg der mit Wasser erschöpften, scharf abgepreßten, aber 
nicht weiter getrockneten Blätter werden mit einer Mischung von 
3 kg Alkohol und 3 kg Wasser übergössen, über Xacht stehen ge- 
lassen, abgepreßt und sofort noch zweimal mit gleich verdünntem 
Alkohol ausgezogen, die vereinigten Auszüge mit emer konzen- 
trierten warmen Lösung von 0,5 kg Bleiacetat gefällt, abfiltriert 
und unter Zusatz von 10 g Calciumkarbonat auf ein Drittel ihres 


134 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

Gewichtes am Wasser bade mit Rührer abgedampft. Hierbei bildet 
sich beträchthche Ausscheidung, welche zusammen mit dem Kalke 
abfiltriert wird. Dem Filtrate läßt sich auch durch Ausäthern nur 
noch ganz wenig Glykosid nebst reichlichen Mengen Luteolin 
entziehen. Der Filterinhalt wird nun mit 2%iger Sodalösung er- 
schöpfend ausgewaschen, was recht lange dauert, dann getrocknet, 
das trockene Pulver fünfmal mit je 150,0 g Chloroform ausgekocht, 
jeweilen abgesaugt und die Chloroformauszüge abdestilhert. Das 
Chloroform nimmt Digitoxin auf, die in Chloroform unlösliche 
Partie entliält außer Kalk noch ein weiteres Glykosid und wird 
nachher weiter verarbeitet. 

Die Chloroformauszüge geben 2,5 g grün gefärbten Rückstand, 
welcher sich mit kräftiger Grünfärbung in 100 g Alkohol löst. 
Durch Digestion mit 2 g Blutkohle kann dieser Lösung das Chloro- 
phyll entzogen werden, dagegen hält sie noch einen gelben Farb- 
stoff zurück. Sie wird mit 30 g Wasser versetzt und zur Trockene 
abgedunstet, der Rückstand mit der 30 fachen Menge Chloroform 
geschüttelt und, wenn auch nicht völlige Lösung eingetreten ist, 
nun unter ständigem Umschwenken die doppelte Gewichtsmenge 
Aether zulaufen gelassen, nach mehrstündigem Stehen die Fällung 
abfiltriert und mit etwas Aether gewaschen. Die Fällung, 1,5 g, 
ist jetzt ganz farblos, die Aetherlösung aber stark gelb. Durch 
Sodalösung läßt sich dieser Farbstoff nicht ausschütteln, wohl aber 
kann man das im Aether enthaltene Glykosid mit Benzol weiter 
reinigen. Man kocht den Rückstand der Aetherlösung mehrmals 
mit je 10 Teilen Benzol, welches ihn nur teilweise löst, läßt zu- 
sammen abkühlen und gießt dann die gelbgefärbte Lauge ab, bis 
sie keinen Farbstoff mehr aufnimmt. Man erhält so wieder etwa 
0,5 g fast reines Glykosid und aus der goldgelben Benzollauge durch 
Abdestillieren und Wiederaufnehmen in ganz wenig Benzol noch- 
mals ein wenig, total mit der Aetherausscheidung zusammen 2,0 g. 

Digitoxin. 

Dieses Rohglykosid wurde von früheren Autoren als 
Digitoxin betrachtet ; es gibt aber mit K i 1 i a n i'schem Reagens 
Braunfärbung mit starkem Stich ins Violette; beim Umkrystal- 
lisieren aus Alkohol lassen sich daraus unlöshche Partien gewinnen, 
welche sich mit K i 1 i a n i'schem Reagens rein violett färben ; 
durch Lösen in Chloroform und Fällen mit Petroläther amorph 
gemacht, wird es zum Teil lösHch in Wasser. Es ergab sich daraus, 
daß eine Mischung vorliegt von Digitoxin mit G i t a 1 i n 
und A n h y d r o g i t a 1 i n, welche sich aber weder durch Kry- 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 135 

stallisieren aus Alkoliol noch durch eine andere Methode direkt 
trennen Hessen; erst nach vöUigem Umwandeln des Gitalins in 
Anhydrogitahn auf umständlichem Wege war eine Reindarstellung 
des Digitoxins möglich. Die 2 g Rohglykosid werden hierzu 
mit 20 g verdünntem Spiritus mehrmals auf dem Wasserbade ein- 
gedunstet und der Rückstand dann mit 15 Teilen Chloroform kräftig 
geschüttelt und abgesaugt; hierbei bleiben von Chloroform un- 
gelöst auf dem Filter 0,55 g Substanz, welche rein violette Farben- 
reaktion gibt und sich zu reinem Anhydrogitalin um- 
krystallisieren läßt. Das Chloroformlösliclie wird weiter abwechselnd 
je mehrmals mit verdünntem Spiritus abgedunstet und wieder 
mit Chloroform behandelt, bis keine in 15 Teilen Chloroform un- 
löslichen Anteile mehr entstehen und bis die Farbenreaktion rein 
braun geworden ist. Em noch empfindlicheres Kriterium ist der 
Schmelzpunkt; wird unreines Digitoxin aus verdünntem Alkohol 
krystallisiert und an bloßer Luft getrocknet, so verrät sich ein 
GitaUngehalt durch mehr oder weniger starkes Sintern bei 75" 
und unscharfes Schmelzen bei ca. 220 *'. Das gereinigte Produkt 
wird dann in 15 Teilen Alkohol heiß gelöst, das Filtrat auf ein 
Drittel abgedunstet und krystalhsieren gelassen. 

Natürlich ist eine so umständliche Reinigung mit sehr großen 
Verlusten verbunden, und es wurde schheßlich eine Ausbeute von 
nur 0,15*^/0^ an reinem Digitoxin erhalten. Dieses löst sich 
in 12 Teilen kochendem Alkohol, zur Erzielung einer kräftigen 
Krystallisation muß die Lösung aber auf 1 : 5 konzentriert werden ; 
man erhält dann daraus schöne tafelförmige Krystalle, welche 
bei 245*^ schmelzen. Es löst sich auch in 15 Teilen heißem ver- 
dünntem Alliohol und diese Lösung gibt beim Erkalten kräftige 
Krystallisation. Das schärfste Merkmal für Reinheitsprüfung ist 
folgendes : Digitoxin aus verdünntem Alkohol 
von 69 — 70 Vol. -pCt, umkrystallisiert und an 
der Luft getrocknet darf bei 75 — 80 " absolut 
keine Sinterung zeigen. InKiliani's Reagens löst es 
sich mit rein brauner Farbe, in auffallendem Licht ist die Lösung 
undurchsichtig. Bei der Kelle r'schen Reaktion entsteht in der 
Trennungszone ein brauner Ring und darüber färbt sich der Eis- 
essig nach und nach blau bis blaugrün, nach unten in der Schwefel- 
säure entsteht gar keine Reaktion. In Wasser ist das Digitoxin 
ganz unlösHch, beim Kochen mit Alkohol und verdünnter Säure liefert 
es eine Lösung, welche F e h 1 i n g'sche Lösung kräftig reduziert. 

Zur Vornahme der Hydrolyse wurde 0,5 g Digitoxin mit 
10 g Alkohol und 5 g verdünnter 10% iger Salzsäure 3 Minuten 


136 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

im Wasserbade gekocht, dann mit Wasser auf 50 g verdünnt, nach 
einigen Stunden die Ausscheidung abfiltriert und der Lauge der 
noch darin enthaltene Anteil mit Chloroform entzogen. 

Durch Lösen in 6 Teilen Alkohol und sorgfältigen Zusatz von 
Wasser wurde das Digitoxigenin dann umkrystallisiert. 
Hierbei konnte ich nur farblose Krystalle von einer Krystallforni 
entdecken, dagegen gaben dieselben mit K i 1 i a n i'schem Reagens 
zuerst Braunfärbung mit ziemlichem Stich ins Violette. Durch 
weiteres Umkrystallisieren wurden dann kurze Bruchstücke von 
derben Krystallen erhalten, welche bei 230° zu erweichen beginnen 
und bei 236° geschmolzen sind. Eine Spur davon mit Kiliani- 
schem Reagens übergössen, löst sich sofort; die Lösung färbt sich 
langsam braun, nimmt dann vorübergehend leichten Violettstich 
an und ist nach y_^ Stunde wieder rein braun in durchfallendem 
Lichte, in auffallendem etwas trüb dunkelbraun. Die Farben- 
reaktion des reinen Digitoxigenins dürfte rein braun sein 
und die Beimengimg von violetten Nuancen dem Umstände zu- 
zuschreiben sein, daß das Digitoxin immer noch eine Spur Gi talin 
enthielt. 

Die vom Digitoxigenin abfiltrierte und auschloroformierte 
Lösung heferte dann bei der übhchen Verarbeitung ca. 0,3 g Zucker- 
sirup, aus dem sich Digitoxose herauskrystallisieren ließ. 
Die Gewichtsmenge derselben beweist deutlich, daß sie nicht bloß 
von einer Spur verunreinigenden Gitalins, sondern aus dem Digi- 
toxin selbst entstanden sein muß. Durch die Hydrolyse bin ich also 
zu demselben Resultate gelangt wie Kiliani, daß nämlich 
das Digitoxin ein Glykosid ist. 

Dagegen fand ich bezüghch einiger Eigenschaften des 
Digitoxins von Kiliani abweichende Resultate ; so erhielt 
dieser nebst dem über 240° schmelzenden wasserfreien Glykoside 
beim Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol noch ein bei 
145 — 150° schmelzendes Hydrat. Ich konnte diesen Schmelzpunkt 
nie beobachten, sondern bekam von reinem Digitoxin auch mit 
verdünntem Alkohol nur die bei 246° schmelzenden Krystalle. Aus 
dieser sowie anderen Angaben betreffend Farbenreaktion und Ver- 
halten bei der Hydrolyse glaube ich den Schluß ziehen zu dürfen, 
daß K i 1 i a n i 's Digitoxin noch nicht ganz rein war, sondern einen 
ziemlichen Mitanteil des damals noch unbekannten Gitahns ent- 
hielt. Auch aus dem Merck 'sehen Handelsdigitoxin 
konnte ich regelmäßig nach meinem bei der Digitoxinreinigung 
angegebenen Verfahren erhebhche Mengen von Anhydro- 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 137 

g i t a 1 i n , abscheiden und ieli führe die von K i 1 i a n i ^) am 
Merck 'sehen Digitoxin gemaclite Beobachtung, daß sich dasselbe 
schon beim Kochen mit verdünntem Alkohol zersetzte und welche 
er als Hydrolyse deutete, ebenfalls auf die Verunreinigung mit Gitalin 
zurück. Mischungen von Digitoxin niit Gitalin und A n - 
hydrogitalin geben oft aus Alkohol Krystallisationen, welche 
dem reinen Digitoxin sehr ähnlich sind und auch ziemhch scharf 
bei 220—2250 schmelzen. 

Der Begriff Digitoxin ist überhaupt nacli und nach 
ein etwas unklarer geworden. Digitoxin gibt die Keller 'sehe 
Reaktion, von welcher aber K i 1 i a n i nachgewiesen hat, daß sie 
nicht dem ganzen Glykosid als solchem eigentümhch ist, sondern 
nur seinem Zuckerspalthng, der Digitoxose. Es hat sich aber 
K e 1 1 e r 2) bei Ausarbeitung seiner chemischen Wertbestimmungs- 
methode der Digitalisblätter nur auf diese Farbenreaktion gestützt 
und daraufhin seine Glykosidfraktion, welche diese Reaktion ergab, 
kurzweg als Digitoxin erklärt. Andererseits bezeichnet er eine andere 
Fraktion, welche die K i 1 i a n i 'sehe Reaktion aufwies, als Digita- 
linum verum und geriet damit in Widerspruch mit K i 1 i a n i , 
welcher die Anwesenheit von Digitalinum verum in den Blättern 
in Abrede stellte. Wie ich zeigte, werden die beiden Farben- 
reaktionen aber auch von meinem Gitahn hervorgerufen und es ist 
in der Tat das Gitalin, welches in der Keller 'sehen Glykosid- 
mischung die beiden Reaktionen bewirkt. Zur Zeit als Keller 
seine Bestimmungsmethode ausarbeitete, war die Kenntnis der 
chemischen Bestandteile eben noch nicht fortgescliritten genug hierzu, 
andererseits genügen aber auch blcße Farbenreaktionen überhaupt 
nicht zur alleinigen Charakterisierung solcher Substanzen. 

Kürzhch liat J. B u r m a n n 3) über ein dem Gitalin ähn- 
liches Glykosid berichtet, das er Pseudodigitoxin nennt, 
ohne indes tiefer in seine chemische Natur einzudringen. Er stellte 
es dar aus einem dem Digitoxin Keller ähnlichen Rohmaterial 
und kommt ebenfalls zum Schluß, daß das nach Keller in den 
Digitalisblättern bestimmte Digitoxin nicht wirklich solches sei. 
Diese Folgerung geht jedoch etwas zu A\-eit, denn da Keller die 
Blätter gleich mit verdünntem Alkohol auszieht, so nimmt er daraus 
sowohl das Digitoxin als das Gitalin auf, letzteres wiegt aber 
allerdings quantitativ stark vor in dem Gemenge. 


1) Ber. XL., 2996. 

2) Ber. d. pharm. Ges. 7, 12.5. 

') Schweiz. Wchschr. f. Pharm. 1911, 33. 


138 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 

Die Keller 'sehe Methode wurde eine Zeitlang viel ge- 
braucht zur Wertbestimmung der Digitalisblätter, bis Vergleiche 
mit physiologischen Bestimmungsmethoden zeigten, daß sie häufig 
irreführende Resultate ergab. Während bei frischen Blättern die 
beiden Methoden ziemlich übereinstimmende Resultate lieferten, 
nahm der Wert unsorgfältig aufbewahrter Blätter nach der phy- 
siologischen Prüfung, welche sich wässeriger Auszüge bedient, schnell 
ab, während er nach der chemischen Methode, welche ihre Auszüge 
mit verdünntem Alkohol macht, ziemHch gleich blieb. Dieses Ver- 
halten läßt sich nun leicht erklären, da es sich herausgestellt hat, 
daß das bestimmte Glykosid liauptsächHch aus Gitalin besteht, 
welches die Tendenz hat sowohl in ein krystallisiertes Hydrat, 
besonders aber in ein Anhydrid, überzugehen, welche beide in 
Wasser, besonders in heißem, fast unlöslich sind. Es bilden sich 
beim Aufbewahren schwer lösliche Gemische von Gitalin mit An- 
hydrogi talin, welche auch bewirken, daß ich bei der Darstellung 
des Gitalins nie seine Totalmenge in die wässerigen Auszüge erhalten 
konnte, sondern daß die mit Wasser erschöpften Blätter immer 
noch ziemlich viel Gitalin erst nachträglich zugleich mit dem Digi- 
toxin an den verdünnten Alkohol abgaben. 

Gitin. 

Die durch Abdampfen des Alkoholauszuges der Blätter erhaltene 
Ausscheidung enthält nach dem Entzüge des Digitoxins vermittels 
Chloroform noch ein zweites Glykosid. Durch mehrmaliges Aus- 
kochen mit reichhchen Mengen Alkohol und heißes Absaugen trennt 
man dieses vom Kalkkarbonat, konzentriert die Auszüge etwas, 
entfärbt sie mit Blutkohle und dampft sie zur Krystallisation ein. 
Durch Umkrystallisieren aus Alkohol werden die Krystalle so lange 
gereinigt, bis sie mit K i 1 i a n i 'schem Reagens absolut keine 
Farbenreaktion mehr geben und dann noch aus verdünntem 70%igen 
Alkohol umfcrystallisiert. Die Ausbeute beträgt ca. l^oo- 

Der Körper, den ich Gitin benennen will, krystallisiert 
in feinen verfilzten oder büschelig zusammengelegten Nadeln, welche 
bis 260*^ unverändert bleiben und dann bis 265° unter Verkohlung 
schmelzen. Er ist unlöslich in Wasser, Benzol, Essigäther, Chloro- 
form, löshch in 250 Teilen kochendem Methylalkohol, in 120 Teilen 
kochendem Alkohol und in 25 Teilen heißem verdünnten 70%igen 
Alkohol. Aus den heißen Lösungen scheidet er sich beim Abkühlen 
kräftig wieder aus. Die aus verdünntem Alkohol ausgeschiedenen 
Krystalle enthalten 11,5% Krystallwasser, welches sie bei 115*^ 
vollständig wieder abgeben; sie besitzen denselben Schmelzpunkt 


F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter. 139 

wie die wasserfreien Krystalle, ja gewöhnlich ist der ilirige noch 
etwas höher und schärfer. Das Gitin löst sich in K i 1 i a n i 's 
Reagens, färbt dasselbe aber gar nicht und nach der physiologischen 
Prüfung, welche Herr Prof. Schmiedeberg vorzunehmen die 
Güte hatte, ist es ganz inaktiv. 

Gitin ist ein Glykosid, welches sich aber nur langsam hy- 
drolysieren läßt. 2 g wurden mit 80 g Alkohol und 40 g 10%iger 
Salzsäure 10 Stunden lang auf dem Wasserbade am Rückflußkühler 
gekocht, mit Wasser auf 400 g verdünnt und nach 24 Stunden 
die Ausscheidung abfiltriert imd ausgewaschen. Sie erwies sich bei 
der Prüfung als vollständig zerlegt und betrug 0,8 g. Dieses G i t i - 
g e n i n wurde aus Alkohol unikrystallisiert ; es braucht in reinem 
Zustande 25 Teile heißen Alkohol und krystalhsiert daraus in farb- 
losen schmalen, dünnen Prismen oder in dünnen Platten, welche 
unscharf bei 250 — 260° schmelzen und mit K i 1 i a n i 's Reagens 
ebenfalls nicht reagieren. 

Daneben wurde nach der übUchen Behandlung 1,1 g Zucker 
als Sirup erhalten; dieser gab bei der Oxydation mit Salpetersäure 
reichlich Schleimsäure und charakterisierte sich dadurch als 
Galaktose; eine andere Zuckerart konnte ich darin nicht ent- 
decken. 

Das Gitin zeigt in verschiedenen wichtigen Eigenschaften 
Uebereinstimmung mit dem Digitonin, sodaß ich erst Identität 
der beiden Glykoside vermutete. Genaue Vergleich ung mit 
K i 1 i a n i 's Originalpräparaten bestätigte diese Annahme aber 
nicht^), und es stellte sich inzw'ischen auch heraus, daß die Zucker- 
gruppe der beiden nicht dieselbe ist, indem Digitoxin neben Galaktose 
noch Glucose enthält. Dagegen weist das Gitigenin wieder 
große Aehnlichkeit auf mit dem Digitogenin. Durch das Ent- 
gegenkommen von Herrn Prof. K i 1 i a n i war ich auch hier in der 
Lage, die beiden miteinander zu vergleichen. Beide färben sich nicht 
mit K i 1 i a n i 'schem Reagens. 

Gitigenin braucht zur Lösung 25 Teile kochenden 95%igen 
Alkohol und krystalhsiert daraus entweder in schmalen dürmen 
Prismen oder in dünnen Platten vom Schmelzpunkte 250 — 260". 

DigitogeninKiliani braucht gleichviel heißen Alkohol 
zur Lösung und krystalhsiert daraus in denselben dünnen schmalen 
Prismen, welche aber bei 258 — 270° schmelzen. Ein von Herrn Prof. 
W i n d a n s stammendes Digitogeninmuster zeigt als Krystall- 
form die dürmen Platten und den Schmelzpunkt 260 — 263°. 


^) Schweiz. Wchschr. f. Pharm. 1911, No. 17. 


140 F. Kraft: Glykoside der Digitalisblätter.. 

0,01 Gitigenin und 0,01 Digitogenin Kiliani wurden nun zu- 
sammen in 0,5 g Alkohol gelöst, die Lösung im Vakuum zur Trockne 
verdunstet und von der Mischung der Schmelzpunkt bestimmt zu 
255 — 260 ". Der Schmelzpunkt dieser Substanzen ist nun zwar keine 
scharfe Konstante, immerhin aber ist durch die Mischung keine 
Veränderung derselben eingetreten, sondern derjenige des Gemisches 
liegt einfach in der Mitte. 

Wie mir Herr Prof. Kiliani mitteilte, besitzt dagegen 
das Acetyldigitogenin den scharfen Schmelzpunkt von 
180 — 181 ''. Ich acetylierte nun das Gitigenin nach der Vorschrift 
von Kiliani und erhielt daraus ein Derivat, dessen Schmelz- 
punkt ebenfalls bei 180 — 181" liegt, so daß also an der Identität von 
Gitigenin und Digitogenin nicht mehr zu zweifeln ist. 

Das G i t i n wird also bei der Hydrolyse zerlegt in Galak- 
tose und in Digitogenin; es ist das dem Digitonin der 
Samen analoge inaktive Glykosid der Blätter. Bei seiner Analyse 
erhielt ich folgende Resultate: 

1. 0,1638 g wasserfreie Substanz gaben 0,3321 g CO2 und 
0,1190 g H2O. 

2. 0,1755 g wasserfreie Substanz gaben 0,3551 g CO2 und 
0,1280 g JiiO. 

1. 2. 

C 55,25 55,18% 

H 8,05 8,09% 

Nach dem Ergebnis der Hydrolyse sollte die Bruttoformel 
des Gitins dieselbe sein, wie diejenige des Digitonins. Meine für den 
Kohlenstoffgehalt gefundenen Zahlen sind etwas höher als die von 
Kiliani für das Digitonin erhaltenen ; indessen hat eine Ab- 
leitung einer Formel daraus vorläufig keinen Zweck, da ja noch nicht 
einmal diejenige des Digitogenins völlig feststeht; ferner sind diese 
Verbrennungen sehr dehkater Natur, und gestatten allein keine 
sichere Ableitung dieser hochmolekularen Formeln. 

Die hauptsächlichsten Resultate meiner Untersuchung sind 
folgende : 

Das Digitalein der Blätter von DigitaHs purpurea wurde 
unter dem Namen Gi talin rein dargestellt und als Hydrat 
von der Formel CagH^gOio -f 4 HgO auch krystalhsiert erhalten. 

Gitalin ist gegen Temperaturerhöhung und Reagentien sehr 
empfindhch und geht leicht über in das beständige A n h y d r o - 
gitalin. 


F. W. Ca Hieß: AbküuDulinge des Propiophenons. 141 

A n h y d r o oj i t a 1 i n wiid durch Hydrolyse zerlegt in A n - 
hydrogitaligenin und Digitoxose und steht also in 
chemischer Verwandtschaft zum Digitoxin. 

Die Digitalisblätter entiialten ferner ein dem krystalhsierten 
J)igitonin Kiliani der Samen verwandtes neues krystallisiertes 
Glykosid, das Gitin, welches sich hydrolisieren läßt in 
Digitogenin und Galaktose. 

Daneben enthalten die Blätter noch ein wirkhches, amorphes 
Saponin, ein Pentosenderivat, welches mit dem aus den 
Samen isolierten amorphen Digitonin Schmiedeberg identisch ist 
und für welches ich die Bezeichnung Digitsaponin vorschlage. 

Das Digitoxin ist ein wirkliches Glykosid. 

Das bei der chemischen Wertbestimmung der Blätter nach 
Keller erhaltene sogenannte Digitoxin besteht haupt- 
sächUch aus G i t a 1 i n mit wenig Digitoxin. 

Den Herren Prof. Schmiedeberg in Straßburg und 
Prof. Kiliani in Freiburg erstatte ich auch an dieser Stelle 
meinen verbindhchsten Dank füi' ihre gütigen Auskünfte. 


Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-clieniisclien Institut 
der Universität Marburg. 

Von Ernst Schmidt. 

236. Ueber einige Abkömmlinge des Propiophenons. 

Von Dr. F. VV. C a 1 1 i e ß, Apotheker. 

Nachdem durch die Untersuchungen von E. Schmidt und 
G. B ü m m i n g 1) festgestellt war, daß das Ephedrin und das 
Pseudoephedrin als Spaltungsprodukte Propiophenon und Methyl- 
amin hefern, schien die Möglichkeit gegeben zu sein, durch syn- 
thetischen Aufbau, ausgehend von dem Propiophenon, zu einem 
optisch inaktiven Isomeren jener Alkaloide zu gelangen. Unter 
der Annahme, daß dem Ephedrin und Pseudoephedrin die Formel: 

CgHg — CH — CH — CHg 

OH NH.CH,, 


1) Dieses Archiv löOO, 147. 


142 F. W. Calließ: Abkömmlinge des Propiophenons. 

zukommt, lag es nahe, das Propiophenon zunächst in a-Amido- 
propiophenon zu verwandehi, letzteres zu dem entsprechenden 
Karbinol zu reduzieren und dieses schließhch zu methyHeren: 

CeH.-CO-CH^-CHg 
Propiophenon 

CgHs— CO— CH . NH,— CH3 
a - Amidopr opiophenon 

CgHs— CH . OH— CH . NH2— CH3 
a - Amidopropiophenylcarbinol 

CgHs— CH . OH— CH . NH . CH3— CH3 
Methylamido Verbindung. 

Ueber die Darstellung des cx-Amidopropiophenons finden sich 
in der Literatur zwei Angaben. Chr. Schmidt i) ging hierzu 
aus von dem Brompropiophenon, L. Behr-Bregowski^) 
von dem a-Isonitrosopropiophenon. Die Identität der aus diesen 
beiden Ausgangsmaterialien erhälthchen Amidopropiophenone ist 
bisher experimentell nicht festgestellt, obschon dieselbe sehr 
wahrscheinhch ist, nachdem A. Goehring^) den Nachweis 
erbracht hat, daß das durch direkte Bromierung des Propio- 
phenons gebildete Monobrompropiophenon als f>t -Brompropiophenon : 
CßHg — CO — CHBr — CH3, anzusprechen ist. 

Um die Identität der aus Brompropiophenon und aus a-Iso- 
nitrosopropiophenon darstellbaren Amidoketone experimentell fest- 
zustellen, wurden diese Verbindungen nach den Angaben von 
Chr. Schmidt, bezw. von L. Behr-Bregowski dar- 
gestellt und in ihren Eigenschaften direkt verglichen. Beide 
Amidopropiophenone haben sich hierbei als 
identisch erwiesen. 

Als Ausgangsmaterial für diese Versuche diente Propio- 
phenon, welches von C. A. F. K a h 1 b a u m in Berlin bezogen 
war. Dasselbe siedete bei 212°. Zur Ueberführung in Brompropio- 
phenon wurden nach Angaben von Chr. Schmidt viermal je 
10 g Propiophenon in Arbeit genommen. Das auf diese Weise er- 
haltene Brompropiophenon wurde alsdann durch EinA\-irkung von 
PhtaHmidkahum in Phtahmidopropiophenon vom Schmelzpunkt 
85 ° verwandelt, dieses durch Behandeln mit einer berechneten Menge 
von alkohohscher Kahlauge in das Kaüumsalz der Propiophenon- 


1) Ber. d. ehem. Ges. 1889, 3251. 

2) Ibidem 1897, 1521. 

3) Dieses Archiv 1909, 142. 


F. W. Calließ: Abkömmlinge des Propiophenons. 143 

phtalaminsäure übergeführt und aus letzterer dann durch Zusatz 
von Salzsäure die Propiophenonphtalaminsäure selbst, vom Schmelz- 
punkt 142", gewonnen. Das durch Kochen mit rauchender Salz- 
säure aus letzterer Verbindung in Lösung erhaltene Hydrochlorid 
des Amidopropiophenons \\Tarde von der ausgeschiedenen Ph talsäure 
getrennt, die Lösung desselben zur Trockne verdunstet und der 
Rückstand zur Entfernung der letzten Anteile der Phtalsäure 
von neuem in Wasser gelöst. Letztere Operation wurde zweimal 
wiederholt. 

Das auf diese Weise als gelbliche, krystalhnische Masse er- 
haltene Hydrochlorid wurde zur weiteren Reinigung hierauf in 
absolutem Alkohol gelöst und diese Lösung wiederholt mit wasser- 
freiem Aetlier überschichtet. Hierdurch schied sich das Hydrochlorid 
des Amidopropiophenons in dichten, feinen, weißen Nadeln, die 
bei 179 — 180'^ schmolzen, aus. 

Die nach wiederholter Schichtung mit Aether resultierende 
Flüssigkeit ^vurde schheßlich zur Trockne abdestilhert, der Rück- 
stand von neuem in absolutem Alkohol gelöst und diese Lösung 
nach Entfärbung mit wenig Tierkohle abermals mit Aether über- 
schichtet. 

Zur Darstellung des a-Amidopropiophenons nach B e h r - 
B r e g o w s k i wurde das Propiophenon zunächst nach den An- 
gaben dieses Autors durch Einwirkung von Amylnitrit und Salzsäure 
in u-Nitrosopropiophenon: CgHg — CO — CH.NO — CH3 
verwandelt. Letzteres schmolz bei 110°; nach L. Classen und 
O. M a n a s s e^) schmilzt dasselbe bei 108 — 110°. Die Reduktion 
der Nitrosoverbindiuig zur Amidoverbindung erfolgte durch Zinn- 
chlorür und Salzsäure. Das hierdurch erhaltene Zinndoppelsalz 
schmolz bei 220°; nach B e h r - B r e g o w s k i bei 223 — 225°. 
Das durch Zerlegung dieses Zinndoppelsalzes durch Schwefel- 
wasserstoff erhaltene Hydrochlorid des a -Amidopropiophenons 
wurde schließhch, wie oben angegeben, zur KrystaUisation gebracht. 
Dasselbe bildete feine, weiße Nadeln, die bei 179° schmolzen; nach 
Behr-Bregowski bei 183—184°. 

Bei der Reduktion des f/-Nitroso propiophenons mit Zinn- 
chlorür bheb stets ein Teil desselben unverändert. Dasselbe konnte 
jedoch leicht durch Umkrystalhsieren aus heißem Wasser von dem 
ziemUch leicht löshchen Zirmdoppelsalze des a -Amidopropiophenons 
getrennt und dann durch nochmalige Behandlung mit Zinnchlorür 
in letzteres verwandelt werden. 


^) Ber. d. ehem. Ges. 1889, 529. 


144 F. W. Calließ: Abkömmlinge des Propiophenons. 

Das aus Brompropiophenon erhaltene Amidopropiophenon 
mag im nachstehenden als I, das aus Nitro sopropiophenon ge- 
wonnene als II bezeichnet werden. 

Hydrochloride, feine, lockere, weiße Nadehi, bei 
179— 180 0, bezw. bei 179 « schmelzend. 

0,268 g Amidopropiophenonhydrochlorid I lieferten 0,2087 g AgCl. 

Gefunden: Berechnet für CgHs— CO— CH.NHa— CH3, HCl: 

Cl 19,26 19,1 

0,2939 g Amidopropiophenonbydrochlorid II lieferten 0,2308 g 
AgCl. 

Gefunden : Berechnet für CßHs— CO— CH . NH2- CH3, HCl : 

Cl 19,4 19,1 

Nitrate. Zur Darstellung der Nitrate beider Amidoketone 
wurden die Filtrate der zur Chlorbestimmung benutzten Lösungen 
durch Schwefelwasserstoff vom überschüssigen Silber befreit und 
nach dem Abfiltrieren des Schwefelsilbers und Zusatz einiger Tropfen 
Salpetersäure bei gelinder Wärme eingedunstet. Nach einigem 
Stehen über Aetzkalk schieden sich aus diesen Flüssigkeiten gut 
ausgebildete, säulenförmige Krystalle aus, deren Schmelzpunkte 
überemstimmend bei 139 — 140*^ lagen. 

Platindoppelsalze. Zur Identifizierung wurden weiter 
beide Amidoketone in wässeriger Lösung zunächst mit Platinchlorid 
versetzt, und diese Gemische dami der KrystaUisation überlassen. 
Nach einiger Zeit schieden sich aus diesen Lösungen große, rotgelbe, 
säulenförmige Krystalle aus, die nach dem Trocknen im Exsikkator 
bei 195 — 196*^ schwarz wurden und unter Aufschäumen bei 200" 
schmolzen, was mit den Angaben von Behr-Bregowski 
übereinstimmt. Diese Platinate waren in Alkohol leicht, in Wasser 
weniger leicht löshch. 

0,312 g des Platinsalzes des Amidopropiophenons I enthielten 
0,087 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für (CßHs— CO— CH.NHg— CH3)2H2PtCl6: 

Pt 27,88 27,50 

0,2517 g des Platinsalzes des Amidopropiophenons II enthielten 
0,0696 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für (CßHs— CO— CH.NH2— CH3)2H2PtCl6: 

Pt 27,65 27,50 

Golddoppelsalze. Weiter wurden beide Hydrochloride 
in Golddoppelsalze durch Versetzen ihrer wässerigen Lösung mit 


F. W. Callii'ß: Ahköjiuulinge des Propiopln'nons. 145 

Ooldc'hloridlösung übergeführt, wobei sieh bald gelbe Nadeln aus- 
schieden, deren Schmelzpunkte nach dem Trocknen bei 151" lagen. 

, 0,3508 g dos Goldsalzes de« Aniidopro])iopheiions 1 enthielten 

0.1413 g Au. 

Gefunden: Ber(>tlinc( für ("ßHi— CO— CH.NH,— CH,,. HAuCI,: 

Au 40.28 40.29 

0.364 g des Goldsalzes des Aniidopropiophenons 11 enthielten 
0.1464 g Au. 

Gefunden: Bereclinet für CeHj— CO— CH.NHo-CH.,. IlAuCl,: 

Au -10.22 40.29 

Q u e c k s i 1 b e r (■ li 1 o r i d d o p j) e 1 s a 1 z e. Die wässerigen 
l^ösungen der Chloihydrate des Amidopropiophenons I und II wurden 
mit gesättigter Queeksill)erchloridlösung versetzt. Nach kurze?- Zeit 
schieden sich feine, weiße Nadeln in dichten Büscheln aus, deren 
Schmelzpunkte nach dem Umkrystallisieren aus Wasser, unter 
Zusatz von etwas Quecksilberchloridlösung, übereinstimmend bei 
126" lagen. Durch die unten angeführten AnalysenMcrte ergab es 
sich, daß diese Quecksilberchloriddoppelsalze zwei Moleküle Queck- 
silberchlorid enthielten und mit einem Moleküle Wasser krystaUi- 
sieiten, so daß denselben die Formel: 

(CßHs— CO— CHNH.,— CH3) HCl -f 2 HgCl.^ + HoO 
zukommt. 

Als Quecksilber- und Chlorgehalt des aus dem Amidopiopio- 
phenon I dargestellten lufttrockenen Salzes Avurde ermittelt: 

0,2683 g lieferten 0,1682 g HgS und 0,2604 g AgCl. 

Gefunden: Berechnet: 

Hg 54.02 53,7 

Ci 24,01 23,8 

Die Quecksilber- und Chlorbestimmung des lufttrockenen 
Quecksilberchloriddoppelsalzes aus dem Amidopro])iophenon II 
crgal) : 

0,2036 g lioferten 0,1276 g HgS und 0,1971 g AgCl. 

Gefunden : Berechnet : 

Hg 54,00 53,7 

Cl 23,94 23,8 

Eine Wassergehaltsbestimmung Murde nur von dem aus 
dem Amidopropiophenon II dargestellten Salze ausgeführt, die 
folgenden Wert ergab: 

0,7579 g verloren im Dampftrockenschranke 0,0174 g an Gewicht. 
Gefunden: Berechnet: 

H2O 2,29 2,41 

Arch. d. rharm. CCL. lUU. 2. Heft 10 


146 F. W. Ca Hieß: Abkömmlinge des Propiophenons. 

Beim Aviederholten Umkrystallisieren dieser Quecksilberchlorid- 
doppelsalze aus Wasser, ohne Zusatz von Quecksilberchlorid, wurde 
weiter ein Salz erhalten, das sich schon in der Krystallform wesent- 
lich von dem anfangs erhaltenen unterschied. Während sich die 
ersten Krystalle in dichten, drusenartigen Anhäufungen weißer, 
glänzender Nadeln ausschieden, bildeten die zuletzt erhaltenen 
Krystalle einzelne, mattweise Nadeln. Nach dem Abpressen zwischen 
Fheßpapier und vorsichtigem Trocknen an der Luft zeigten sie 
einen wesentlich höher liegenden Schmelzpunkt, nämlich 165°. 
Bei den wiederholt ausgeführten Versuchen, den Wassergehalt 
dieser Salze zu bestimmen, gelang es nicht, ein eindeutiges Resultat 
zu erhalten. Die Gewichtsabnahme erreichte weder beim längeren 
Trocknen über Aetzkalk im Exsikkator, noch beim Trocknen zu- 
nächst bei 65 — 70*^, später bei 90- — 95^ eine Grenze, wurde viel- 
mehr ständig größer. Gleichzeitig hiermit trat eine allmählich 
stärker werdende Gelb- bis Braunfärbung der vorher rein weißen 
Substanz auf. Es mußte daher mit einer langsam fortschreitenden 
Zersetzung dieser Verbindung gerechnet werden. Aus diesem Grunde 
wurden diese Salze im lufttrockenen Zustande analysiert, und ihnen 
auf Grund der hierbei ermittelten Werte die Formel: 
CßHs— CO— CHNHä— CH3, HCl -f HgCL, 
zuerteilt. 

Da diese Doppelsalze des Amidopropiophenons I und II in 
ihrer Krystallform, sowie in ihrem Schmelzpunkte vollständige 
Uebereinstimmung zeigten, so wurde nur von dem Quecksilber- 
chloriddoppelsalze, das aus dem Amidopropiophenon I gewonnen 
war, eine Quecksilber- und Chlorbestimmung ausgeführt. 

0,1970 g lieferten 0,0996 g HgS und 0,1851 g AgCl. 
Gefunden: Berechnet: 

Hg 43,56 43,81 

Cl 23,24 23,33 

P i k r a t e. Wurde zu der wässerigen Lösung beider Amido- 
propiophenonhydrochloride Natriumpikratlösung zugesetzt, so 
schieden sich die entsprechenden Pikrate als gelbe, fein krystallinische 
Massen aus, die sich durch Umkrystallisieren aus Alkohol in gelbe 
Nadeln überführen ließen. Beide Pikrate bräunten sich in Ueber- 
einstimmung mit den Angaben von Behr-Bregow'ski bei 
145'' U7id schmolzen unter Schw^arzfärbung bei 160°. 

Z i n n d o p p e 1 s a 1 z e. Zur weiteren Identifizierung wurde 
noch das Amidopropiophenon I in seine Zinndoppelverbindung 
übergeführt und mit dem bei der Darstellung des Amidopropio- 


F. W. Calließ: Al)k;öininlinge des Propiophenons. 147 

phenonll als Zwischenprodukt erhaltenen Zinndoppelsalze verglichen. 
In ihrem Schmelzpunkte zeigten beide Doppelsalze vöUige Ueber- 
einstimmung; er lag bei 219 — 220". 

Eine Zinnbestimmung des Zinndoppelsalzes des Amido- 
propio])henons I ergab: 

0,230 g lieferten 0,0556 g. SnO^. 
Gefunden: Berechnet für (C^Hä— CO— CHNH^— CH3)2H.,SnCl8: 

8u 1!).05 18,83 

Füi- das Zinnchloriddoppelsalz des Amidopropiophenon II 
A\ urde gefunden : 

0,342 g lieferten 0.0823 g SnOa- 
Gefunden: Berechnet für (CgHs— CO— CHNHa— CH3)2HoSnCl8: 

Sn 18.96 18,83 

Durch diese vergleichende Untersuchung, deren Ergebnisse zur 
besseren Uebersicht in Form einer Tabelle hier noch einmal zu- 
.sammengestellt sind, ist der Beweis erbracht, daß die Amidoketone I 
und II identisch sind. 

Reduktion des a-Aniidopropiophenons. 

Die Reduktion des a-Amido propiophenons zu dem ihm 
entsprechenden sekundären Alkohole, dem Amidoäthylphenyl- 
karbinol : 

CßH,— CHOH— CHNHa— CH3 
ei folgte nach der von M. K o h n ^) angegebenen Methode mit Hilfe 
von Xatriumamalgam in saurer Lösung. 

In Anlehnung an diese Angaben A\'urde zu einer Lösmig von 
15 g des salzsauren Amidoketones hi etwa 400 ccm Wasser 240 g 
4%iges Natriumamalgam und gleichzeitig ein Gemisch von 60 g 
25°;-iger Salzsäure und 420 g Wasser in kleinen Mengen im Verlaufe 
von 24 Stunden zugesetzt. Durch Eiskühlmig wurde die Tempe- 
ratur dieses Reaktionsgemisches andauernd zwischen 0*^ und 5" 
erhalten und gleichzeitig sorgfältig darauf geachtet, daß die Flüssig- 
keit stets saure Reaktion zeigte. Nachdem das Natriumamalgam 
und die verdünnte Salzsäiu-e unter diesen Vorsichtsmaßregeln all- 
mählich eingetragen \\-aren, A\-urde die Lösung vom Quecksilber 
abfiltriert, mit Natronlauge bis zur scln\-ach sauren Reaktion ver- 
setzt und zunächst auf dem Wasserbade auf ein kleines Volumen 
eingeengt, dann im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure völlig 
eingetrocknet. Zur Entfernung des gebildeten Chlornatriums ANiirde 

') Wiener akademische Monatshefte 1907. 330. 

10* 


148 


F. W. Calließ: Abkömmlinge des Propiophenons. 


F. W. Ca Hieß: Abkömmlinge des Propiophenons. 149 

der trockene Rückstand alsdann wiederholt mit absolutem Alkohol 
ausgezogen und diese alkoiiolische Lösung, die das Reduktions- 
produkt, das salzsaure Amidoäthylphenylkarbinol, enthalten nmßte, 
■\\ ieder verdunstet. Hierbei blieb schließlich eine graubraune Masse 
zurück, die direkt ziuiächst nicht in eine krystallisierte Form über- 
gcfüiut werden konnte. Es A\-urde daher ein Teil dieses Produktes 
in Alkohol gelöst und diese Lösung mit alkohohscher Platinchlorid- 
lösuiig versetzt, um das Platinsalz dieser Verbindung zu ge\\'innen. 
Da j(doch auch dieses sich nicht krystalhnisch, sondern nur in 
öligen Tropfen ausschied, so wurde das Platin durch Schwefelwasser- 
stoff ^\ieder entfernt und die hierdurch gCMonnene braungelbe 
Flüssigkeit zur Aveiteren Reinigung zunächst mit gesättigter Queck- 
silbcrchloridlösung versetzt. Bei ruhigem Stehen schieden sich 
hierdurch bräunliche, amorphe Flocken ab, so daß dicdarüber stehende 
Flüssigkeit bedeutend Mcniger gefärbt erschien. Nach dem Abfil- 
trieren dieser Flocken AAurde das Quecksilber durch Schwefelwasser- 
stoff nieder ausgefällt, und das jetzt nur noch schwach gelbhch 
gefärbte Filtrat nach dem Einengen auf dem Wasserbade wiederum 
mit alkoholischer Platinchloridlösung versetzt. Nach wiederholtem 
l'mkrystallisieren der hierdurch bewirkten Fällung schieden sich 
schwer löshche, gelbrote, sternförmig angeordnete Ivrystallnadeln 
aus, die beim Trocknen über Aetzkalk zu einem gelbroten Pulver 
zerfielen und den Schmelzpunkt 187 — 188° zeigten. 

Zur Identifizierung des Amidoäthylphenylkarbinols woirde 
zunächst dieses Platinsalz einer Untersuchung unterzogen. 

• 1,3868 g verloren im Wassertrockenschranke 0,0171 g Wasser. 

Berechnet für 
Gefunden: (CßHs— CHOH— CHNH.— CH3).,H2PtCl6 + 2H2O: 

H,0 4,42 4,81 

a) 0,081 g bei 100" getrockneter Substanz lieferten beim Glühen 
0.0223 g Pt. 

b) 0.2072 g bei 100" getrockneter Substanz lieferten beim Glühen 
O.0729 g Pt. 

0,2795 g im Wassertrockenschranke bis zur Gewichtskonstanz 
getrocknete Substanz lieferten 0,3089 g CO2 und 0,1035 g üjO. 
. ' Berechnet für 

Gefunden: (Cfills— CHOH— CHNHo— CH3)2H2PtCl6: 

C 30,14 30,33 

H 4.14 3,93 

Pt n) 27,53 b) 27,28 27,38 

Nachdem durch diese Analysenwerte das vorhegende Platüi- 
doppelsalz als das des Amidoalkohols charakterisiert war, wurde 
seine m ässerige Lösung durch Schwefel\\'asserstoff vom Platin befreit, 


150 F. W. Ca Hieß: Abkömmlinge des Propiophenons. 

und das Filtrat in das Golddoppelsalz übergeführt. Nach wieder- 
holtem Umkrystallisieren aus verdünntem Alkohol resultierte 
dasselbe in gelben, seidenglänzenden Büschelnadeln, die nach dem 
Trocknen im Exsikkator bei 130" schmolzen. 

0,4284 g lieferten beim Glühen 0,1719 g Au. 
Gefunden: Berechnet für CfiHg— CHOH— CHNH,— CHg, HAuCl^: 
Au 40,13 40,12 

Weiter wurde hierauf versucht, aus diesen Doppelsalzen das 
Chlorid des Amidoäthylphenylkarbinols darzustellen. Zu diesem 
Zwecke wurde nach Entfernung des Goldes bezw. des Platins durch 
Schwefelwasserstoff das Filtrat dieser Niederschläge zur Trockne 
verdampft, der Rückstand mit absolutem Alkohol aufgenommen 
und diese Lösung mit wasserfreiem Aether überschichtet. Hierbei 
schieden sich an der Schichtgrenze weiße, feine Nadeln aus. 
0,1786 g lieferten 0,139 g AgCl. 
Gefunden: Berechnet für CeHg— CHOH— CHNH2— CH3, HCl: 

Cl 19,2 18,9 

Da auf diesem Wege nur eine geringe Ausbeute an reinem 
Amidoalkoholhydrochlorid zu erzielen war, so A\'urde versucht, 
diese Verbindung dem eingedampften Filtrate vom Scliwefel- 
wasserstoffniederschlage der mit Quecksilberchlorid gereinigten 
Lösung durch längeres Kochen mit Petroläther am Rückflußkühler 
zu entziehen. Nach dem Abfiltrieren und Erkalten schieden sich 
zwar feine weiße Nadeln aus diesem Lösungsmittel aus, jedoch war 
auch hier die Ausbeute wenig befriedigend. Eine bessere Ausbeute 
ergab sich dagegen, als die konzentrierte Lösung dieses Chlorids 
mit entwässertem Natriumkarlxtnat alkalisch gemacht und dann 
wiederholt mit Chloroform ausgeschüttelt wurde. Nach dem Ver- 
jagen des Chloroforms blieb eine gelbliche, krystallinische Masse 
zurück, die mit Aether am Rückflußkühler drei Stunden lang gekocht 
wurde. Aus der schnell filtrierten ätherischen Lösung schieden sich 
bald schwach gelbhch gefärbte Einzelkrystalle aus, die naeli dem 
Trocknen über Aetzkalk bei 101*' schmolzen. 

0.1251 g lieferten 0,3271 g CO2 und 0,0099 g HjO. 
Gefunden: Berechnet für CgHg— CHOH— CHNH,- CH3 : 

C 71,31 71.51 

H 8,85 8,60 

Dieses freie Amidoäthylphenylkarbinol wurde .sodann in sein 
salzsaures Salz übergeführt, das in farblosen Nadeln krystallisierte 
und bei 191" schmolz. 

0,1428 g lieferten 0,1086 g AgCl. 
Gefunden: Berechnet für (CgH^— CHOH— CHNH^— CH3)HC1: 

Cl 18,81 18,9 


F. W. ( allifß: Ahköninilinge des Propiopherions. 151 

^lethylierimg des Amidoäthjlphenylkarbinols. 

Zur Methylierung des Amidoäthylphenylkarbinols wurde 1 g 
seines Hydroehlorids in 15 com Methylalkohol gelöst, diese Lösung 
mit einer berec-hneten Menge methylalkoholischer Kahlauge und 
dann mit Jodmethyl im Ueberschuß versetzt. Nach achttägigem 
Stehen bei ge^ öhnlicher Temperatur Avurde hierauf dieses Reaktions- 
gemisch auf dem Wasserbade zur Entfernung des Methylalkohols 
und des überschüssigen Jodmethyls eingedunstet, der Rückstand 
mit Wasser aufgenommen und die Lösung mit feuchtem C'hlor- 
silber versetzt, um das Methyherungsprodukt in sein Chlorid über- 
zuführen. Das Filtrat von dem Chlorsilber und Jodsilber Murde 
dann auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft, der Rückstand 
mit Alkohol ausgezogen und versucht, durch Zusatz von Platin- 
chloridlö.sung ein Platinsalz darzustellen. Eine krystallisierende 
Verbindung konnte jedoch hieraus nicht isoliert werden. 

Es \^-urde daher eine weitere Probe des Amidoäthylphenyl- 
karbinolhydrochlorids (1.5 g) in der gleichen Weise in Methylalkohol 
gelöst, die.se Lösung mit Kalilauge versetzt und dies Gemisch dann 
vier Stunden im geschlossenen Rolire auf 100*' erhitzt. Nach dieser 
Zeit wurde dies Produkt der gleichen Behandlung mit Chlorsilber, 
wie oben angegeben, unterzogen. Hierbei gelang es, aus alkohohscher 
Lösung ein in kleinen Nadeln krystallisierendes PlatindoppeLsalz 
darzust.ellen, dessen Schmelzpunkt nicht scharf zu beobachten war; 
bei 190" schwärzte sich diese Verbindung, um unter Aufschäumen 
zwischen 193" und 195'^ zu schmelzen. 

0,5435 g lieferten beim Glühen 0,1455 g Pt. 
Gef luiden : 
Pt 26,77. 

Ein Platindoppelsalz der Formel: 

(CßH.,— CH(3H— CHNHCH3— CH3), HoPtClg 
würde 26.35% Platin, ein Platindoppelsalz der Formel: 
( CgH.— CHO H— CH NfCHg].,— CH3),HoPtClg 
dagegen 25.39°o Platin enthalten. 

Aus der Platinbestimmung dieses Doppelsalzes war somit 
nicht zu ersehen, welche Verbindung hier vorlag. Es mußte ferner 
mit der Möglichkeit gerechnet Averden, daß das erhaltene Methyhe- 
rungj^produkt nicht nur ein Gemisch der obigen Verbindungen 
darstellte, sondern sich vielleicht im wesentlichen nur aus einem 
Doppelsalze einer quaternären Ammoniumbase zusammensetzte. 
Es war dies um .so wahr.scheinlicher. als bei den Methvlierunes- 


152 F. W. Calließ: Abköininlinge des Propiophenons. 

versuchen des Ephedrins und des Pseudoephedrins, neben wenig 
tertiärer Base, im ^esenthchen quaternäre Base gebildet wird. 

Es wurde daher eme Trennung dieser möghcherweise aucli 
hier vorhegenden Methyherungsprodukte versucht, indem das bei 
der Methyherung des Reduktionsproduktes mit Jodmethyl in der 
Kälte erhaltene Jodid nicht mit Chlorsilber, sondern mit frisch 
gefälltem Silberoxyd umgesetzt und das so erhaltene Gemisch 
dann in einem Scheidetrichter zunächst mit Aether ausgeschüttelt 
wurde. Hierbei mußte die tertiäre Base von dem Aether aufgenommen 
und von der quaternären, die in der wässerigen Lösung verbleibt, 
getrennt werden. Der Aether hinterließ nach dem Verdunsten 
nur wenige öhge Tropfen. Die geringe Menge dieser, vielleicht tertiären 
Base wurde in ihr Golddoppelsalz übergeführt, von dem jedoch nur 
ganz wenige Fhtterchen erhalten werden konnten. 

Die wässerige Flüssigkeit, welche die Hauptmenge des Re- 
aktionsproduktes in Gestalt der quartären Base enthalten mußte, 
wurde dann abfiltriert, etwa gelöstes Silber durch Zusatz von wenig 
Salzsäure ausgefällt und die ganze Flüssigkeit dann nach dem 
Einengen auf dem Wasserbade in ein Golddoppelsalz übergeführt. 
Dieses bildete nach dem Umkrj'stalhsieren gelbe blätterige Krystalle, 
die in Wasser .«chwer löslich waren und den Schmelzpunkt 171 
bis 172'^ zeigten. 

a) 0,2188 g lieferten beim Glühen 0.0808 g Au. 

b) 0,6366 g lieferten beim Glühen 0,2356 g Au. 

Berechnet für 
Gefunden: CßHa— CHOH— C2H4N(CH3)3C1, AUCI3: 

Au a) 36,93 b) 37,01 36,96 

Aus diesem Golddoppelsalze wurde dann das Gold durch 
Schwefehvasserstoff entfernt und die Lösung durch Zusatz von 
Platinchloridlösung in ein Platindoppelsalz übergeführt. Letzteres 
resultierte in in Wasser schwer löslichen, fernen Nadehi, die bei 
2450 schwarz wurden und bei 247" unter Aufschäumen schmolzen. 

0,2553 g heferten beim Glühen 0,0626 g Pt. 
Gefunden: Berechnet für (CgHs— CHOH— CaHiXLCHsJaCO^PtCU: 

Pfc 24,52 24,50 

Diese Doppelsalze sind isomer mit den entsprechenden Ver- 
bindungen der optisch aktiven quaternären Methylammonium- 
basen des Ephedrins und des Pseudoephedrins, welche von 
M i 1 1 e r 1) und von E m d e ^j dargestellt sind. Diese Dop])elsalze 


1) Dieses Archiv 1902, 490. 

2) Ibidem 1906, 246. 


F. VV. C'alließ: Abkömmlinge (hv rro|)io|)henonp. 1.').'] 

müßten dagegen identisch sein mit Verbindungen, die 
A. G o e h r i n g M dargestellt hat, indem er das mit Hilfe der 
G r i g n a r duschen Reaktion dargestellte Aethylphenylkarbinol 
bromierte und dann dieses Produkt mit Trimethylamin in absolut- 
alkoholisc-lier Lösmig in Reaktion versetzte. Die Eigenschaften 
des aus diesem Einwirkungsprodukte erhaltenen Golddoppelsalzes 
sind in der Tat denen der im vorstehenden beschriebenen Ver- 
bindung sehr älinlicli. dagegen weiclien die Platindoppelsalze in den 
►Sclnnelzpunkteu voneinander ab. 

Ueber weitere Methylierungsversuche des Amidokarbinols 
■wird sj)äter belichtet Axeiden. 

Methylierung des Aniidopropiophenons. 

Die Methylierung des Aniidopropiophenons wurde mit Methyl- 
sulfat versucht. Das Resultat war jedoch nicht das gewünschte. 
Es Murde daher derselbe Weg eingeschlagen, wie bei der Methy- 
lierung des Amidoäthylphcnylkarbüiols und auch die dort als zweck- 
mäßig befundene Trennung der Methyüerungsprodukte durch Aus- 
schütteln mit Aetlier ausgeführt. Das Reaktionsgemisch Avurde 
A\ie dort acht Tage bei geAvöhnlicher Temperatur stehen gelassen, 
dann mit feuchtem Silberoxyd umgesetzt und hierauf mit xVether 
ausgeschüttelt. Der Rückstand der Aetherlösung Murde alsdann mit 
Salzsäure aufgenommen und die Lösung mit Goldchloridlösung 
versetzt, wobei sofort ein dichter, flockiger Niederschlag entstand. 
Durch Umkrystallisieren aus heißem Wasser konnte dieses Gold- 
doppelsalz in glänzende kleine Blättchen verwandelt M'erden, die 
scharf bei 152 "^ schmolzen. 

0,2625 g lieferten beim Glühen 0.1003 g Au. 
Gefunden: Berechnet für CßH^— CO— C2H4N(CH3)2HAuC]4: 

Au :]8,2 38,1 

Die restierende wässerige Flüssigkeit wurde sodann von dem 
Silberoxyd abfiltriert, mit Salzsäure versetzt und gleichfalls in das 
Golddoppelsalz übergeführt. Dieses bildete dem vorigen ähnUche, 
gleichfalls in Wasser schwer lösliche Blättchen, deren Schmelzpunkt 
zwischen 152» und 153« lag. 

0,479 g lieferten beim Glühen 0,1778 g Au. 
Gefunden: Berechnet für CeHj— CO— C.,H4N(CH3)3AuCli: 

Au 37,13 37.11 

« 

^) Ibidem 1909, 14ö. 


154 E. Schmidt: Ephedrin und Pseudoephedrin. 

Das erste dieser beiden Golddoppelsalze war denmach als 
das der tertiären Verbindung, das zweite als das der quartären 
Verbindung des Methylierungsproduktes anzusprechen. 

Zur weiteren Kennzeichnung wurde das Golddoppelsalz der 
quartären Base durch Schwefelwasserstoff vom Golde befreit und 
diese Flüssigkeit dann in ein Platinsalz übergeführt. Dasselbe 
krystallisierte in kleinen, rotgelben Nadeln, die sich in Wasser nur 
schwer lösten. Dieses Doppelsalz schwärzt sich bei 212" und 
schmilzt dann bei 215 o. 

0,3542 g lieferten beim Glühen 0,088 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für (CsHs— CO— C2H4N[CH3]3)2PtCl6: 

Pt 24.85 24,62 

Diese quartäre Base ist bereits früher von A. G o e h r i n g ^) 
dargestellt worden. Bei der Einwirkung von Trimethylamin auf 
a-Brompropiophenon erhielt derselbe ein Golddoppelsalz der 
quartären Base mit dem Schmelzpunkte 156°, das entsprechende 
Platindoppelsalz zeigt nach Goe bring einen bedeutend höher 
liegenden Schmelzpunkt : 231 °. 


Mitteilungen aus dem pharmazeutisch -chemischen Institut 
der Universität Marburg. 

237. Ueber das Ephedrin und Pseudoephedrin. 

Von E r n s t S c h ni i d t. 

(Emgegangen den 12. II. 1912.) 

Die nachstehenden Mitteilungen betreffen einen Teil einer 
größeren Reihe von Versuchen, mit welchen ich im Verein mit meinen 
Schülern seit mehreren Jahren beschäftigt bin^), von Versuchen, die 
einesteils bezwecken, die Konstitution des Ephedrins und Pseudo- 
ephedrins zu ermitteln, anderenteils diese Basen selbst, oder Menig- 
stens Isomere derselben, s;y^^thetisch darzustellen. Nachdem sich bei 
diesen Versuchen ergeben hatte, daß Ephedrin und Pseudoephedrin 

1) Dieses Archiv 1909. 144. 

2) Dieses Archiv 1902. 481; 1904, 380; 1905, 73; 1906, 239; 
241; 1908, 210; 1909, 141; 1911, 305. Apotheker- Zeitun* 1910, 677; 
1911, 368. 


E, Schmidt: Ephedrin und Pseudoephedrin. 155 

strukturidentische Basen sind, deren Konstitution mit Wahrschein- 
lichkeit durch die Formel 

(•«H5 -CH-CH-CH,, 
ÖH NH.CH3 

zum Ausdruck gelangt, schien es von Interesse zu sein, ein Verfahren 
zu finden, nach welchem diese beiden optisch aktiven Alkaloide 
inaktiviert Mcrden können, um dann diese inaktiven Verbindungen 
sowohl untereinander, als auch mit einer synthetisch dargestellten 
Base obiger Konstitution zu vergleichen. Obschon diese Versuche, 
welche durch Herrn F. W. C a 1 1 i e ß zur Ausführung gelangten, 
bisher noch nicht zu dem gewünschten Resultate geführt haben, 
so Murden doch dabei eine Reihe von recht bemerkenswerten Beob- 
achtungen gemacht, die vielleicht für die weitere Erforschung de» 
Aufbaus der Moleküle jener beiden isomeren Alkaloide von Werfe 
sein können. 

Es hat sich bei diesen Versuchen, wie aus der nachstehenden 
Abhandlung hervorgeht, zunächst ergeben, daß das Ephedrin gegen 
Baryumhydroxyd bei höherer Temperatur beständig ist. indem es 
hierdurch weder inaktiviert, noch zu Pseudoephedrin umgelagert 
wird. Pseudoephedrin geht dagegen unter den gleichen Versuchs- 
bedingungen in Ephedrin über. 

Dem Verhalten gegen Baryumhydroxyd entspricht das Ver- 
halten des Ephedrins und Pseudoephedrins gegen alkoholische Kali- 
lauge. Dagegen wickelt sich der Reaktionsverlauf im entgegen- 
gesetzten Sinne unter dem Einfluß der konzentrierten Schwefelsäure 
ab, indem hierdurch, abgesehen von sekundären, noch weiter zu ver- 
folgenden Reaktionen^), das Ephedrin in Pseudoephedrin verwandelt 
wird. Diese Umwandlung des Ephedrins in Pseudoephedrin ist hier- 
bei anscheinend eine vollständige, sie unterscheidet sich daher 
Mcsenthch von der, AAclche beim Erhitzen mit Salzsäure von 25% 
eintritt, indem hier das Ephedrin nur zum Teil in Pseudoephedrin 
übergeht. Da umgekehrt, ^^'ie ich ebenfalls früher gezeigt habe, 
das Pseudoephedrin unter den gleichen Versuchsbedingungen in 


^) Sowohl das durch Einwirkung von konzentrierter Schwefel- 
säure in der Kälte, als auch in der Wärme aus Ephedrin und Pseudo- 
ephedrin erhaltene Reaktionsprodukt lieferte, nach dem Entfernen 
der Schwefelsäure durch vorsichtigen Zusatz von Barytwasser und 
darauffolgendes Ansäuern des Filtrats mit Salzsäure. Ijeim Vermischen 
mit Quecksilberchloridlösung sofort eine weiße, flockige Fällung, 
während dies bei dem Ephedrin und dem Pseudoephedrin nicht der 
Fall ist. 


156 F. W. C'alließ: Ephedrin und Pseudoephedrin. 

entsprechendem Umfange in Ephedrin verwandelt wird, so handelt- 
es sich bei der Einwirkung der Salzsäure auf diese Basen nur um 
eine reversible, umkehrbare Reaktion. 

In dem Verhalten gegen Essigsäureanhydrid und gegen sal- 
petrige Säure stellen sich das Ephedrin und Pseudoephedrin der 
durch konzentrierte ScliAvefelsäure bedingten Reaktion insofern zur 
Seite, als aucli durch diese Agentien eine Umwandlung des Ephedrins 
in Pseudoephedrin bewirkt MÜ'd, während das Pseudoephedrin 
selbst hierdurch keine Umlagerung erfährt. Es sind daher die bei 
dem weiteren Reaktionsverlauf Aus dem Ephedrin und dem Pseudo- 
ephedrin gebildeten Monoacetylderivate und Nitrosoverbindungen 
identisch. 

In welcher Weise die im vorstehenden skizzierten und im 
nachstehenden ausführlicher beschriebenen Beobachtungen durch 
die verschiedenartige räumhche Gruppierung der Einzelatome im 
Molekül dieser strukturidentischen Alkaloide zu erklären ist, mag 
zunächst dahingestellt bleiben. Es wird dies mit einiger Sicherheit 
erst dann möglich sein, wenn die Konstitution des Ephedrins und 
Pseudoephedrins experimentell noch sicherer festgestellt sein wird, 
als dies bisher der Eall ist. Ich hoffe, daß das weitere Studium 
der Siialtungsprodukte der quaternären Ammoniumbasen dieser 
beiden Alkaloide, sowie der damit isomeren Abkömmhnge des Pro- 
piophenons und Methyl-Benzylketons, welches mich schon längere 
Zeit beschäftigt, hierfür einige weitere Anhaltspunkte liefern Avird. 
Hierüber soll in einer späteren Abhandlung berichtet werden. 

Versuche zur Inaktivierung" des naturellen Ephedrins und 
Pseudoephedrins. 

Von Dr. F. W. C a 1 1 i e ß. Apotheker^). 

Die Inaktivierung des linksdrehenden Ephedrins und des 
rechtsdrehenden Pseudoephedrins \\-urde zunächst versucht durch 
Einwirkung von Barjnimhydroxyd, von alkohohscher Kahlauge 
und von konzentrierter Schwefelsäure, sowie durch Ueberführung 
beider Basen in Acetylderivate und in Nitrosoverbindungen, und 
darauffolgende Regeneration derselben aus diesen Verbindungen. 

Als Ausgangsmaterial für diese Versuche diente naturelles 
Ephedrin- und Pseudoephedrinhydrochlorid, M'elches in chemischer 
Reinheit von E. Merck in Darmstadt bezogen war. 

1; Aui^zvlg aus der Inauüural -Dissertation, Marbiu-g 1912. 


V. W. Ca Hieß: Kpliodrin iiiid Pseudocphcdrin. 157 

A. Vorhalten ^oi^en Baryiimhydroxyd. 

1. F] j) h (' (1 r i II. 
Je 1 ff EiilKHlriiiliydroc'hlorid Murde mit Bai-ytwasser bis zur 
stark alkalischen Reaktion veisetzt, diese Lösung in ein Glasrohr 
eingeschlossen und dann 6 Stunden lang auf 160'^ erhitzt. Hierauf 
wurde aus dei- Flüssigkeit die lfauptn\enge des angewendeten Jiarynm- 
hydroxyds. zunächst durch Einleiten von COo und dann der Rest 
desselben durch xorsichtigen Zusatz von verdünnter Schwefelsäure, 
(«ntfeiiit. Die baryunifreie Flüssigkeit Murde Jiierauf, nach Zusatz 
von Salzsäure, wiederlu)lt zui' Krystallisation eingedani])ft. Die liier- 
durch gewonnenen farblosen, nadeiförmigen Krystallo sciimolzen 
bei 210". derselben Temperatur, bei welcher sich das als Ausgangs- 
material l)enutzte Ephedrinhydrochlorid verflüssigte. Die Prüfung 
dieser Krystalle auf ihr optisches Drehungsvermögen ergab: 

[«];? = -33,7» 
(0.7007 g gelöst in 14.64 com Wasser, a = -3,04o, 1 = 18,86 cm). 

Für reines Ephedrinhydroclilorid fanden miter ähnlichen Ver- 
hältnissen : 

Miller^): —36.66» 

Emde2): — 34.96« 

Gadamer^): —35,3" 
Bümming*): — 35,54" 

Nach diesen Beobachtungen konnte somit das Ephedrin unter 
obigen Versuchsbedingungen kaum eine Veränderung erfahren haben. 
Bei einem zweiten Versuche wurde daher abermals je 1 g 
Ephedrinhydrochlorid in übcTschüssigem Barytwasser gelöst, die 
Lösung jedoch noch mit 2 g gepulvertem Baryumhydroxyd versetzt. 
Nach achtstündigem Erhitzen auf 170 — 180" Murde alsdann das 
Baryum in der oben erörterten Weise aus dem Reaktionsprodukt 
entfernt, die baryunifreie Lösung hierauf mit Salzsäure versetzt 
und wiederholt zur Krystallisation eingedampft. Die hierbei erhal- 
tenen Krystalle schmolzen bei 211" und zeigten ein Dreliungsver- 
mögen von : 

[«]d = -34,3« 
(0.7 g gelöst in 14.87.3 ccin Wasser, a = —3,23", 1 = 20 cm). 

Eine Liaktivierung des Ephedrins war somit auch unter diesen 
Bedingungen niclit erfolgt. Es wurde daher das Ephedrinhydro- 

1) Dieses .\rohi\- 19Ü2. 485. 

-•) Ibidem 1906, 243. 

3) Ibidem 1908, 574. 

"•) Inaugiiral-Dissertatioii, Marburg 1Ü09. 


158 F. W. Calließ: Ephedrin und Pseudoephedrin. 

chlorid mit einem noch größeren Ueberschuß von Baryumhydroxyd 
sieben Stunden lang auf 210" im geschlossenen Rohre erhitzt und 
das ReaktionsiJrodukt dann wie bisher von Baryum befreit. Ob- 
schon das Reaktionsprodukt in diesem Falle einen benzoeartigen 
und zugleich schwach ammoniakalischen Geruch besaß, der auf eine 
tief ergreif ende Zersetzung eines Teils des angewendeten Ephedrins 
hinwies, war doch eine Inaktivierung desselben nicht erfolgt, wie die 
Bestimmung des Drehungsvermögens des aus diesem Reaktions- 
produkte isolierten, bei 210" schmelzenden Hydrochlorids lehrte. 
XiCtzteres wurde ermittelt zu : 

[af^ = -34,150 
(0,7078 g gelöst in 14,875 ccin Wasser, a = —3,25", 1 = 20 cm). 

2. Pseudoephedrin. 
Da das Ephedrin eine auffallende Beständigkeit gegen Barynm- 
hydroxyd zeigte, mußte es von Interesse sein, das Verhalten des 
damit isomeren Pseudoephedrins in der gleichen Richtung zu stu- 
dieren. Es wurde daher je 1 g Pseudoephedrinhydrochlorid in über- 
.*!chüssigem Barytwasser gelöst, diese Lösung mit gepulvertem 
Baryumhydroxyd versetzt und das Gemisch dann acht Stunden lang 
im geschlossenen Rohre auf 170 — 180" erhitzt. Als hierauf das Re- 
aktionsprodukt mit Aether bis zur Erschöpfung ausgeschüttelt 
und das Lösungsmittel verdunstet wurde, resultierte eine dickflüssige 
Masse, die nach Zusatz von Salzsäure farblose, bei 211 — 212" 
schmelzende Krystalle lieferte. Die Bestimmung des Drehungs- 
vermögens ergab: 

[«]d = -33,8« 
(0,2134 g gelöst in 14,875 ccm Wasser, a = -0,97«, 1 = 20 cm). 
Aus diesen Daten geht hervor, daß die auf diese Weise er- 
haltenen Krystalle aus Ephedrin h yd rochlorid bestanden, 
daß somit das Pseudoephedrinhydrochlorid unter obigen Bedingungen 
eine Umlagerung zu Ephedrin erfahren hatte. Auch die weiteren 
KrystaUisationen, welche aus der Mutterlauge durch langsames Ver- 
dunsten erhalten wurden, stimmten in der Form und in dem Schmelz- 
punkt mit Ephedrinhydrochlorid überein. Eine Inaktivierung war 
daher auch hier nicht erzielt worden. 

B. Verhalten gegen alkoholische Kalilauge. 

Da die Inaktivierungsversuche des Ephedrins und Pseudo- 
ephedrins unter Anwendung von Baryumhydroxyd nicht zu dem 
gewünschten Resultat geführt hatten, wurden dieselben bei dem 
Ephedrin unter Benutzung einer stärkeren Base wiederholt. 


V. W. Calließ: Ephedrin und Pscudoephedrin. 155» 

2 g Ephediinhydrochlorid wurden zu diesem Zwecke zunächst 
mit 15 g alkoliolisclier Kalilauge (1 : 3) vier Stunden lang auf dem 
Wasserbade am Rückflußkühler erhitzt. Der Alkohol wurde hierauf 
verjagt, der Rückstand mit Aether ausgeschüttelt, die erzielte Lösung 
verdunstet und der sirupartige Rückstand in das Hydrochlorid ver- 
Mandelt. Nach dem Umkrystalhsieren der gebildeten Krystallmasse 
resultierten farblose, bei 212° schmelzende Prismen, deren Drehungs- 
vermögen sich ergab als : 

[«]'d - -34,50 
((»,704 g gelöst in 14,875 cem Wasser, a = — :{,27'', 1 = 20 cm). 

Da nach diesen Beobachtungen eine Inaktivierung des Ephe- 
drins nicht eingetreten Mai', so wurden 1,5 g Ephedrinhydrochlorid 
mit 15 g alkohohscher Kalilauge (1 -.3) sechs Stunden lang im ge- 
schlossenen Rohr auf 100 — 110° erhitzt. Nach dem Verdunsten des 
Alkohols und Ausschütteln des Rückstandes mit Aether verbheb 
nach dem Abdunsten desselben eine farblose, sirupartige Flüssigkeit, 
Melche beim Aufbewahren über Aetzkalk allmählich zu einer strahhg- 
krystallinischen , bei 40° schmelzenden Masse erstarrte. Der gleiche 
Schmelzpunkt wurde für Ephedrin von Mille r^) gefunden. Durch 
Lösen dieser Krystallmasse in Salzsäure und Verdunsten dieser Lösung 
im Exsikkator konnten nur Krystalle vom Schmelzpunkt 212° 
gewonnen werden. Das Drehungsvermögen derselben ergab sich als: 

(0,703 g gelöst in 14,875 com Wasser, a = -3,27», 1 = 20 cm). 

Die alkoholische Kalilauge hatte somit ebensowenig in- 
aktivierend auf das Ephedrin eingewirkt, A\'ie das Barjoimhydroxyd. 

Die Einwirkung von M'ässeriger Natronlauge von 5 — 6% 
auf Ephedrinhydrochlorid ist bereits früher von E. S c h m i d t^) 
studiert worden ; eine Inaktivierung des Ephedrins war hierbei 
jedoch ebenfalls nicht zu beobachten gewesen. 

C. A'erhalten des Ephedrins gegen konzentrierte Schwefelsäure. 

Bei diesen Inaktivierungsversuchen wurde je 1 g Ephedrin- 
hydrochlorid mit reiner konzentrierter Schwefelsäure in einem 
Kölbchen zu einem Brei angeschütteit und letzterer darui vier 
Stunden lang auf dem Wasser bade erwärmt. Das Reaktionsprodukt 


1) Dieses Archiv 1902, 486. 
-) Ibidem 1908, 212. 


160 F. W. Ca Hieß: Ephedrin und Pseudoephedrin. 

MTirde hierauf mit konzentrierter Natriumkarbonatlösung über- 
sättigt und wiederholt mit Chloroform ausgeschüttelt. Die nach 
dem Verdunsten des Chloroforms restierende sirupartige Masse 
zeigte auch bei längerer AufbcM-ahrung im Exsikkator keine Neigung 
zur Krystalhsation. Das gleiche war der Pall bei der üeberführung 
dieses Produktes in ein Hydrochlorid. Es MTirde daher versucht 
mit Hilfe des Golddoppelsalzes zu einem greifbaren Resultate zu 
gelangen. Zu diesem Zwecke Murde die Avässerige Lösung jenes 
Hydrochlorids mit Goldehluridlösung in entsj)rechender Menge 
versetzt, die hierbei eintretende Trübung durch Zusatz von etwas 
Alkohol beseitigt und die Flüssigkeit alsdann der freiwilligen Ver- 
dunstung überlassen. Auch hierbei resultierten jedoch nur öhge 
Ausscheidungen, die ebenfalls nicht zur Krystallisation zu bruigen 
waren. Das gesamte Produkt wurde daher von neuem, unter Zu- 
satz von etwas Alkohol gelöst, diese Lösung durch Schwefelwasser- 
stoff von Gold befreit und das Filtrat abermals, nach Entfernung 
des ScliMefelwasserstoffs, in obiger Weise mit Gk)ldchloridlösung 
versetzt. Bei der freiwilligen Verdunstung dieser Lösung schieden 
sich zunächst auch nur öhge Tropfen aus, die jedoch nach einiger 
Zeit zu Drusen von gelben, bei 124" schmelzenden Nadeln er- 
starrten. Die Analyse dieses Doppelsalzes ergab folgende Daten: 

0,2856 g lieferten beim Glühen 0,1100 g Au. 

Gefunden: Berechnet für CioHjjXO.HAuCli: 

Au 38,51 39,01 

Nach dem Aeußern, dem Schmelzpunkt und der Zusammen- 
setzung zu urteilen, lag in dem erhaltenen Golddoppelsalz das 
Aurat des Pseudoephedrins vor. Zur Bestätigung dieser 
Annahme wurde dasselbe durch Schwefelwasserstoff zerlegt und 
die Lösung des Chlorids zur Krystallisation gebracht. Es resul- 
tierten farblose, in L'ebereinstimmung mit dem Hydrochlorid des 
Pseudoephedrins bei 176^ schmelzende Krystalle. Die Bestimmung 
des Chlorgehalts ergab folgende Werte: 
0,31 g lieferten 0,2218 g AgCl. 

Ciefunden: Berechnet fiü" CioHjjXO.HC'l: 

Cl 17,7 17,6 

Das optische Drehungsvermögen dieser, als salzsaures Pseudo- 
ephedrin anzusprechenden Krystalle ergab sich als: 

[oi^D = + 59,16° 

(0,65 g gelöst in 14,875 com Wasser, a = -f 5,17°, 1 = 20 cm). 

(Fortsetzung folgt.) 


Das^anöbuch des Deutschen yipothcker-Vercins 


]>. R. P. 330 353. 

kann man selbst mit 

Heftnadelmappe „Fixa" 

:: völlig buclimässig einheften :: 

Diese Sammelmappe soll verhindern, 
dass einzelne Nummern im Laufe 
des Jahres in Verlust geraten oder 
beschmutzt werden. Auch blosses 
:: :: Hineinlegen möglich. :: :: 

Preis einschl. Porto u. Verpackung M. 1, — 


Li 


Deutscher Apotheker-Yerein, Berlin NW, 87. 


Sapolentum Hydrarg. Görner 

zur farblosen QuBGksllbsr-Schinlerkur 

ist in Gelatinekapseln dispensierte SSi/ßO/o 

Quecksilbersalbe, löst sich in "Wasser, 

wie ungt. einer, in Papier. 

Zu beziehen durch alle GroShandlunj^en 

oder direkt von 

Cttrner, Hofapotheker 
Berlin W., Ansbacherstr, 8. 


Neue Bücher für das Deutsche Haus 
zeigt der Stuttgarter Verlag 
Strecker & Schröder auf seinem 
unserer heutigen Nummer beiliegen- 
den Prospekt an. Es sollen durch- 
weg empfehlenswerte Bücher sein, 
die sich nach Angabe der Firma durch 
eine vorzügliche Ausstattung auszeichnen, 
und die erste Fachleute zu ihren Heraus- 
gobern zählen. Die Preise sind, wie der 
Verlag anr'bt, so niedrig gehalten, daß 
jedermann .Ji Stande ist, sich einen der 
stattlichen Bände anzuschaffen. 


INHALT. 


Seite 

E. Schmidt, Ueber das Ephedrin, und Pseudoephedrin (Schluß) . 161 
A. Tschirch, Ueber im ersten Jahrtausend v. Chr. bei der Ein- 
balsamierung der Leichen in Aegypten und Carthago benutzte 
Harze 170 

E. Anneler, Beiträge zur Bestimmung des Morphins in Opiaten, 

speziell im Pantopon ,, Roche" 186 

L. van Itallie und M. Kerbosch, Ueber Minjak Lagam .... 199 
H. Matthes und W. Boltze, Ueber das fette Oel des Goldlack- 
samens - 211 

W. Schirmer, Beitrag zur chemischen Kenntnis der Gurami- 

und Schleimarten 230 


Eingegangeiie Beiträge. 

W. Schulemann, Vitalfärbung und Chemotherapie. 

E. Bnpp und S. Goy, Ueber das Quecksilberoxycyanid. 

E. Schmidt, Ueber das Kreatinin und dessen Oxime. 


(Geschlossen den 3. V. 1912.) 


Nährmittel 


für Säuglinge als Danernahrung in den Fällen, in 
denen die natürliche Ernährnne nicht durchführbar 
ist, sowie für ältere Kinder und Erwachsene während 
und nach zehrenden Krankheiten. 

Nährzucker and verbesserte Liebigsuppe in Palverform 

in Dosen von y^ kg Inhalt zu M. 1,50. 
Nährzucker-Kakao m Dosen von 34 ^S Inhalt zu M. 1,80. 
Eisen-Nährzucker mit 0,7% ferrum glycerin-phosphoric. die Dose 
von 34 kg Inhalt M. 1,80. Eisen-Nährzucker-Kakao mit 10% fernun 
lozydat. säccharat. sol. Ph. IV. die Dose von 34 ^S Inhalt M. 2, — . 
ILeicht verdauliche Eisenpräparate klinisch bewährt bei Atrophie and Anämie. 

Den H. H. Aerzten Literatur und Proben kosten- und spesenfrei. 

Näbrmlttelfabrik Müncben. G. m. b. H. in Pasing bei Mflnchen. 


A n zeigen. 

>/i Seite zun Preise von M 50.— ; Vi Seite zum Preise von M 80.—; V4 Seite mm 
Preise von M 20.— ; Vi Seite zum Preise von M 10.—. Die Grundschrift ist Petit. 
Beilage-Gebühr fär das Tausend der Auflage — 5600 — M 10.—. Für Beilagen, welche 
nicht dem Format des „Archiv" entsprechen, bleibt besondere Vereinbarung vorbehalten. 


P. W. <'allifß: K|ilii'iliiii iun\ l'scHicIfM-pliodrin. 161 

Nach diesen Bt'obac-litungeii kann es keinem ZAveifel unter- 
liegen, daß das Ephedrin durch Einwirkung von konzentrierter 
Schwefelsäure m Pseudoephedrin verwandelt wird. Sowohl die 
aus den weiteren Aussclieidungen des Golddoppelsalzes, als aucli 
die aus den diversen Mutterlaugen gewonnenen Hydrocliloride 
stimmten im Schmelzpunkt und in dem Drehungsvermögen mit 
Pseudoephedrinliydrochlorid überein, so daß die durch Schwefel- 
säure bewirkte Umlagerung des Ephedrins zu Pseudoephedrin eine 
vollständige zu sein scheint. 

Das Ephedrin erleidet durch Schwefelsäure jedoch nicht allein 
beim Erwärmen, sondern auch schon bei gewöhnlicher Temperatui' 
eine Veränderung, wie aus nachstehenden Versuclien hervorgeht. 

Zur Orientierung über den Reaktionsverlauf wurden zunächst 
0,75 g Ephedrinhydrochlorid (auf der Handwage gewogen) in 15 ccm 
. reiner Schwefelsäure gelöst und diese Lösung alsdann, nachdem die 
Entwickelung von Chlorwasserstoff aufgehört liatte, sofort im 1 dm- 
Rohr polarisiert. Es ergab sieh hierbei eine Ablenkung von + 4,3". 
Diese Lösung wurde hierauf, gut verschlossen, 24 Stunden lang im 
Exsikkator aufbewahrt und alsdann von neuem auf ihr Drehungs- 
vermögen untersucht. Letzteres konnte jedoch mit genügender 
Schärfe nicht direkt ermittelt werden, da die Lösung inzwischen 
eine gelbliche Farbe angenommen hatte. Es wurde dieselbe daher 
mit 15 ccm reiner Schwefelsäure verdünnt und hierauf das Drehungs- 
vermögen ermittelt. Dasselbe ergab sich als -j- 1,42". Nach weiterem 
40 stündigen Stehen sank dasselbe auf -f 1,05". 

Eine Lösung von 0,75 g Pseudoephedrinliydrochlorid in 15 ccm 
reiner Schwefelsäure zeigte zunächst eine Drehung von -|- 4,12". 
Nach 24 stündigem Stehen und darauffolgender Verdünnung mit 
15 ccm reiner Schwefelsäure betrug die Drehung noch + 1,35" 
und nach weiterer 40 stündiger Aufbewahrung noch -{- 1,12". 

Die Lösung des linksdrehenden Ephedrinhydrochlorids in reiner 
Schwefelsäure zeigte somit mit der entsprechenden des rechts- 
drehenden Pseudoepheclrüiliydrochlorids, sowohl in der Richtung, 
als auch in der Stärke eine sehr bemerkenswerte Uebereinstimmung. 

Nach diesem orientierenden Vor versuche wurden 0,8168 g 
getrockneten Ephedrinhydrochlorids in 14,114 ccm reiner Schwefel- 
säure gelöst und diese Lösung nach dem Aufhören der Chlorwasser- 
stoffentwickelung sofort polarisiert. Es ergab sich im 1 dm-Rohr 
i eine Ablenkung von -j- 4,23". Nach 24 stündiger Aufbewahrung 

2 und darauffolgender Verdüimung der Lösung mit reiner Schwefel- 

3 säure zu 27,724 ccm wurde eine Ablenkung von + 1,98" ermittelt. 
■( Nach Verlauf von weiteren 15 Stunden ergab sich die Drehung zu 

'■ Arch. d. Pharm. t.CL. Bd». 3. Heft 11 


162 F. W. C'alließ: Ephedrin und Pseudoephedrin. 

+ 1,4", nach weiteren 9 Stunden zu + 1,3**, nach weiteren 16 Stunden 
zu + IjOS*' und nach weiteren 8 Stunden zu + 1,03". 

Eine Lösung von 0,742 g getrockneten Pseudoephedrinhydro- 
chlorids in 13,67 ccm reiner Schwefelsäure zeigte sofort eine Drehung 
von + 4,03°. Nach 24 stündigem Stehen und darauffolgender Ver- 
dünnung der Lösung mit reiner Schwefelsäure zu 27,2 ccm wurde 
eine Drehung von + 1,84" beobachtet. Nach Verlauf von weiteren 
15 Stunden ergab sich die Drehung zu +1,14", nach weiteren 
9 Stunden zu + 1,0", nach weiteren 16 Stunden zu 0,95" und nach 
weiteren 8 Stunden zu + 0,93". 

Die spezifische Drehung M'ürde sich somit unter obigen Be- 
dingungen berechnen: 

Ephedrinsulfat Pseudoephedrinsulfat 

sofort + 73,100 + 74,25» 

nach 24 Stunden + 67,22" + 67,45" 

„ 39 „ + 47,530 + 41,79« 

„ 48 „ + 44,130 + 36,67" 

„ 64 „ + 35,65" + 34,82" 

„ 72 „ + 34,960 + 34,100 

Die spezifische Drehung einer Lösung von Ephedrinhydro- 
chlorid und Pseudoephedrinhydrochlorid in reiner Schwefelsäure 
ist somit innerhalb der Fehlergrenzen im Anfang und nach Ver- 
lauf von 72 Stunden gleich groß. 

Die gleiche Anfangsdrehung der Lösungen des Ephedrm- 
hydrochlorids und Pseudoephedrinhydrochlorids in reiner Schwefel- 
säure könnte dadurch eine Erklärung finden, daß hierbei das links- 
drehende Ephedrin glatt in das rechtsdrehende Pseudoephedrin ver- 
wandelt wird. Ob dies wirklich der Fall ist und ob die starke Ver- 
minderung des Drehungs Vermögens bei dem längeren Stehen dieser 
Lösung auf eine teilweise Inaktivierung des Pseudoephedrins oder 
auf eine andere Ursache zurückzuführen ist, bedarf noch einer 
weiteren Untersuchxmg. Vielleicht bringt das Studium der aus 
jenen Lösungen darstellbaren Quecksilberchlorid Verbindungen (siehe 
S. 155) m dieser Beziehung weiteren Aufschluß. 

Ueber das Verhalten des Ephedrins und Pseudoephedrins 
gegen konzentrierte Schwefelsäure soll, im Anschluß an andere 
Versuche, demnächst noch weiter berichtet werden. 

D. Verhalten gegen Essigsäureanhydrid. 

Die Acetylverbindung des Ephedrins ist bereits von Miller^) 
dargestellt worden, dagegen hegen über die entsprechende Ver- 


1) Dieses Archiv 1902, 487. 


F. W. C'allioß: Epluxlriu iind Paeurloephedrin. 163 

bindung des Pscudoophcdrins bisher keine Angaben vor. iJie Dar- 
stellung und der Vergleich beider Acetylderivate mußte von Interesse 
sein, da einesteils bei deren Bildung die Möglichkeit molekularer 
Umlagerung vorlag, anderenteils es von vornherein nicht aus- 
geschlossen war, daß bei der Entacetyherung dieser Verbindungen 
zugleich eine Inaktivierung der betreffenden Base erfolgte. 

1. Ephedrin. 
Zur Darstellung des Acetylephedrms wurden 5 g Ephedrin- 
hydrochlorid mit der zehnfachen Menge Essigsäureanhydrid vier 
Stunden lang in einem Kölbchen am Rückflußkühler im scliwachen 
Sieden erhalten. Nach dem Verjagen des^überschüssigen Essig- 
säureanhydrids auf dem Wasserbade resultierte ein braun gefärbtes, 
dickflüssiges Liquidum. Letzteres wurde in Aceton gelöst und die 
Lösung über Schwefelsäure der Verdunstung überlassen. Hierbei 
schieden sich allmähhch blaßgelb gefärbte Kjystalle aus,^welche, 
nach dem Abspülen mit wenig Aceton, aus verdünntem Alkohol 
umkrystaUisiert woirden. Auf diese Weise wurden farblose, tafel- 
förmige KrystaUe erhalten, die in Uebereinstimmung mit den An- 
gaben M i 1 1 e r's bei ITö*^ schmolzen. 
0,1891 g lieferten 0,1098 g AgCl. 

Gefunden: Berecluiet für CioHi4(C2H30)NO.HCl: 

Cl 14,36 14,58 

2. Pseudoephedrin. 
Das, entsprechend dem Acetylephedrin, dargestellte Acetyl- 
pseudoephedrin krystaUisierte ebenfalls in farblosen, bei 176° 
schmelzenden Tafeln. Die Analyse desselben ergab folgendes: 
0,0818 g Ueferten 0,049 g AgCl. 

Gefunden: Bereclmet für CioHi4(C2H30)NO.HCl: 

Cl 14,81 14,58 

Die auffallende Uebereinstimmung der aus Ephedrin und 
Pseudoephedrin dargestellten Acetylverbindungen in der Krystall- 
form, den Löslichkeits Verhältnissen und dem Schmelzpunkte gab 
zunächst Veranlassung zu einem Vergleich des beiderseitigen 
optischen Drehungsvermögens. 

Für das salzsaure Acetylephedrin ergab sich als Drehungs- 
vermögen 

[«]d = + 96,80 
(0,62 g gelöst in 14,875 com Wasser, a = + 8,07°, 1 = 20 cm). 

Das salzsaure Acetylpseudoephedrin zeigte ein Drehungs- 
vermögen von: 

[af^ = + 96,7» 
(0,603 g gelöst in 14,875 ccm Wasser, a = + 7,84", 1 = 20 cm), 

11* 


164 F. W. Calließ: Ephedrin und Pseudoephedrin. 

Diese vollständige Uebereinstimmung in den Eigenschaften 
dieser beiden Acetylderivate konnte nur eine Erklärung darin 
finden, daß bei der Acetylierung das linksdreliende Ephedrin in 
das rechtsdrehende Pseudoephedrin verwandelt worden war. Zur 
Bestätigung dieser Annahme wurden zunächst die freien Acetyl- 
derivate, sowie die Platin- und Golddoppelsalze derselben dar- 
gestellt und untersucht. 

Freies Acetylephedrin und Acetylpseudo- 
ephedrin. Zur Darstellung dieser Verbindungen wurden die 
beiden Hydrochloride in Wasser gelöst, die Lösung hierauf mit 
Natriumkarbonat stark alkaUsch gemacht und in einem Kölbchen 
auf dem Wasser bade erwärmt. Nach dem Erkalten Avurde die Flüssig- 
keit alsdann mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung ver- 
dunstet und der öHge Rückstand in den Exsikkator gestellt. Die 
allmähhch gebildete krystallinische Masse wurde hierauf in ver- 
dünntem Alkohol gelöst und die Lösung alsdann der freiwilligen 
Verdunstung überlassen. Hierbei schieden sich farblose, strahlen- 
förmig angeordnete, übereinstimmend bei 101 ** schmelzende KrystaUe 
aus. Die Analyse dieser Krystalle ergab folgende Werte: 

Ol) Freies Acetylephedrin: 
0,1757 g ergaben 0,4465 g CO2 und 0,1304 g H2O. 

Gefunden: Berechnet für CioHi4(C2H30)NO : 

C 69,3 69,56 

H 8,3 8,21 

P) Freies Acetylpseudoephedrin : 
0,1094 g ergaben 0,2784 g CO2 und 0,0809 g H2O. 

Gefunden: Berechnet für CioHi4(C2H30)NO: 

C 69,4 69,56 

H 8,27 8,21 

Platindoppelsalze. Bei der Darstellung dieser 
DoppeLsalze mußte eine Erwärmung der betreffenden Lösungen 
mit Platinchlorid mögUchst vermieden werden, da anderenfalls 
eine Abspaltung der Acetylgruppe eintrat. Es wurden daher die 
alkoholischen Lösungen der Hydrochloride der beiden Acetyl- 
verbindungen kalt mit Platinchloridlösung versetzt und zur 
KrystaUisation beiseite gestellt. Hierbei schieden sich allmähhch 
rotgelbe Krystallnadeln ab, welche übereinstimmend bei 183 — 184° 
schmolzen. Miller (1. c.) fand den Schmelzpunkt des Platin- 
doppelsalzes des Acetylephedrins bei 185". Die Analyse dieser 
Platindoppelsalze ergab folgende Werte: 


F. W. Calließ: Ephedrin und Psoudoephedrin. 


166 


w) Platindoppelsalz der Acetylverbindung des Ephedrins: 
0,135 g lieferten beim Glühen 0,0317 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für [C,„Hi4(C,H30)NO]2H2PtCl6: 
Pt 23,48 23,66 

ji) Platindoppelsalz der Acetylverbindung des Pseudoephedrins : 
0,1802 g lieferten beim Glühen 0,042o g Pt. 

Gefunden: Berechnet für [CioHi4(C2H30)NO]2H2PtCl6: 
Pt 23,59 23,66 

Golddoppelsalze. Die in verdünnt alkoholischer 
Lösung, entsprechend den Platindoppelsalzen, dargestellten Anrate 
bildeten nach dem Unikrystallisicren aus Alkohol, unter Ver- 
meidung von Erwärmung, gelbe zu Büscheln vereinigte, bei 165° 
schmelzende Nadeln. Die Analyse derselben ergab folgende Daten: 

«) Golddoppelsalz der Acetylverbindung des Ephedrins: 
0,5256 g lieferten beim Glühen 0,19 g Au. 

Gefunden: Bereclinet für CioHi4(C,H30)NO . HAuCl* : 

Au .36,15 36,02 

(3) Golddoppelsalz der Acetylverbindung des Pseudoephedrins : 
0,4104 g lieferten beim Glühen 0,1477 g Au. 

Gefunden: Berechnet für CioH,4(C2H30)NO.HAuCl4: 

Au 35,99 36,02 

Wie die in nachstehender Tabelle zusammengestellten Daten 
lehren, dürfte an der Identität der Acetj^lderivate des Ephedrins 
und Pseudoephedrins nicht zu zweifehl sein. 


Acetyl-Ephedrin. 


Acetyl-Pseudoephedrin. 


Freies 

Acetyl-Ephedrin : 

CioH,4(C2H30)NO 

Schmelzpunkt: 101". 

Salzsaures Salz: 

CioHi4(C2H30)NO.HCl 

Schmelzpunkt: 176°. 

Dreh Imgsvermögen : 

[uf^ = + 96,8». 

Platindoppelsalz : 

[CioHi4(C2H30)NO]3H2PtCl6 

Schmelzpunkt: 184». 

Golddoppelsalz : 

CioHi4(C2H30)NO . H AuCl, 

Schmelzpunkt: leö**. 


Freies 

Acetyl-Pseudoephedrin; 

CioHi4(C2H30)NO 

Schmelzpunkt: 101». 

Salzsaures Salz: 

CioHj4(C2H30)NO.HCl 

Schmelzpunkt: 176". 

Drehungsvermögen : 

[u.-^^ = + 96.7«. 

Platindoppelsalz : 

[CioHi4(C2H30)NO]oH,PtCl6 

Schmelzpunkt: 184«. 

Golddoppelsalz : 

CioHi4(C2H30)NO . HAUCI4 

Schmelzpunkt: 165«. 


166 F. W. Calließ: Ephedrin und Pseudoephedrin. 

Nach diesen Beobachtungen war noch zu entscheiden, ob 
die Umwandlung des Ephedrins in Pseudoephedrin bei der Acety- 
herung eine vollständige, oder ob auch hier, ähnlich wie bei der Ein- 
wii-kung der Salzsäure, nur ein Gleichgewichtszustand eingetreten war. 

Zur Entscheidung dieser Frage Avoirden die Mutterlaugen der 
Acetyherungsprodukte, sowohl des Ephedrins, als auch des Pseudo- 
ephedrins, möghchst aufgearbeitet und die dabei erzielten Produkte 
durch Ermittelung des Schmelzpunktes und des Drehungsvermögens 
identifiziert. 

Ephedrin. Bei der Darstellung des Acetylephedrinhydro- 
chlorids verbheben schließHch sirupartige Massen, aus welchen 
durch Behandlung mit Aceton keine krj^stallisierten Produkte mehr 
erhalten ^\^erden konnten. Diese Massen wurden zur weiteren Reini- 
gung in Aether suspendiert und wurde hierauf dieses Gemisch 
wiederholt mit salzsäurehaltigem Wasser ausgeschüttelt. Die auf 
diese Weise erhaltenen wässerigen Lösungen wurden alsdann bei 
mäßiger Wärme verdunstet und schheßhch im Exsikkator der Kry- 
staUisation überlassen. Hierbei resultierte eine geringe Menge von 
nadeiförmigen, bei 176° schmelzenden Krystallen. Das entsprechende 
Golddoppelsalz schmolz bei 165°. Zu weiteren Versuchen reichte 
die Menge dieser Krystalle nicht aus, immerhin stehen diese Be- 
obachtungen mit den früheren, an dem Acetylephedrin gemachten, 
im Einklang. 

Die mit salzsäurehaltigem Wasser ausgeschüttelte Aether- 
mischung Avurde hierauf verdunstet, der Rückstand mit überschüssi- 
ger Sodalösung erwärmt und nach dem Erkalten mit Aether bis zur 
Erschöpfung ausgeschüttelt. Beim Verdunsten dieser Auszüge ver- 
bHeb ein fast farbloses Liquidum, welches nach Zusatz einer ent- 
sprechenden Menge Salzsäure und Aceton allmähhch zu nadeiförmi- 
gen, etwas gefärbten Krystallen erstarrte. Nach dem Abgießen 
gelang es dann, dieselben durch UmkrystaUisieren aus verdünntem 
Alkohol, unter Zusatz von et^as Tierkohle, rein zu erhalten. Der 
Schmelzpunkt dieser Krystalle lag bei 176 — 177°. 

0,4026 g lieferten 0,2339 g AgCl. 

Gefunden : Berechnet für CioHi4(C2H30)NO . HCl : 

Cl 14.37 14,.58 

Die aus den letzten Mutterlaugen isoherten Krystalle besaßen 
ebenfalls noch den Schmelzpunkt 177°, und zeigten ein optisches 
Drehungsvermögen von : 

[«Id = + 'J6,20 
(0,638 g gelöst in 14,875 ccm Wasser, « = + 8,25», 1 = 20 cm). 


F. W. Ca Hieß: Ephedrin uad Pseudoephedrin. 167 

Hieraus dürfte wolil hervorgehen, daß das Ephedrin bei der 
Acetyherung vollständig in Pseudoephedrin übergeführt wird. 

Pseudoephedrin. üie Aufarbeitung der Mutterlaugen 
des Acetylpseudoephedrmhydrochlorids erfolgte in derselben \\'eise, 
wie die des Acetylephedrinhydrochlorids. Die Auspchüttelung der 
Aethermiseliung mit salzsäurehaltigem Wasser lieferte hier eine größere 
Ausbeute an tafelförmigen, bei 177 — 178*^ schmelzenden Krystallen, 
als dies bei dem Acetylephedrin der Fall war. Dieselben erwiesen 
sich als Pseudoephedrin h yd rochlorid. 

0,3354 g lieferten 0,2378 g AgCl. 

Gefunden: Berechnet für C10H15NO . HCl : 

Cl 17,54 17,58 

Auch die aus der mit salzsäurehaltigem Wasser ausgeschüttelte 
Aethermiseliung, nach obigen Angaben, erhaltenen Hydrochloride 
bestanden aus Pseudoephedrinhydi-ochlorid. Die erste Krystalli- 
sation (I) schmolz bei 177°, die zweite Krystalhsation (II) bei 176". 

I. 0,425 g lieferten 0,3039 g AgCI. 

Gefunden: Berechnet für C10H15NO.HCI: 

Cl 17,69 17,58 

II. 0,7264 g lieferten 0,5194 g AgCl. 

Gefunden: Bereclanet für C10HJ5NO.HCI: 

Cl 17,68 17,58 

Das optische Drehungsvermögen dieser Krystalle ergab sich als : 

[«]ü =- + 59,9» 
(0,524 g gelöst in 14,875 com Wasser, o -= + 4,22", I = 20 cm). 

Füi- Pseudoephedrinhydrochlorid fanden unter ähnlichen Be- 
dingungen : 

Flaecher: +62,05° 
Emde: +61,73" 

Bümming: +59,52" 

Es ist auffallend, daß die Mutterlaugen des Acetylpseudo- 
ephedrins bei ihrer Aufarbeitung nur Pseudoephedrinhydrochlorid 
Ueferten, wogegen die des aus Ephedrin gewonnenen Acetyherungs- 
produktes unter den gleichen Versuchsbedingungen nur Acetyl- 
pseudoephedrinhydrochlorid ergaben. 

Die freien Basen der Acetylverbindungen. 

Da es nicht ausgeschlossen war, daß die identischen Acetyl- 

derivate des Ephedrins und Pseudoephedrins bei der Ehminierung 

der Acetylgruppe von neuem eine molekulare Verschiebung erleiden 

konnten, so wurden die freien Basen, bezw. deren Hydrochloride, 


168 F. W. Ca Hieß: Ephedrin und Pseudoephedrin. 

aus diesen Verbindungen wieder isoliert. Zu diesem Zwecke wurden 
diese Acetylprodukte mit der zehnfachen Menge Salzsäure von 25% 
4 — 5 Stunden lang auf dem Wasserbade in einem mit Trichter be- 
decktem Kölbchen erhitzt. Hierauf A\airde die Lösung zur Trockne 
verdampft und der Rückstand aus Wasser umkrystallisiert. 

Ephedrin. Das bezügliche Acetylderivat Heferte unter 
obigen Bedingungen farblose, bei 175° schmelzende Nadeln. 

0,2399 g lieferten 0,1712 g Chlor.silber. 
Gefunden: 17,65% Cl. 

Schmelzpunkt und Chlorgehalt weisen darauf hin, daß es sich 
bei diesem Produkte um Pseudoephedrinhydrochlorid handelt, 
welches einen Chlorgehalt von 17,6% aufweist und bei 176" schmilzt. 
Zur Bestätigung dieser Annahme wurde weiter das Drehungs vermögen 
dieser Krystalle bestimmt. Es ergab sich: 

[«]d = + 59,66» 
(0,6059 g gelöst in 14,875 ccm Wasser, a =- + 4,86", 1 = 20 cm). 

Letzterer Wert stimmt mit denen überein, welche früher von 
anderen Autoren (s. oben) für Pseudoephedrinhydrochlorid ermittelt 
wurden. 

Pseudoephedrin. Das bezüghche Acetylderivat lieferte 
unter obigen Bedmgungen farblose, bei 175° schmelzende, nadei- 
förmige Krystalle. Das Drehungs vermögen derselben ergab sich als : 

[af^ = + 59,550 
(0,2673 g gelöst in 14,875 ccm Wasser, a = -f 2,140, 1 = 20 cm). 

Die aus diesen Hydrochloriden isoherten freien Basen kiystalli- 
sierten in Blättchen, welche im Geruch und im Schmelzpunkt: 117", 
mit Pseudoephedrin übereinstimmten. 

Aus den Mutterlaugen obiger Hydrochloride resultierten ledig- 
hcli Krystalle vom Schmelzpunkt 175". 

Aus der Beständigkeit, welche diese Acetylderivate beim 
längeren Erwärmen mit Sodalösung zeigen, der leichten Zersetzbar- 
keit, welche dagegen beim Kochen mit Salzsäure konstatiert Avurde, 
dürfte zu schließen sein, daß die Acetylgruppe nicht in die OH-Gruppe, 
sondern in die NH.CHg-Gruppe jener Basen eingetreten ist: 

CgHs-CH-CH-CHa 

ÖH N.CH3.C2H3O. 

Hiermit steht auch im Einklang, daß dieses Acetylderivat bei 
vierstündigem Erhitzen mit Jodmethyl auf 100° nur Pseudo- 


F. W. Calließ: Ephedrin und Pseudoephfxirin. 169 

]) h e d r i n lieferte. Nucli dem Verjagen des Jodmethyls, Alkali- 
siereii des Rückstandes mit Sodalösuiig und Ausschütteln di(!ses 
Gremisches mit Aether resultierten beim Veidunsten der Aether- 
lösung blätterige, bei 115" sclmielzende Krystalle. Letztere heferten 
ein Kydroclilorid vom Schmelzpinikt 176" und einem Chlorgehalt 
von 17,54°/(,, HOM'ie ein Aurat vom Schmelzpunkt 125° und einem 
Goldgehalt von 38,68%. 

K. Verhalten gegen salpetrige Säure. 

Von den Nitrosoverbindungen der Ephedrine ist bisher nur 
(las Nitrosoephedrin von E. M e r c k^) durch Einwirkung von 
Natriumnitrit auf Ephedrinhydrochlorid dargestellt worden. Da 
die Möglichkeit vorlag, daß bei den Nitrosoverbindungen des 
Ephedrins und Pseudoephedrins ähnliche Verhältnisse obwalteten 
wie bei den Acetylderivaten, so wurden beide Verbindungen nach 
dieser Richtung hin untersucht. 

Die aus Ephedrin- und Pseudoephedrinhydrochlorid, bei 
Gegenwart von Salzsäure, durch EinA\'irkung von Natriumnitrit 
gebildeten Nitrosoverbindungen schieden sich zunächst öhg ab. 
Dieselben ^vurden mit Aether ausgeschüttelt und die nach dem 
Verdunsten des Aethers restierenden sirupartigen Massen dann im 
Exsikkator der KrystaUisation überlassen. Beide Verbindungen 
erstarrten hierbei allmählich zu langen, farblosen Nadehi. Das 
Nitrosoephedrin schmolz, entsprechend den Angaben von 
E. Merck, bei 78", das Nitrosopseudoephedrin bei 80". 

Da die leichte Zersetzlichkeit dieser Nitrosoverbindungen 
einen weiteren direkten Vergleich derselben ausschloß, so wurden 
die betreffenden Bas^ daraus Mdeder isohert. Zu diesem Zwecke 
AMirden diese Nitrosoverbindungen vier Stunden lang mit Salz- 
säure von 25% auf dem Wasserbade erwärmt, die erzielte Lösung 
wurde dann zur Trockne verdunstet und der Rückstand aus Aceton 
umkrystaUisiert. 

Das Nitrosoephedrin lieferte hierbei farblose, bei 
176" schmelzende Nadeln von Pseudoephedrinhydro- 
chlorid. 

0,214 g lieferten 0,1528 g AgCl. 

Gefunden: Bereclinet für G'ioHigNO.HCl: 

Gl 17,66 17,58 

Das Nitrosopseudoephedrin ergab ebenfalls nadel- 
fönnige, bei 175" schmelzende Krystalle von Pseudo- 

») K. Mercks .liihresberielit. J893. 


170 A. Tschirch: Zur Einbalsamierung benutzte Harze. 

ephedrinhydrochlorid. Die aus diesem Hydrochlorid 
isolierte freie Base schmolz, entsprechend dem Pseudoephedrin, 
bei 112°, das Aurat derselben bei 125". 

0,286 g lieferten beim Glülien 0,111 g Au. 

Gefunden: Berechnet für C10H15NO.HAUCI4: 

Au 38,81 39,01 

Bei der möghchst vollständigen Aufarbeitung der Mutter- 
laugen dieser Hydrochloride ergaben sich aus beiden Nitroso- 
verbindungen nur Krystalle vom Schmelzpunkt 175 — 176°, so daß 
wohl anzunehmen ist, daß auch durch salpetrige Säure eine voll- 
ständige Umwandlung des Ephedrins in Pseudoephedrin stattfindet, 
AA'Ogegen das Pseudoephedrin unter den gleichen Bedingungen als 
solches keine Veränderung erfährt. 


Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Bern. 

Untersuchungen über die Sekrete. 

97. Heber im ersten Jahrtausend v. Chr. 

bei der Einbalsamierung der Leichen in Aegypten 

und Carthago benutzte Harze. 

Von A. Tschirch. 

(Der experimentelle Teil von L. R e u 1 1 e r.) 

(Eingegangen den 10. II. 1912.) 

Nachdem icli durch vorläufig orientierende Arbeiten das 
Gesamtgebiet der Harze durchgangen habe, durfte ich auch einmal 
daran denken, den Versuch zu maclien, antike Harze in das Gebiet 
der Untersuchungen einzubeziehen. Ich hatte schon früher einmal 
ein aus Carthago stammendes Gräber-Harz studiert. Die damals 
von Herrn R e u 1 1 e r und mir erzielten Resultate^) waren er- 
mutigend und so habe ich es begrüßt, daß mein damaliger Mit- 
arbeiter auf dem Gebiete weiter arbeiten wollte. Ueber die wesent- 


1) Tschirch und R e u t t e r, Ueber einige in carthaginiensi- 
schen Sarkophagen gefundene Harze (Arch. d. Pharm. 1904, 111) 
und Harze und Harzbehält^:'. 


A. Tschirch: Zui* Einbalsauiierung benutzte Harze. 171 

liebsten Resultate desselben soll im folgenden bericbtet werden. Für 
das Detail verweise ieli auf die deninäehst selbständig im Buch- 
handel erscheinende Schrift von Louis Reutter, L'embauraement 
avant et apres J6sus-Christ, Paris, Vicot freres. 

Ueber die Einbalsamierung der Leichen im alten Aegypten^) be- 
sitzen wir sehr s])ärhche Nachrichten. Nur H e r o d o t und I) i o d o r 
machen einige Angaben .^j Aber auch diese müssen mit Vorsicht 
benutzt werden. Wenn man berücksichtigt, daß Herodo t erzählt, 
die Aegypter hätten nicht den Weinstock, und die Assyrer nicht 
die Feige gekannt, und daß man ganz im Gegensatz hierzu schon 
jetzt zahheiche Darstellungen der Kultur des Weinstockes auf 
ägyptischen Tempelwänden kennt und auf assyrischen Reliefs 
auch unzweifelhaft die Feige abgebildet findet, so erscheint auch 
die Nachprüfung der Angaben Herodots, über die Ein- 
balsamierung dringend geboten. Sie ist möghch, da ja zahl- 
reiche einbalsamierte Leichen erhalten sind. Ueber die Einbalsa- 
mierung der Leichen im alten, jetzt teilweise wieder aufgedeckten 
Carthago, bekanntlich einer phönikischen Gründung, haben wir 


*) Ueber die Einbalsamierung und die dabei benutzten Stoffe 
sind besonders zu vergleichen : Passalacqua, Catal. rais. et hist. 
d. antiquit. döcouv. en Egypte, Paris 1826; (dort auch Verneuil und 
Fontenelle) ; Pettigrew, History of Egyptian Mmnmies, London 
1834; J. F. A. P e r r o t, Essai sur les momies, Nünes 1846; E 11 i o t 
S m i t h, History of muminification Proc. Roy. Phil. Soc. Glasgow, 
1910 (und zahlreiche andere Arbeiten: Contrib. to the study of mum. 
Mem. pres. ä l'instit. Egypt. 5, 1906; ferner Bull, de l'inst. Egypt. 1907, 
1908; Cairo Sc. Joum. 1908; Ann. d. serv. d'antiqu. 1903, 1906, 1907); 
W. A. Schmidt, Chein. u. biolog. Unters, von ägypt. Mumien- 
material nebst Betrachtungen über die Einbalsamierungsverfahren 
der alten Aegypter, Zeitschr. f. Physiol. 7 (1907), 369 und Ueber 
Mumienfettsäiu-en, Chem.-Zeit. 1908; Lortet et Gaillard, 
La faune moinifiö de l'anc. Egypte, Lyon 1909; Haas, Note of the 
iuorganic constituents of two Egyptian Mummies, Chem. News 1909; 
Wallis B u d g e, Guide to the Egyptian Collect, in the Brit. Mus., 
London 1909; R o u y e r, Notice sur les embaumements d. anc. Egypt. 
in Descript. de l'Egypte I; D a r e s s y, Arm. Serv. d' Antiquit. de 
Egypte 1903; Wood Jones, Archaeolog. survey of Nubia, Cairo 
1908; G a n n a 1, Histoire de l'enibamnement; S u c q u e t, De 
^embaun^ement chez les anciens et les modernes, 1872; P a r c e 1 1 y, 
Etüde cxnt. et histor. des embaumements, Lyon 1891; Maspero, 
Rituel de rembaumement. Not. et extr. 24 ; L o r e t , la flore 
pharoonique. Joret, les plantes dans l'antiquite I (1897). 

^) Wiedergegeben in Tschirch, Handbuch der Pharmako- 
gnosie I, S. 1012. 


172 A. Tschirch: Zur Einbalsamierung benutzte Harze. 

gar keine Nachrichten aus dem Altertum, aber auch hier sind ein- 
balsamierte Leichen neuerdings, besonders durch den unermüd- 
lichen Pater Delattre, entdeckt worden und das auf ihnen gefundene 
Harz diente uns ja zu jener oben erwähnten ersten chemischen 
Untersuchung von Gräberharzen^). 

H e r o d o t erwähnt als zur Einbalsamierung in Aegypten 
verwendete Substanzen außer ,, Natron", das ja in Aegypten an 
den Natronseen vorkommt, Myrrha, Cassia und andere 
Aromata soude Cedernöl (Oel vom Cedernbaum), Palm wein und für 
die Binden Gummi. Er bemerkt, daß niemals Weihrauch dazu 
benutzt wurde. ^) Aber bekannthch hielten die mit der Einbalsa- 
mierung beauftragten Priester ihre Rezepte geheim. Sie Ueßen 
sich das Einbalsamieren teuer bezahlen. Und H e r o d o t konnte 
daher Nachrichten darüber nur von Hörensagen aus Laienkreisen 
erhalten. Zudem schrieb ja Herodot erst verhältnismäßig spät 
(im V. Jahrh. v. Chr.) und Diodor noch später (L Jahrh. v. Chr.) 
und die Einbalsamierung wurde sicher schon 2700 v. Chr. (nicht 
vor 3300) geübt, war allerdings auch noch zu Herodots Zeit in 
Gebrauch. 

Diodor (Bibl. I cap. 91) erwähnt die gleichen Stoffe wie 
Herodot und außer Palmwein auch wohlriechende Wässer, S t r a b o 
Asphalt. 

Die bisherigen Untersuchungen der Mumien- und Gräberharze 
Aegyptens haben zu sicheren Ergebnissen nicht geführt. Ana- 
lytische Belege fehlen. Man hat aus dem Aussehn , 
dem Geruch und einigen Reaktionen, wie Löshchkeit, Verhalten 
beim Erhitzen und bei der trockenen Destillation etc. Schlüsse 
gezogen. So finden wir schon bei Penicher (Enbaumement 
Selon les anciens et modernes 1699) Asphalt und C e d e r n - 
holz, bei Verneuil (1826) ein Gemisch von Asphalt mit Harzen, 
Natron, Cedern- und Santelholz, bei heiligen Tieren: Mekkabalsam 
und Myrrha. Auch Fontenelle gibt (1826) Asphalt an (keine 
Benzoesäure), A. Perrot (1846) Balsam des Mumienbaumes. (?) 
Andere, wie Pettigrew (1834), Rouelle, Lortet und 
Gaillard, Gauthier kamen bezüglich der Harze zu keinen 
bestimmten Resultaten. Pettigrew spricht von Asphalt, 
Cedern- und Santelholz, Balsam, Bitumen, Myrrha, ,,Harz" und 


^) Tschirch und Reutter, Ueber einige in carthaginiensi- 
schen Sarkophagen gefundenen Harze, Arch. d. Pharm. 1904, 111. 

^) Die Stelle lautet: ,,i-£i-a -r^v vyjSüv a[iüpvr](; cfzrjpaxov -dipunievr,; 
y.«'t xaairji; xcti "üüv ä7.X())v öocujidTojv tüXtjv XtßavojxoD (II. Oap., 86). 


A. Tschirch: Zur liJinbaIsami«rimg bemitzt*- Kurze. 173 

Ctewürzen (sjiices), Rouelle von Bernstein (?) (niemals Myrrlia) 
L o r t e t und G a i 1 1 a r d außer von Cyperus rotundus von 
„Harzen" (Myrrlia,? Bdellium, ? Olibanum?), Loret von Cedem- 
harz und Aleppoharz, E 1 1 i o t Smith auch von Blumen. 

Holmes nahm (1888) beim Erhitzen eines Harzes, das 
Flinders Petry mitgebracht, den Geruch von Chiosterpentin, 
Elemi und Fenchel wahr und bezieht auch die Krystalle, die E a s t e 
bei der Analyse erhielt, auf Chiosterpentin, bei einem anderen 
(von P e r c y N e av b e r r y mitgebrachtem) Harze, das dem Sarko- 
phage einer hohen Persönhchkeit angehörte, beobachtete er beim 
Erwärmen Geruch nach Vanillin und Dämpfe von Benzoesäure. Auf 
Grund dieser (unzureichenden) Angaben schheßt Holmes auf 
B e n z o e. Endlich finde ich noch bei W ö n i g die Angabe, daß 
John das Harz der A 1 e p p o - Kiefer, Asphalt oder Cedern- 
teer (oder Pech) sowie ein Pflanzenextrakt (Tamarinden- oder 
Cassiamus), Blumenbach (1870) Myrrha, Kolophonium 
L a d a n u m und Z e d e r n li a r z in Mumienharzen gefunden 
habe. (Die beiden letztgenannten Quellen habe ich nicht finden 
köiuien.) 

Daß Cedernholzspäne (us-n-äs) benutzt wurden, 
ersehen wir aus dem Berliner medizmischen Papyrus. Auch sind 
Späne von Pinus Cedrus wiederholt mit Miuuienharz zusammen 
gefunden worden. (Wönig z.B. er-wähnt die No. 7013 und 7014 
im ägyptischen Museum in Berhn.) Ob dieselben aber einmal 
mikroskopisch untersucht und wirkhch als Cedernholz erkannt 
Avurden, weiß ich nicht. 

Am häufigsten werden Asphalt und bituminöse 
Substanzen erwähnt, so bei Pettigrew, Rouelle, 
Granville, Verneuil, Lortet und G a i 1 1 a r d, Wallis 
Budge, Daressy, Elliot Smith, Wood Jones, 
R e i s n e r und R o u y e r, die alle der Ansicht sind, daß diese 
eine große Rolle gespielt haben. 

Aber vergebhch sucht man nach charakteristischen Reaktionen, 
die ihr Vorkommen unzweifelliaft machen. Aber die Möghchkeit 
der Verwendung von Asphalt ist durchaus gegeben. Demi ^dr 
wissen, daß die Aegypter diese Substanz von Babylon, Sira, 
Phönikien und besonders vom toten Meer erhielten. H e r o d o t 
erwähnt den Asphalt an drei Stehen: im Flusse Is, acht Tagereisen 
von Babylon, dort m Klumpen im Flusse vorkommend (I, cap. 179), 
dann auf der Insel Kjo-auis im Lande der Gyzanten (Libyen), dort 
aus Teichen herausgeholt (IV, cap. 195) und unweit Susa, wo es 
aus Brumien heraufgezogen wird (VI, cap. 119), letzteres kann 


174 A. Tscliirch: Zur Einbalsamierung benutzte Harze. 

aber auch Rolii^etroleum gewesen sein, ^ne die Quellen, deren 
„Wasser" man in Lampen brennt, die P 1 i n i u s erwähnt. (XXXI, 
14). Darnach hätten die Alten also das Petroleum gekannt und 
auch schon zum Brennen verwendet! Neuerdings sind in Meso- 
potamien Petrolquellen reichlich gefunden worden. P 1 i n i u s 
erwähnt Asphalt (XXIV, 25) aus dem Gebiete der Apolloniater 
in Assyrien am östhchen Ufer des Tigris. 

Dioskurides (I cap. 73) bezeichnet den jüdischen, also 
den vom toten ^Meer, dem lacus asphaltites, als den besten, erwähnt 
aber auch Asphalt ((/o-r,)a/ros-) aus Phönikien, Sidon, Babylonien 
und ZakjTithos und das nirrijf(ycpix?.70i; von Apollonia in lUyrien, der 
von Flüssen ausgeworfen werde und nach Asphalt und Pech riecht. 
Auch Dioskurides gedenkt des Petroleum (laqjSra) in Verbmdung mit 
Asphalt. Im Papyrus Ebers dürfen wir WeUeicht in dem ,, Steine 
vom Munde des Wassers" (iner n ro-mu) oder dem ,, Stein von der 
Lippe des Wassers" (iner n sept-mu) Asphalt sehen^), der auch süd- 
babylonischer Stein heißt, da er hauptsächhch daher kam und 
]M a s p e r o^) glaubt in einem auf die Wände des Laboratoriums 
des Tempels von Edfu eingegrabenen Stjrrax-Rezepte außer Styrax- 
rinde, Weihrauch, Kalmus, Mastix auch Asphalt zu sehen. Mas-, 
p e r o glaubt, daß das ,,Harz", das beim Einbalsamieren benutzt 
wurde, in erster Linie Asphalt war. Er gibt an, das Judenpech 
in der Mehrzahl der Tier- und Menschenmumien gefu^.Jen zu haben. 
Aber analytische Belege finden sich nirgends. 

Daß man bei der zweiten Form der Einbalsamierung 
Cedernöl (das Oel des Cedembaumes) in der Weise verwendete, 
daß man es in die natürhchen Oeffnungen des Körpers einspritzte, 
berichtet H e r o d o t, aber was man unter den Worten tov «äo 
yJ.SQoy (D.Ei^iUToq yivoasvov zu verstehen hat, ist ungewiß. Dios- 
kurides läßt aus Cedemharz ein Oel in der Weise herstellen, 
daß während des Kochens Wolle darüber ausgebreitet wird, die 
sich mit den aufsteigenden Dämpfen sättigt und dann in ein Gefäß 
ausgedrückt ^\'ird^). Man darf wohl hierin die primitivste Form 
der Destillation sehen und in dem Produkt ein ätherisches Oel. 
Will man aber den Begriff Kochen (&(|'T|<r/^•) nicht wörthch und nicht 


^) O e f e 1 e, Asphalt als Medikament bei den alten Aegyptern, 
Pharm. Post 1897, S. 22. 

•) Reo. des travaux relat. ä la philologie et ä Tarcheologie egypt. 
et assyr., Paris 1894. 

^) Die Stelle (I. Cap., 77) lautet: „-(ivixai hz xai eXaiov s^ aOx^c, 
ycupiCötisvov aico x^(; xsSpiav; Ji' ipioo uTrspcdojpoujisvou iv zff e(j»>}o6i, 6j? Im t^<; 
TÜazri<i, roioüv Trpcic; 03« xai v^ xeopt'a." 


A. 'rschiKcli: Zur Rinhalsaniienitig bfuiit/.iH Har/c. 175 

in unserem heutigen Sinne nehmen, so kann auch an Produkte der 
trockenen Destillation gedacht werden. 

Was die Casia des H e r o d o t war, wage ich nicht zu ent- 
scheiden. Unser Zimmt war es keinesfalls. H e r o d o t wie 
Dioskurides unterschieden ja die >ci/ifo-i(/. bestimmt vom 
xirruuouor. Aber was Herodot über die Ernte der Kuau^ in 
Arabien erzählt, ist nicht weniger abenteuerlich wie sein berühmtes 
Zimmtmärehen . 

Bisweilen wird auch Wachs erwähnt, aber wir wissen jetzt, 
daß dies nicht zum Ausfüllen oder Ausgießen der mit Palmwein 
gewaschenen oder ausgespülten Körperhöhlen benutzt A\Tirde, sondern 
nur zum Verschließen von Nase und Mund und der vom Paraschisten 
zur Oeffnung des Körpers gemachten Einschnitte. Die von 
W. A. Schmidt gefundenen ,, Mumienfettsäuren" wie die Fette 
und das Cholesterin entstammen der Körpersubstanz der Leiche. 

Sicherere Ergebnisse sind natürHch bezüglich der anorganischen 
Bestandteile erzielt worden. Besonders Gauthier (Bull, de 
l'instit. egypt. 1896, 95) und Lucas haben die Mineralsubstanzen 
studiert. Sichergestellt dürfte sein, daß die Angabe richtig ist. 
daß T r o n a, das ,, Natron" der Natronseen, das bekanntUch aus 
Kochsalz, Soda, Natriumsesquikarbonat und Natriumsulfat besteht, 
bei der Einbalsamierung verwendet wurde, W ö n i g spricht 
fälschlich von Salpeterlösungen und W. A. Schmidt meint, es 
handele sich beim Nitrumbade nur um Kochsalz. Andere Salze 
entstammen wohl dem Körper der Mumie. 

Die bei anderen Völkei^n angewandten Methoden der Ein- 
balsaniieriing können hier nur gestreift werden^). Die Juden bedienten 
sich zum Einbalsamieren der Myrrha und Aloe (d. h. des Aloeholzes). 
Die Leiche Christi wurde mit diesen Stoffen konserviert, die Schiiten 
konse^^'ie^ten die Leichen für den langen Transport nach Kerbela 
in Safran, die Assyrer legten zur temporären Konservierung die Leichen 
in Honig, auch die Leichen von Agesipolos, König von Sparta, und 
Alexander dem Großen wurden in Honig gelegt, ein Verfahren, das 
bei den Großen in Birma noch heute üblich ist^). Des Agesilaos Leiche 
wurde mit Wachs überzogen, um sie in die Heimat transportieren 
zu können. Die Chinesen bedienten sich bei der Einbalsamiermig des 
Bomeokampfer, der Arecanuß, des Aloeholzes, des Moschus und Lyciums, 
die Bewohner Ceylons (schon im IX. Jahrhundert) des Kampfers und 


^) Vergl. T s c h i r c h, Handbuch der Pharmakognosie, I., S. 1013, 
und L. R e u 1 1 e r, rembaumement, Paris 1912 (sowie die oben genannten 
Werke, besonders P a r c e 11 y und P6nicher. 

2) T s c h i r c h, Handbuch IL, S. 14. 


176 A. Tsehirch: Zur Einbalsamierung benutzte Harze. 

Sandelöls. Die Saiuoaner legen die Leiche, bevor sie ilire Körperhöhlen 
mit Harz füllen, zwei Monate in Cocosöl. 

In Südamerika bedient man sich des Chenopodium ambrosioides 
und wie es scheint auch der gerbstoffreichen Tarofrüchte. 


Unter Anwendung der bei der Analyse und Wertbestimmung 
der Harze benutzten Methoden — Bestimmung der Säurezahl, 
Jodzahl etc. — hat zuerst Florence (bei Lortet und 
G a i 1 1 a r d), dann besonders L u c a s^) den Mumienharzen beizu- 
kommen gesucht. Florence glaubte die Harze von Pinus Cedrus, 
Pinea und halepensis annehmen zu können, und Lucas, der die 
Menge der bei 100" flüchtigen Substanzen, die Löshchkeit in Aether, 
Petroläther, absolutem und verdünntem Alkohol, die Säurezahl und 
Verseifungszahl und die Asche (in Wasser löshch und unlöshch) 
bestimmte und in seinen sehr eingehenden und umfangreichen 
Untersuchungen auch den gummösen Substanzen Aufmerksamkeit 
widmete, glaubte auf Myrrha und Asphalt schheßen zu können. 
Er konnte jedoch die dem Asphalt beigemengten Harze nicht 
charakterisieren . 

Und das ist ja leicht begreifhch, denn da es sich bei den Mumien- 
harzen sehr wahrscheinhch um Gemische handelt, werden ja Säure- 
und Verseif ungszahlen, sowie Löshchkeitsbestimmungen nicht zum 
Ziele führen. Er selbst hat wohl auch an eine Ueber tragung meiner 
Methoden auf die Mumienharze gedacht, denn er bemerkt (1911): 
„any detailed analysis such as that employed by Tsehirch in his 
investigation of the Constitution of resins was altogether out of 
the question on account of the small size of the samples and Hmited 
time at my disposal" — er ist bis zu diesem Punkte also nicht 
vorgedrungen. 

Der einzige Weg, der zu sicheren Schlüssen 
führt, ist der, zu versuchen, aus dem Harz- 
gemisch einzelne Substanzen nach dem von mir 
ausgearbeiteten A u s s c h ü t t e 1 v e r f a h r e n und 


^) Lucas, Preliminary Note on some Preservative Mater, 
used by te Anc. Egypt. in Embalming, Cairo Sc. Joum. 1908; Lucas, 
Res. of the ehem. anal, of mater. from the inumies found in the Tomb 
of Amenhotep IL Ebenda 1908; Lucas, Xature of the preservat. 
bath used by the anc. Egypt. Embalmers, Cairo Sc. Journ. 1908; 
Lucas, The preservat. mat. used by the ancient Egypt. in Embalming. 
Ebenda 1910, und Survey Departm. paper No. 12, Ministr. of finance, 
Egypt., Cairo 1911. 


A. TsrhiiH-h: Zur Eiiihalsamiorung lionutzto Harze. 177 

Trennung b e z w. V c r s e i f u n g der einzelnen A u s - 
schüttelungs Produkte zu isolieren und diese 
zu analysieren. Diesen Weg hatten wir schon 1904 bei der 
Untersuchung der Harze aus der Necropole von Cartliago betreten. 
Herr R e u 1 1 e r hat ihn weiter verfolgt. Dabei war allerdings 
zu berücksichtigen, daß eventuell die Harze der Mumien im Laufe 
der Jahrtausende Umwandlungen konnten erhtten haben, so daß 
von vornherein nicht damit zu rechnen war, auf ganz die gleichen 
Körper zu stoßen. Aber da die Harze zu den relativ resistenten 
Substanzen gehören, durfte man doch hoffen, einige der Bestandteile 
in unveränderter Form wieder zu finden. 

Experimenteller Teil. 
Von L. R e u 1 1 e r^). 

I. Aegyptische Harze. 

Das erste untersuchte Harz stammte von der Mumie des 
Kommandanten der königlichen Flotte Hekan-M-Saf aus der 
XXX. Dynastie^). Es enthielt neben Steinen und den Resten einer 
Schmuckkette Holzstücke, die Professor J a c c a r d in Zürich 
als zu Juniperus phoenicea gehörig erkannte, einer Pflanze, die 
bekann thch im alten Aegypten eine große Rolle spielte^). Aus 
diesem Harze Ueß sich sowohl Zimmt säure vom Schmelz- 
punkt 133° und Benzoesäure vom Schmelzpunkt 121", wie 
Metastyrol und Vanillin in schönen Krystallen isolieren, 
die durch alle ilire Reaktionen identifiziert werden konnten. Dagegen 
gelang es nicht das Storesinol in reiner Form zu geAvinnen. Es konnte 
nur durch seine Schwefelsäurereaktion erkarmt werden. Aber es unter- 
liegt keinem Zweifel, daß es hier zum ersten Male gelungen war, 
den unzweifelhaften Beweis zu erbringen, daß das Harz S t y r a x 
enthielt. Auch die Produkte der Destillation stimmten mit denen 
beim Styrax erhaltenen überein. Die Benzoesäure betrachten Avir 
nicht als Primärj^rodukt, sondern als im Laufe der Jahrtausende 
aus Styrol oder Zimmtsäure, oder beiden, entstanden. Jedenfalls 
darf aus dem Xachweise der Benzoesäure keinesfalls, wie Holmes 


^) Bezüglich der Details vergleiche die oben zitierte französische 
Publikation. 

-) Das Harz war von dem bekannten Aegyptologen M a s p e r o 
übersandt worden und dieser hat über die Resultate der Untersuchung 
am 25. September 1911 eine \ orläufige Mitteüiing in der Pariser Akademie 
gemacht. 

^) Tschirch, Handbuch der Pliamiakognosie IT., 8. 53. 

Arch d. Pharm. CCIi. Bds. ?.. Helt 1 2 


178 


A. Tschirch: Zur Einbalsamieruns; benutzte Harze. 


meint, auf das Vorhandensein von Benzoe geschlossen werden, die 
ja auch offenbar den Alten nicht bekannt war. 

Sodann gelang der Xachweis von Mastix, dem wir ja schon 
in den aus den Sarkophagen Carthagos stammenden Harzen be- 
gegnet waren^). Er heß sich hier durch zwei seiner Säuren, die 
p-Masticinsäure und die /3 - M a s t i c o n s ä u r e und das 
R e s e n, identifizieren, die isohert folgende Analysenzahlen gaben: 


Gefunden : 


Gefunden für 


Berechnet für 


p-]\Iasticinsäure2) : 


^23^S6^i' 


c 


= 73,3 


73,34 


73,4 


H 


= 9,2 


9,2 


9,5 


Gefunden: 


Gefunden für 


Berechnet für 


pl-]\Iasticonsäure3) : 


Cazüis^i- 


C 


= 76,9 


76,99 


77,42 


H 


= 9,8 


9,87 


9,68 


Gefunden : 


Gefunden für 


Berechnet für 


o!-^Iasticoresen*) : 


CgjHggO« : 


C 


= 77,3 


77,42 


77,78 


H 


= 10,2 


10,07 


10,37 


Schwieriger gestaltete sich der Nachweis des A 1 e p p o - 
h a r z e s (von Pinus halepensis). Immerhin gelang es wenigst-ens 
eine der Säuren des Harzes, die Halepopininsäure^), an 
der betreffenden Stelle des Ganges zu finden und zu isoHeren. Sie 
gab folgende Analysenzahlen: 


Gefunden : 


Gefunden für 


Berechnet für 


Halepopininsäure 


C21H32O3: 


C = 75,6 


75,69 


75,9 


H = 9,45 


9,45 


9,64 


So daß die Anwesenheit des Alepj)oharzes wenigstens sehr 
wahrscheinhch gemacht ist, umsomelir, als das bei der Destillation 
erhaltene ätherische Oel auch einen ähnhchen Siedepunkt (149° 
bis 153,5°) zeigte, wie das Oel des Harzes der Aleppokiefer (150° 
bis 155°). 

In den nicht verseifbaren Anteilen fand sich ein schwarzer 
Körper, der die Reaktionen des Asphalt gab. Aber leider sind 
wir über die Chemie des Asphalts noch so wenig orientiert, daß es 


471. 


*) Tschirch und R e u 1 1 e r a. a. O. 

^) Tschirch, Harze und Harzbehälter S. 

3) Ebenda S. 473. 

*) Tschirch, Harze luid Harzbehälter S. 474. 

6) Ebenda S. 588. 


A. Tschirch: Zur Eiubalsamirruiig benutzte Hurzo. 179 

zurzeit luuh uiuiiÖL'iii'h ist, sielieiv Angaben zu inaoheu. Immerhin 
darf wohl die Anwesenheit von Asphalt angenommen werden . In 
der Kalischmelze der Substanz ließ sich Schwefel nachweisen. 

Unsicher ist der Nachweis von Chiosterp entin und 
C e d e r n h a r z. Einige herausgelesene Stücke — das Harz war 
durchaus nicht gleichmäßig gemisclit — gaben bei der Destillation 
mit Wasser ein ätherisches Od, das ähnliche Konstanten zeigte 
wie C e d e r n ö l. Es zeigte ein spezifisches Grewicht 0,9801, eine 
Drehung von — 22'^ 3ö' und eine Refraktion bei 20° von 1,48614. 
So daß also das Vorhandensein von Cedernharz möglich ist. Aber 
das Cedernharz selbst ist bis jetzt noch nicht genauer untersucht, 
so daß eine scharfe Identifizierung nicht möglich ist. 

Ein sehr kohleiistoff reicher Harzbestandteil (C = 90,3, H = 2,l) 
ließ sich nicht identifizieren, ebensowenig ein resenartiger Körper, 
der in geringer Menge erhalten wurde. 

Die oben erwälmten Harze machten et^a die Hälfte der zur 
l^ntersuchung eingesandten Masse aus, die 40,2 g wog. 

Dies Harz enthielt weder ^IjTrha noch Opopanax noch Weih- 
rauch, noch ein UmbeUiferengummüiarz (Galbanum, Ammoniacum, 
Asa foetida), noch Euphorbium, Benzoe, Sandarac. 

Dagegen ließ sich außer den oben genannten Harzen mit 
Bestimmtheit ,,N a t r o n" (siehe oben) nachweisen. Der wässerige, 
stark alkahsclie Auszug enthielt die Karbonate, Chloride und Sulfate 
des Natriums und Kahums. In 40,2 g des Harzes waren 13,85 g 
Mineralsubstanzen enthalten, abgesehen von 2,4 g an Silikaten 
reichen Steinchen unbekannter Provenienz. 

Bemerkenswert ist endhch, daß sich auch Zuck e r nach- 
\\eisen ließ. Derselbe dürfte dem Pal m w eine entstammen, 
der zum Waschen der Körperhöhlen benutzt wurde. 


Aehnliche, aber doch in einigen Punkten abweichende Re- 
sultate M urden bei der Untersuchung eines einbalsamierten 
Ibis aus dem Museum in Neuchätel erhalten. Auch dieses Harz 
enthielt außer Sihkaten und anderen anorganischen Salzen 
..Natron" und (wohl auch hier von dem Palmweine herrührenden) 
Zucker. Auch in ihm ließ sich S t y r a x nachweisen durch 
Isoherung von Zimmtsäure (und Benzoesäure), Vanillin 
und S t y r o l, soa\ ie A s p h a 1 1 durch sein Verhalten zu Lösungs- 
mitteln und seine Reaktionen. Aber außerdem war darin noch ein 
Teer enthalten, der Benzol und Phenol heferte und ein Gummi, 
das bei der Behandlung mit Salpetersäure Schleimsäure gab. Die 

12* 


180 A. Tschirch: Zur Einbalsamieruag benutzte Harze. 

übrigen Harze waren nicht scharf zu identifizieren. Jedenfalls ist 
noch ein Harz darin, das ein terpenhaltiges ätherisches Oel, welches 
farblose Krystalle vom Schmelzpunkt 96° absetzt, enthält und 
eins, welches aus der Animonkarbonatausschüttelung gut aus- 
gebildete KjystaUe von hohem Schmelzpunkt hefert, die bei der 
Analyse 71% C und 8,1% H gaben. Aber daneben finden sich 
noch Harzsubstanzen mit hohem Sauerstoffgehalt, 

1. 2. 3. 

C = 63,61 71,0 71,6 

H = 8,5 8,79 8,05 

die wir wohl als nachträghche Oxydationsprodukte der Primär- 
harze oder zu Harzsubstanzen gehörig betrachten müssen, die wir 
noch nicht kennen, oder die doch noch nicht genauer untersucht 
sind (Mekkabalsam ?). 

^}Trha, Ohbanum, Benzoe, Galbanum, Asa foetida, Gurjun- 
balsam fehlten auch hier. 


Das dritte untersuchte ägyptische Harz war ein Urnen- 
h a r z das Dr. von Luschan, Direktor des ethnographischen 
]\Iuseums. übersandt hatte. Es waren nur 15 g, und die Unter- 
suchung M-urde noch dadurch erschwert, daß mehr als die Hälfte 
aus Kohle bestand. Immerhin heß sich auch hier ,,Natron" 
(Karbonate, Chloride und Sulfate wie Natrium, Kahum und 
Magnesium), Asphalt, relativ viel Zucker (vom Palmwein) 
und ein wohl von der Verbrermung der Leiche herrührender Teer 
nachweisen, sowie — merkwürdigerweise — ein Harz, das mit 
G u r j u n b a 1 s a m, bekannthch einer indischen Droge, einige 
Aehnhchkeit besaß. Das abdestiUierte ätherische Oel zeigte ein 
spezifisches Gewicht von 1,0269. Es setzte KrystaUe vom Schmelz- 
punkt ISO** ab; der Harzkörper gab mit dem Gurjuresen überein- 
stimmende Verbrennungszahlen. 

Gefunden: Gefunden für Gurjuresen: 

C = 77,4 77,59 

H = 10,43 10,26 

Doch reichen diese Daten nicht zu einer sicheren Identi- 
fizierung aus. 

Auch hier fand sich daneben ein sehr sauerstoffreicher Harz- 
körper vor (C = 16,4, H = 8,6). 

Myrrha, Styrax, Benzoe, Sandarac wie überhaupt Koniferen- 
harze, Olibanum und Mastix fehlten. 


A. Tschirch: Zur Kinbalsaraierung benutzte Harze. 


181 


II. Harze aus Carthago. 

Die zwei Harze aus den Priestersarkophagen der Necropole 
von Carthago, die etwa ins VI. Jahrhundert v. Chr. gehören, waren 
von dem bekannten Altertumsforscher Pater Dclattre ein- 
gesandt worden^). Hier in Carthago scheint ein anderes Ein- 
balsamierungsverfahren üblich gewesen zu sein vne in Aegypten. 
Es scheint, daß man hier nicht die Körperhöhlen mit der Ein- 
balsamierungsmasse füllte, sondern die Leichen in Harz einbettete, 
denn die Körper waren von einer zum Teil sehr dicken Harzschicht 
bedeckt, die an einzelnen Stellen, wohl infolge von Fäuhiisgasen, 
schaumig geworden war. Es lagen daher auch größere Mengen 
von ^laterial vor und die Untersuchung konnte eingehender durch- 
geführt werden, und dies um so mehr, als das Harz ganz im Gegen- 
satz zu den ägyptischen fast gar keine anorganischen Bestandteile 
enthielt. In Carthago Miirde ,, Natron" nicht verwendet. Man 
stellte sich offenbar ein durch Pflanzenzusätze parfümiertes Harz- 
gemisch her und goß dies geschmolzen über die Leiche. 

In dem ersten der beiden Harze, von dem über 90 g zur Ver- 
fügung standen, wurde zunächst Mastix nachgewiesen durch 
die Säuren und das Resen. 


Gefunden : 


Gefunden für 
Gt-Masticonsäure^) : 


Berechnet für 


c = 


77,8 77,63 


77,59 


77,42 


H = 


9,2 9,3 


9,25 


9,68 


C = 


Gefunden : 
77,24 77,36 


Gefunden für 

ß-Masticonsäure^) : 

77,99 


Berechnet für 

C32H48O4: 

77,42 


H = 


9,87 9,3 


9,87 


9,68 


Gefunden: 
C = 73,4 


Gefunden für 

ß-Masticinsäure^) : 

73,34 


Berechnet flu" 

*- 23^36^4 • 

73,4 


H = 9,24 


9,2 


9,57 


Gefunden: 


Gefunden für 
Masticolsäure^) : 


Berechnet für 
^^23^3604: 


C = 73,7 


73,34 


73,4 


H = 9,5 


9,69 


9,57 


Gefunden: 


Gefunden für 
Masticoresen: 


Berechnet für 


C 


= 77,57 77,4 


77,6 77,42 


77,78 


H 


= 10,01 10,08 


10,0 10,07 


10,37 


^) Eme kurze Mitteikmg über die erzielten Resultate ist auf 
Veranlassung von Pater D e 1 a 1 1 r e durch H6ron de Villefosse 
am 3. Xovember 1911 in der Pariser Akademie gemacht worden. 

*) Tschirch, Harze und Harzbehälter S. 472 und folgende. 


182 A. Tschirch: Zur Einbalsamierung benutzte Harze. 

Sodann wurde aucli hier S t y r a x gefunden, identifiziert 
durch die Z i m m t s ä u r e, Schmelzpunkt 133", das Vanillin, 
Schmelzpunkt 81 " und (wohl durch Oxydation entstandene) Benzoe- 
säure vom Schmelzpunkt 121'', sowie durch Metastyrol, das 
hier zur Analyse gebracht werden konnte: 

Gefunden: Berechnet für Styrol: 

C = 92,3 92,3 

H - 7,49 7,69 

Als drittes Harz Moirde das Aleppoharz von Pinus 
halepensis nachgewiesen durch zwei seiner Säuren. 

Gefionden für Berechnet für 

Halepopinitolsäure : C15H24O2: 

76,16 76,27 

9,88 10,10 

Gefunden für Berechnet für 

Halepopinolsäure: C]eH2402: 

77,43 77,42 

9,84 9,68 

Das vierte Harz, das wir in keinem ägyptischen Gräberharz 
gefunden hatten, und dessen Anwesenheit auch hier nicht über 
jeden Zweifel erhaben ist, ist das Sandarac. Eine aus dem 
Harzgemisch isoHerte Säure stimmte mit einer aus dem Sandarac 
isoHerten überein und auch ein mit dem Sandaracoresen gleich 
zusammengesetzter Körper wurde gefunden, aber trotz der gut 
stimmenden Analysenzahlen, halten wir den strikten Nachweis, daß 
Sandarac vorhanden ist, noch nicht für erbracht. Dasselbe gilt für 
das Opopanax. 

Dagegen ist auch hier etwas Asphalt nachzuweisen, und 
zahlreiche Analysen isoHerter Substanzen deuten darauf, daß, wie 
bei dem oben beschriebenen ägyptischen Harze, auch in diesem 
ein Teil der Harzsubstanzen eine Autoxydation erfahren hat, denn 
man stößt auch hier auf viele Substanzen mit hohem Sauerstoff- 
gehalt : 


Gefunden : 


c 


= 76,29 


H 


= 9,8 


Gefunden : 


C 


= 77,29 


H 


= 9,8 


1. 


2. 


3. 


4. 


5. 


6. 


C = 28,5 


36,04 


27,0 


26,89 


32,25 


43,41 


H - 10,27 


6,06 


5,14 


10,42 


9,9 


10,03 


Auch die ständigen Begleiter der Harze, die Bitterstoffe, 
fanden sich hier in dem Destillationsrückstande wieder. 

Das Harz ist zweifellos parfümiert. Wir vermuten in der Weise, 
daß aromatische Pflanzenteile in die geschniolzene Harzmasse ge- 
taucht oder mit ihr erhitzt wurden. Das bei der Wasserdampf- 


A. Tscliirch: Zur Eiiibalsamiorung benutzte Harze. 183 

dcstillation erhaltene ätherische Oel roch zwar vorwiegend terpentin- 
artig, zeigte aber auch einen ausgesprochenen Geruch nach Thymian, 
Mentha und Cuminum Cyminum. Mit Sicherheit konnte aber nur 
T h y m o 1 nachgoAxioson \\erden. die Reaktionen auf Menthol waren 
zweifelhaft, der Geruch nach Mentha aber deuthch. Zur sicheren 
Charakterisierung waren die Mengen zu gering. 

Nicht vorhanden sind: Olibanum, Myrrha, Benzoe, Chios- 
terpentin, Galbanum, Ammoniacum, Asa foetida. 


Aehnhciie Resultate wurden bei einem zweiten Harze er- 
halten, das einem der berühmten, von Delattre aufgefundenen 
Priestersarkopliagc entstammt, die sich durch vollendete künst- 
lerische Ausführung auszeichnen. Auch hier war wieder zweifellos 
Mastix voriianden, identifiziert durch : 

«-Masticolsäure C = 73,6 H — 9,36 

a-Masticonsäure C = 77,71 H = 9,49 

Masticoresen C = 77,27 H = 10,36 

sowie S t y r a x, identifiziert durcli die Z i m m t s ä u r e, Schmelz- 
punkt 133", das Vanillin, Schmelzpunkt 81°, das Meta- 
st y r o 1 und die (wolil durch Oxydation entstandene) Benzoesäure. 
Ferner war auch Asphalt wahrscheinhch, Bitterstoffe 
sicher vorhanden. Auffälhg ist die große Zahl sauerstoffreicher 
Harzbestandteile : 


1. 


2. 


3. 


4. 


5. 


6. 


7. 


C - 54,34 


57,29 


41,43 


54,27 


63,56 


62,3 


50,9 


H = 9.1 


7,5 


10,67 


9,85 


11,58 


10,2 


13,6 


was auf starke Autoxydation der Harze deutet. 

Als wichtigster Unterschied tritt uns hier aber das Vorkommen 
von Weihrauch entgegen, den A\'ir bisher nirgends gefmiden 
hatten. Ein Verbot dieses zum Einbalsamieren zu verwenden, 
bestand offenbar in Carthago nicht wie in Aegyjjten. Er tritt 
hier bei der Leiche eines, wie die kunstvolle Ausfülirung des Sar- 
kophags zeigt, offenbar vornehmen Priesters oder Priesterfürsten 
auf. Schon das Auftreten eines bei der Oxydation mit Salpetersäure 
Schleimsäure bildenden Gummis deutete auf das Vorhanden- 
sein eines Gummiharzes. Im Harze traten dann auch die Harz- 
bestandteile des Weihrauchs hervor : die Borwellinsäure 
und das Olibanoresen. 


184 A. Tschifch: Zur Einbalsamierung benutzte Harze. 

_, , , Gefunden für Boswellinsäure*) 

G^^^^^^^- (Mittel) 

C = 76,4 76,5 76,74 76,64 

H = 10,2 10,48 10,45 9,90 

Gefmiden: Gefunden für Olibanoresen^) : 

C = 81,5 81,9 

H = 11,49 11,21 

Ein Parfümieren des Harzes durch thymol- (und menthol- ?) 
haltige Materiahen war auch hier zu konstatieren. Das abdestilHerte 
Oel zeigte einen merkwürdigen Mischgeruch von Thymian, Fenchel, 
Cuminuni. Mentha und Lavendel. Thymol Heß sich nachweisen. 

Nicht vorhanden waren in dem Harze: Myrrha, Benzoe, 
Galbanum, Ammoniacum. 

Anhang. 
Phönikisclies Harz. 
Durch den Grafen Eberhard von M ü 1 i n e n in Bern 
erhielten wir ein eigenartig gestaltetes, in der INlitte durchbohrtes Stück 
Harz, das in einer Gräber und ihre Beigaben in großer Menge ent- 
haltenden Höhle zwischen el Bi' ne und Deir el-Asad, zwei Stunden 
östlich von Akka in Palästina (bezw. Südphönikien) gefunden worden 
war, und das sehr wahrscheinlich aus phönikischer Zeit stammt. 

Schon der hohe Schmelzpunkt (353"), das Auftreten von 
Krystallen bei der Sublimation und das Vorhandensein von Schwefel 
deuteten aiaf Bernstein. Wir haben den Nachweis, daß wirklich 
Succinit vorlag, auf folgende Weise erbracht-). 

INIit Kalihydrat der Wasserdampfdestillation iinterworfen, wurde 
ein Destillat erhalten, aus dem sich Krystalle von B o r n e o 1 (Schmelz- 
punkt 183") absetzten, die analysiert werden konnten. 

Gefunden: Berechnet für Borneol CjgH^gC): 

C = 77,59 77,92 

H = 11,4 11,68 

Bei der Verseifung des Harzes wurde Bern stein säure 
vom Schmelzpunkt 181" gefunden. 

Gefunden: Berechnet füi- Bernsteinsäure C4H6O4: 

C = 40,4 40,68 

H = 0,3 5,08 

und endlich auch Succinoresinol nachgewiesen: 
Gefunden: Berechnet für C12H20O: 

C = 80,2 80,0 

H = 11,05 11,11 

Die Stücke bestanden also aus Bernstein. 


^) T s c h i r c h, Harze und Harzbehälter S. 413 und folgende. 
') Vergleiche T s c h i r c h und A w e n g, Succinit, Ai'chiv der 
l'Uarmazie 1894, 660. 


A. Töc liircli: Zur Eiabalsaniierung benutzte Harze. 18;') 

Schlufsbemerkung. 

Sehr bemerkenswert ist es, daß fast dieselben Harze in Aegypten 
und in Cartliago bei der Einbalsamierung verwendet Murden. 
Xur Weihrauch war offenbar durch Kultverbote in Aegypten hier- 
bei ausgeschlossen, wie dies sclion H e r o d o t bemerkt. Auch 
antlere Umstände wei&en auf Beziehungen zwischen den beiden 
Ländern, \\eisen auf ägyptischen Einfluß in Carthago. Aber wir 
dürfen noch weiter gehen und die Annahme aussprechen, daß wir 
in den aufgefundenen Harzen die im Handel der Mittelmeerländer 
im ersten Jahrtausend v. Chr. dominierenden Harze vor uns haben 
\\ erden. Es waren : S t y r a x, IM a s t i x, A 1 e p p o h a r z und 
Asphalt. 

Unter Styrax haben wir uns aber nicht unsere heutige Droge 
zu denken, sondern ein festes Aroma tum entweder von Styrax 
officinahs oder einem Liquidambar, vielleicht schon L. orientalis, 
die beide im Mittelmeergebiet vorkommen. 

Daneben finden wir natürlich Myrrha, Weihrauch und Bern- 
stein seit den ältesten Zeiten im Handel der Mittelmeerländer 

Bernstein kam schon zur Zeit der Sumerer vom Samland nach 
dem Süden, Asphalt wurde schon in vorbabylonischer Zeit von den 
Sumerern exportiert.^) 

Die Verwendung von mit Thymian und Mentha parfümierten 
Harzen in Carthago deutet aber auch auf Einflüsse von Palästina, 
A\o die Leichen mit Wasser gewaschen A\Tirden, das mit Thymian, 
Mentha, Salbei und Kamillen parfümiert war. In der Tat werden 
die Xecropolen Carthagos, deren Harze wir untersuchten, von 
einigen für jüdische gehalten. 

Interessant ist es zu sehen, daß die Zimmtsäure, die Benzoe- 
säure und das Vanillin ihren Schmelzpunkt in 3000 Jahren nicht 
geändert haben und daß der Zucker noch dasselbe Drehungs- 
vermögen und die Fähigkeit, FehHng'sche Lösung zu reduzieren, 
behalten hat. 

^) T s c li i r c h, Handbuch der Pharmakognosie I., S. 475. 


18(5 iü. Aimelör: Morphiiibestimuiuiig. 


Beiträge zur Bestimmung des Morphins in Opiaten, 
speziell im Pantopon „Roche". 

Von E. A n n e 1 e r. 
(Eingegangen den 13. Tl. 1912.) 

I. Allgemeiner Teil. 

Zu vorliegender Arbeit wurde ich veranlaßt durch die Tat- 
sache, daß bei der Bestimmung des Morphins im Pantopon „Roche", 
welches bekanntHch die salzsauren Salze der Gesamtalkaloide des 
Opiums in sehr reiner Form darstellt^), nach den allgemein 
übhchen Methoden der Pharmakopoen stets zu niedrige Resultate 
erhalten werden. Dieses Produkt mußte auf Grund von Opium- 
analysen und den erhaltenen Ausbeuten wenigstens 50% Morphin 
enthalten; die erzielten Resultate blieben aber gewöhnhch um 
4 bis 5% darunter. Diese Angaben beziehen sich sowohl auf das 
Dieterich- HeHenberg'sche Verfahren des D. A.-B. V^), als 
auch auf die ältere Natriumsahcylatmethode des D. A.-B. IV und 
auf die Methode der Ph. Helv. IV. 

Von den bekannten Verfahren schemt mir dasjenige bei weitem 
das beste zu sein, bei welchem das Morphin mit Kalkmilch ausgezogen 
und das Filtrat durch Ammonchlorid gefäUt wird: das Verfahren 
der englischen und französischen Pharmakopoe, speziell in der 
von M. Debourdeaux^) angegebenen Form. 

Wenn auch nach diesem Verfahren beim Pantopon die besten 
Werte erzielt werden, so bMeben sie doch noch um ca. 3% (6% in 
bezug auf das vorhandene Morphin) hmter dem wirklichen Gehalt 
zurück, und es konnte im Laufe dieser Arbeit bewiesen werden, 
daß bei aUen Methoden, bei Avelchen das Morphin nach (teilweiser) 
Entfernung der Nebenalkaloide durch Ammoniak (bezw. Kalk 


1) Pantopon „Roche", D. R. P. 229 905. 

^) Deutsches Arzneibuch, 5. Ausgabe. 

^) M. Debourdeaux: Dosage de la niorpliine dans ropium 
et les preparations opiacees. Journ. de pharm, et de chim. 1911, 
No. 1, 2, 3. Ref. Chem. Zentralblatt 1911, pag. 909. 


E. Aunelor: Morphinbestimniung. 187 

+ Ammoiichlorid) zur Abscheidung gelangt (Krystallisations- 
verfalircii) der feldende Morphinbetrag in der Mutterlauge verbleibt. 

Ich habe deshalb Versuche gemacht, welclie darauf abzielten* 
nach vorausgegangener Entfernung der Nebenalkaloide das Morphin 
aus der Lösung auszuschütteln, wobei sicli ein Gemisch 
von gleichen Vciununa Isobutylalkohol und Chloroform als zweck- 
entsprechend erwies. Ich habe nach dieser Methode, wie gezeigt 
werden soll, ZMar et\\'as zu hohe, aber docli sehr brauchbare Re- 
sultate eriialten; die Hau])tschwierigkeit liegt bei allen Verfaliren 
darin, die Nebenalkaloide vor der Extraktion des Morpiihis völlig 
zu entfernen, ohne auch Morphinverluste zu bewirken. Dies ist 
aber in quantitativer Weise bis jetzt nicht möglich und infolge 
der großen Anzahl von Nebenalkaloiden, welche imter sich die 
größten Verschiedenheiten aufweisen, wohl überliaupt nicht er- 
reichbar. Es liefern deshalb alle bekannten Morphinbestimmungs- 
hiethoden nur Annäherungswerte. 

Ich werde in dieser Arbeit die Ergebnisse mitteilen, die ich 
nach vier prinzipiell verschiedenen Methoden erhalten habe; die- 
selben A\-urden auf verschiedene Ausgangsmaterialien angewandt 
"und zwar auf: 

1. Gemische der remen Chlorhydrate der sechs wichtigsten 
Opiumalkaloide: Morphin, Narcotin, Papaverbi, Thebain, Codein 
und Narcein von bekanntem Gehalt; 

2. auf Gemische von ,,morphinfroiem Pantopon" mit einer 
bekannten Menge Morphinhydrochlorid ; 

3. auf Pantopon. 

Das zu den Analysengemischen gebrauchte Morphinhydro- 
chlorid MTirde in wasserhaltigem Zustande verwendet; sein Mophin- 
gehalt MTirde berechnet nach Bestimmung des Wassergehaltes in 
einer Probe und nach Bestimmung des Gehaltes an Nebenalkaloiden, 
von welchen die technische Ware nie ganz frei ist (vergl. die Prüfungs- 
vorschrift des T>. A.-B. V und der Ph. Helv. IV des Morphins auf 
Nebenalkaloide). Zur Kontrolle wurde auch eine Analyse mit be- 
sonders zu diesem Zweck dargestellter, reinster Morphin base aus- 
geführt. (Analyse No. 13 der Tabelle.) Die Reinigung geschah nach 
dem Prinzip der Analysenmethode II dieses Aufsatzes durch Fällen 
einer Lösung von Morphin in Kalkwasser mit Ammonchlorid und 
Waschen der Kij'-stalle mit Aether UT\d Wasser. 

Das morjohinfreie Pantopon, vor kurzem von der Firma 
F. Hoffmann-La Roche & Co. dargestellt, Avird zweck- 
mäßig Avie folgt auf Morphin geprüft (vergl. auch Analysenmethode 
No. IV dieser Abhandlung): 


188 E. A lineler: Morphinbestimmiing. 

Prüfung des morphinfreien Pantopons. 

, 0,2 g morphinfreies Pantopon werden in 20,0 ccm Wasser 

gelöst, 2,0 ccm 10%ige Natronlauge zugesetzt und die gefällten 
Nebenalkaloide abfiltriert. Das Filtrat wird hierauf zur Entfernung 
der wasserlöslichen Nebenalkaloide (Codein, Papaverin etc.) noch 
dreunal mit je 5,0 ccm Cliloroform ausgeschüttelt, wobei allfällig 
vorhandenes Morphin in der Natronlauge gelöst bleibt. Nun wird 
die Lösung mit verdüimter Salzsäure angesäuert, dann mit Ammoniak 
alkaUsch gemacht und das nun in Freiheit gesetzte Älorphin mit 
einer Mischung von 5,0 ccm Isobutylalkohol und 5,0 ccm Chloro- 
form ausgeschüttelt, der Auszug durch ein mit Chloroform 
benetztes Filter in ein kleines Glasschälchen filtriert und auf 
dem Wasserbad zur Trockne verdampft. 

Der Rückstand mrd in 1 ccm 10%iger Schwefelsäure gelöst 
und ein Tropfen dieser Lösung zu 3 ccm F r ö h d e's Reagens 
gegeben, wobei bei Anwesenheit von Morphin die bekannte vorüber- 
gehende Violettfärbung auftritt. 

Das zu meinen Versuchen verwendete morphinfreie Pantopon 
ergab, nach dieser Methode geprüft, nur eine bräunhche Färbung 
mit kaum sichtbarer violetter Nuance, wälirend das Präparat nach 
absichthchem Zusatz von 1% Morphin nach dem obigen Analysen- 
gang eine starke Kirschfärbung bis Violettfärbung gab. Bei An- 
wendung einer größeren Substanzmenge %vird die Prüfung natürüch 
empfindliclier. So koimten bei Verwendung von 0,5 g Substanz 
Spuren von Morphin in dem morphinfreien Pantopon nachge^viesen 
werden; doch kann es sich dabei höchstens um einige Zehntel- 
prozente handeln. 

Nach diesen allgemeinen Erörterungen gehe ich nun zu den 
einzelnen Methoden über, von welchen ich die folgenden vier 
prinzipiell verschiedenen Verfahren geprüft habe. 

Methode 


A. 

Krystallisations- 
verfahren 


B. 

Aussch üttelungs- 

verfahren 

des Verfassers 


I. Methode \ von D i e t e r i c h - Helfenberg 
[ des D. A.-B. V (Ammoniak). 

( Französisch-Enghsche Methode 
II. Methode | (Kalk -f Ammonchlorid) 

( Modifikation Debourdeaux. 

TTT -»^11 i Fällung der Nebenalkaloide mit 
III. Methode J Natriumbikarbonat. 

, , ^ < Fällung der Nebenalkaloide mit 
,VI. Method6i( Natronlauge. 


E. Annelor: Mnrphinl)estiniiniii)k:. 189 

A. Krystallisationsverfahren. 
« 

3Iethode la. 

Methode von Dieterich -Helfe nberg des D. A.-B. V. 
Die Methode beruht darauf, daß das Morphin aus ver- 
dünnten Lösungen mit einer zur Fällung theoretisch ausreichenden 
Menge Ammoniak erst nach längerem Stehen bezw. Schütteln 
auskrystallisiert, während der größte Teil der Nebenalkaloide sofort 
gefällt wild. jNIan filtriert daher möglichst rasch von denselben ab, 
gibt zum Filtrat überschüssiges Ammoniak, überschichtet mit 
Essigäther, schüttelt und läßt das Morphin auskrystalüsieren. 

Ausführung der Analyse. 

Für die in dieser Arbeit ausgeführten Analysen von Pantopon 
und Opiumalkaloid- Gemischen (Analysen No. 1 bis 6 der Tabelle) 
Auirde die Vorschrift des D. A.-B. V., wie angegeben sub ,,Extractum 
Opii" befolgt, wobei an Stelle von 3 g Opiumextrakt die entspre- 
cliende Menge Pantopon, also 1,200 g verwendet wurde. Die Menge 
wurde in Wasser gelöst, sodaß das GesamtgeM-icht 38 g betrug, 
die Lösung mit 2 g ^ /j^-^H^ nach Vorschrift gefällt und dann 30 g, 
entsprechend 1,000 g Pantopon, abfiltriert und nach Vorschrift 
weiter behandelt. Die Titration des Morphins erfolgte wie be- 
schrieben bei der Ausführung der Analysenmethode II. 

Wie die Analysenresultate No. 1 bis 6 zeigen, gibt diese Metliode 
sowohl mit dem Gemisch der reinen Chlorhydrate der sechs A^ich- 
tigsten Opiumalkaloide, als auch mit dem Gemisch von morphin- 
fieieni Pantopon und IMorpliinum hydrochloricum, endhch auch 
mit dem Pantopon selbst um 4% bis 5% (8% bis 10% in bezug 
auf das vorhandene Älorphin) zu niedrige Werte. Dieser Fehler 
wird sichtbar dadurch bedingt, daß man die Nebenalkaloide selbst 
mit sein- porösen Filtern nicht rasch genug abfiltrieren 
kann, ohne schon während der Operation eine kleine JNIenge 
Kry stalle im und am Filter ausgeschieden zu bekommen, und zwar 
gilt diese Beobachtung nur für reme Opiumpräparate, nicht aber 
für Opium selbst, in welchem Falle die KLrystalhsation wegen der 
An-\A'esenheit der Opiumharze viel später einsetzt. 

Methode Ib. 

Modifizierte Methode Dieterich -Helfe nberg, 
mit Alkoholzusatz. 
Um das erwähnte vorzeitige Auskrystalhsieren des Morphins 
zu verhindern, habe ich einige Analysen so durchgeführt, daß ich 


190 E. Anneler: Morphinbestimmung. 

der Lösung vor Ausfällung des Morphins 10% Alkoliol zusetzte; 
ich erhielt jedoch, wie die Analysenresultate Nc. 7 und 8 zeigen, 
dieselben Werte. 

Methode II. 

Französisch -Englische Methode, Modifikation 
D e b o u r d e a u X. 

Sowohl die Pharm. Brit. 1898 als auch die Pharm. Gaüic. 
1908 lassen das Opium mit Kalkmilch ausziehen, welche das Morphin 
löst und die meisten Nebenalkaloide sowie Mekonsäure fällt, und 
im Filtrat das Morphin durch Zusatz von Ammonchlorid in Freiheit 
setzen. 

Debourdeaux (loc. cit.) hat gezeigt, daß diese Methode 
den großen Vorteil besitzt, daß bei der Fällung des Morphins nie 
ein zu großer Ueberschuß von Ammoniak vorhanden sein kann, 
weil der Kalk nur schwer löshch ist im Wasser und daher nur ein 
kleiner Ueberschuß von Ca(0H)2 zur Umsetzung mit dem Ammon- 
chlorid gelangt. 

Die Menge des gefällten Morphins wird nämlich stark beein- 
flußt durch das Verhältnis des Ammoniaküberschusses zum Morphin, 
was beim Ammoniumchlorid in sehr viel geringerem Maße der Fall 
ist, sodaß also diese Kalkmethode einen viel größeren Spielraum 
im Morphingehalt der zu analysierenden Substanz erlaubt als die 
Ammoniakmethode . 

Debourdeaux läßt das abfiltrierte und getrocknete 
Morphm wägen, nachdem es zuvor mit Benzol gewaschen wurde. 

Bei dem aus Pantopon abgeschiedenen Morphin, welches 
völlig weiß war, hat sich kern merklicher Unterschied ergeben, 
wenn das Waschen mit Benzol unterlassen Avurde (Analyse No. 16 
der Tabelle), auch wurde dasselbe Resultat durch Wägung wie 
durch Titration des Morphins erhalten, welches Ergebnis die 
Reinheit des nach dieser Methode erhaltenen Morphins illustriert. 
— Es erscheint zweckmäßig, die genaue Ausführung, wie sie bei 
vorliegenden Pantoponanalysen gehandhabt wurde, hier wieder- 
zugeben. 

Ausführung der Analyse nach Methode II. 

Genau 1,2 g Pantopon (bezw. Alkaloidgemisch mit 50 /^ 
Morphin) werden in wenig Wasser gelöst und in eine tarierte Por- 
zellanschale gespült, in welcher man 2,5 g gelöschten, reinen Kalk 
mit wenig Wasser angerieben hat. Nach gutem Verreiben mit 
dem Pistill fügt man soviel Wasser zu, daß das Gesamtgewicht 


E. Annolor: IMorphinhestiimnunp;. 191 

des 8clialeninlialk's (Paiitopon -f Kalk -\- Wasser) 62,5 g beträgt, 
läßt unter öfterem Durchmischen 1 Stunde stehen und filtriert 
nach dieser Zeit ab. 

50 g des klaren Filtrats (entspr. 1 g Pantopon unter Ver- 
nachlässigung des in Lösung gegangenen Kalkes und der aus der 
Lösung gefällten Nebenalkaloide) Averden dann in einem 100 ccm 
fassenden Erlenmeyerkölbchen mit 5 ccm 95% igem Alkohol ge- 
mischt, 25 ccm Aether zugesetzt und wieder gemischt, zuletzt 
1,0 g Ainnionchlorid zugesetzt, das Kölbchen mit einem dichten, 
sauberen Kork verschlossen und 10 Minuten stark durch- 
geschüttelt. 

Dann überläßt man das Kölbchen 12 Stunden der Ruhe, 
gießt nach dieser Zeit den überstehenden Aether durch ein vorher 
bei 100 *• getrocknetes und im Wägeglas verschlossen gewogenes 
Filter von 7 cm Durchmesser (Schleicher & Schüll No. 589) 
möglichst vollständig ab, mischt die zurückgebUebene wässerige 
Schicht kurz mit 10 ccm Aether und gießt ihn darauf wieder durch 
das Filter ab. Dann filtriert man auch die wässerige Schicht nach 
dem Ablaufen des Aethers durch dasselbe Filter ab, wobei man 
die Morphinkrystalle auf das Filter bringt. Die am Kölbchen an- 
haftenden Morph mkrystalle löst man mit einem Glasstab, der am 
Ende ein Stückchen reinen Gummischlauch trägt, los, spült sie 
mit morphin- und äthergesättigtem Wasser (vom überschüssigen 
Morphin bei Zimmertemperatur frisch abfiltriert) auf das Filter 
und wäscht so Kölbchen, Stopfen, Glasstab und Filter etwa sechsmal 
mit dieser Flüssigkeit, bis im Filtrat höchstens noch Spuren von 
Chloriden nachzuAveisen sind. Hierauf trocknet man nach dem 
Abtupfen des Filters auf der Außenseite mit sauberem Filtrier- 
papier 3 bis 4 Stunden bei 100" im Trichter, M'äscht nach dem Er- 
kalten fünfmal mit je 5 ccm Benzol und trocknet darauf im Wäge- 
glas bei 100 '^ bis zum konstanten Gewicht des nun völlig 
reinen, wasserfreien Morphins. 

Titration. 

Zur Titration schüttet man die Morphinkrystalle vorsichtig 
und mit Hilfe eines Platindrahtes durch einen Trichter in eine 
250 ccm fassende, weiße Glasstöpselflasche und gibt dami durch 
das Filter aus einer Pipette sehr langsam 25 ccm "/jq HCl, sodaß 
das noch am Filter haftende Morphin gelöst wird, spült mit Wasser 
nach, überschichtet nach völliger Lösung des Morphins die wässerige 
Schicht in der Flasche mit 30 bis 40 ccm neutralen Aethers, gibt 
6 Tropfen Jodeosinlösung dazu \md titriert unter kräftigem 


192 E. Anneler: Morphinbe^timmung. 

Schütteln mit /^y NaOH-Lösung bis zur bleibenden Rosafärbung 
zurück. y 

Sehr bequem läßt sich die Titration auch unter Anwendung 
von Methylrot, ohne Aether, beendigen. 

1 ccm "/lo HCl zeigt 0,02852 g Morphin an. Die Normal- 
lösungen stellt man mit dem betreffenden Indikator %\'ie beim 
Analysengang ein. 

Besprechung der Resultate. 

Wie die Analysen 9 bis 16 der Tabelle zeigen,, gibt diese Methode 
in allen Fällen ehi um 3% ( = 6% des vorhandenen Morphins) zu 
niedriges Resultat. Dieser Morphinverlust konnte zwei Ursaciien 
haben, nämhch erstens bestand die Möghchkeit, daß bei der Fällung 
der Nebenalkaloide mit Kalk Morphin mitgerissen werden konnte, 
und z\veitens hätte beim AuskrystaUisieren des Morphms ein kleiner 
Teil desselben in der Mutterlauge und im Aether zurückbleiben 
können. Diese Fragen konnten dadurch entschieden werden, daß 
man vöUig reines Morphin dem Analysengang unterwarf. Dieses 
Morphin wurde nach dem Verfahren des Analysenganges selbst 
gewonnen und durch Zusatz von etwas mehr als der theoretischen 
Menge Salzsäure für die Analyse in Lösung gebracht. Hier konnten 
also keine Nebenalkaloide das Resultat beeinflußen. Wie die Ana- 
lysen No. 18 und 19 zeigen, war der Morphmverlust derselbe, d. h. 
noch etwas größer als bei Gegenwart der Nebenalkaloide, mid 
zwar konnte der fehlende Betrag genau in der (von den Wasch- 
wässern getrennt aufgefangenen) Mutterlauge und dem überstehenden 
Aether aufgefunden werden durch Ausschütteln mit Isobutyl- 
alkohol-Chloroform-Mischung und Abdampfen derselben. Dabei 
wurde festgestellt, daß der Aether nur sehr wenig Morphin enthielt, 
die wässerige Lösung jedoch die Hauptmenge. 

Der Fehler ist also bei dieser Methode ein 
konstanter; man hat zum Gewicht des gefun- 
denen Morphins für 50 ccm Mutterlauge 30 mg 
Morphin zu addieren. 

Diese Tatsache einerseits und die relativ leichte mid sichere 
Ausführbarkeit der Methode andererseits, welche auch in den Händen 
eines weniger geübten Analytikers gute Zahlen hefert, lassen die 
Anwendung dieser Methode für die Allgemeinheit am zweckmäßigsten 
erscheinen. 

Auf diese Weise ergibt sich für das untersuchte Pantopon 
ein Gehalt von 50,7% M o r p li i n. 


E. Annoler: ^[orphiubestiiuiuuug. 193 

B. Ausschüttelungs -Verfahren. 

Methode III. 

Xach zahlreichen Versuchen, die Xebenalkaloide vom Morphin 
in der Weise zu trennen, daß letzteres quantitativ und möglichst 
rein zurückblieb, sodaß es mit einem Lösungsmittel extjaliiert 
werden konnte, bin icli zu dem im ..Schema" skizzierten Verfahren 
als dem besten gelangt. 

Sehe m a : 

Abscheidung der Alkaloide mit Natriumbikarbonat, Entfernung 
der Xebenalkaloide durch Ausschütteln mit morphingesättigtem 
Chloroform, Ausschüttehi des Morphins mit einer Mischung von 
Isobutylalkohoi und Chloroform, Ausschütteln dieser Auszüge mit 
einer gemessenen Menge Salzsäure und Rücktitration des Ueber- 
schusses. 

Zur Orientierung über die Löslichkeit des Morphins sei noch 
mitgeteilt, daß dieselbe nach meinen Bestimmungen die folgende ist : 

Es lösen bei ca. lo'' C. : 

100 ccm Chloroform 0,051 g Morphin, pur. 

100 ccm Benzol 0,001g 

100 ccm Isobutylalkohol-Chloroform . . . 1,700 g ,, „ 

(gleiche Volumina). 

Zur Vermeidung langwieriger Repetitionen lasse ich nun 
die genaue Ausführung der Methode unmittelbar folgen: 

Ausführung der Methode III. 

0,8 bis 1,0 g Pantopon werden in etAva 30 ccm Wasser gelöst 
und in einen Scheidetrichter von 150 ccm Inhalt gespült. Daselbst 
wird eine konzentrierte Lösung von 1 g NaHCOg in Wasser zu- 
gesetzt und der Inhalt des Scheidetrichters durchgemischt, wobei 
sich der größte Teil der Nebenalkaloide sowie auch das Morphin 
zum Teil abscheidet. Ohne nun längere Zeit zu M-arten, schüttelt 
man die Xebenalkaloide mit 10 ccm morphmgesättigtem Chloro- 
form, das man vom überschüssigen Morphin frisch abfiltriert hat, 
aus, Mobei ein sehr heftiges Schütteln wegen Neigung zur Emulsions- 
bildung vermieden werden muß. Die Morphmkrystalle süid nun 
in der wässerigen Schicht suspendiert und schwimmen auf dem 
Chloroform, Avelches sich klar abscheidet ; Rühren mit einem Plathi- 
draht beschleunigt die Trennung der Schichten. Man läßt nun 

Arch d. Pharm. CCL. Bds, 3. Heft. 13 


194 E. Anne 1er: Morphinbestimmung. 

das Chloroform möglichst vollständig durch ein kleines mit Chloro- 
form benetztes Filter ab, um mitgerissene Krystalle zurückzuhalten 
und schüttelt dann noch zweimal in derselben Weise mit je 10 ccm 
morphingesättigtem Chloroform aus. Durch das Filter gießt man 
dann nach gutem Abtropfen 60 ccm einer Mischung gleicher Volumina 
reinen Isobutylalkohols und Chloroforms in den Scheidetrichter, 
schüttelt während etwa 10 Minuten öfters gut durch und 
läßt nach dieser Zeit die Isobutylalkohol-Chloroformlösung, 
welche nicht völlig klar zu sein braucht, ohne von der wässerigen 
Schicht mitzunehmen, in einen zweiten Scheidetrichter derselben 
Größe ab. 

Das Ausschütteln wiederholt man noch zweimal mit 20 ccm 
bezw. 10 ccm Lösungsmittel, wäscht die vereinigten Auszüge einmal 
mit 10 ccm Wasser und filtriert die Isobutylalkohol-Chloroform- 
lösung, ohne Wassertropfen mitzunehmen, durch ein mit Chloroform 
benetztes Filterchen in einen sorgfältig gereinigten, trockenen 
Scheidetrichter ab und wäscht mit einigen Kubikzentimetern 
Lösungsmittel nach. Die nun völlig klare Lösung schüttelt man 
mit 20 ccm HCl, welche man mit einer Pipette abgemessen hat, 
sorgfältig und ohne Verluste aus, und hierauf noch dreimal mit 
je 10 ccm Wasser, um die überschüssige Salzsäure quantitativ 
zu gewinnen. Die vereinigten Auszüge werden durch ein mit Wasser 
benetztes Filterchen in eine weiße, 250 ccm fassende Glasstöpsel- 
flasche filtriert, Kölbchen und Filter mehrmals nachgewaschen 
bis zum Verschwinden der sauren Reaktion, das Filtrat mit Aether 
überschichtet und nach Zusatz von Jodeosin die überschüssige 
Salzsäure in bekannter Weise zurücktitriert. 

Besprechung der Resultate. 

Wie aus den Analysen No. 20 bis 29 der Tabelle ersichtUch 
ist, gibt diese Methode zu hohe Resultate, was daran liegt, daß 
mit dem Chloroform nicht alle Nebenalkaloide vollständig entfernt 
werden können, und zwar ist der Fehler dementsprechend beim 
morphinfreien Pantopon, das die sämtlichen Opiumalkaloide außer 
Morphin enthält, am größten, beim Gemisch der sechs reinen Haupt- 
alkaloide des Opiums am kleinsten. 

Für das Pantopon beträgt der Fehler im 
Mittel plus 1,5% (= -|- 3% des vorhandenen Morphins), 
was sowohl aus den Analysen No. 20 bis 27, als auch durch Vergleich 
des nach Methode II erhaltenen Morphinwertes für Pantopon (50,7%) 
mit den Analysen No. 28 und No. 29 hervorgeht. 


E. A lineler: Morphinbestimiiuin^. lUö 

D i e M e t h () tl e III k ' '> ^ somit, l> c i \V e g l a s s u n jr 
jeder K o i- r e k t u r, f ü i' 1' a n t o }) o ii die de r VV i r k - 
I i c h k e i t am ii ä c li s t e u steh e n d e n W e r t o, sie hat 
fernei' den Vorteil, daß sie in kürzerer Zeit durchgeführt werden 
kann als Methode II, hat aber den Nacliteil, daß der Fehler von 
der Art der Nebenalkaloide beeinflußt wird, und daß die Ausführung 
der Analyse ziemliche Uebung und ein sehr exaktes und sauberes 
Arbeiten erfordert. 

Methode IV. 

P I- i n z i ]) : Entfernung der Nebenalkaloide durcii Aus- 
schütteln mit Chloroform nach Zusatz von Natronlauge zur 
Lösung der Substanz, sonst wie bei Methode III. 

Zur Vervollständigung der Untersuchungen habe ich ver- 
sucht, die bei der ,, Prüfung des morphinfreien Pantopon" be- 
schriebene Methode quantitativ zu gestalten. Diese Methode be- 
ruht darauf, daß einer Lösung von Morphin in Natronlauge durch 
Chloroform keine Spur dieses Alkaloides entzogen wird; es wird 
also kein morphingesättigtes Chloroform benötigt A\ie bei Methode III. 
Bei der Durchführung der Analyse erwies es sich als notwendig, 
die durch die Natronlauge gefällten Nebenalkaloide vor dem Aus- 
sclmtteln mit Chloroform abzuf iltrieren , da sonst untrennbare 
Emulsionen entstanden. 

Der Gang der Analyse ist folgender: 

Ausführung der Methode IV. 

1,2 g Pantopon werden in Wasser gelöst, sodaß das Grcsamt- 
gewicht der Lösung 56 g beträgt, 4 g 15 bis 20%ige Natronlauge 
zugesetzt und nach gutem Durchmischen abfiltriert. 50 g des klaren 
Filtrats (entspr. 1 g Pantopon) werden dann dreimal mit je 10 ccm 
Chloroform ausgeschüttelt, die vereinigten Auszüge mit 5 ccm 
Wasser gewaschen und letzteres in den ersten Scheidetrichter zurück- 
gegeben. Man säuert nun mit 8 ccm 10% iger Salzsäure an (Prüfung 
auf saure Reaktion mit Kongopapier) setzt 70 ccm Isobutylalkohol- 
Cliloroform zu, dann 15 ccm Sodalösung (10%) bis zur alkahschen 
Reaktion und schüttelt das Morphin aus. Man beendet die Analyse 
genau wie bei Methode III angegeben. 

Besprechung der Resultate. 

Wie die Analysen No. 30 bis No. 34 der Tabelle zeigen, gibt 
diese Methode noch höhere Resultate als die vorhergehende, mit 
Ausnahme der Analyse des morphinfreien Pantopons, welche den- 

13* 


196 E. Anneler: ^lorphinbestinnnung. 

selben Wert von 2,8% auhveist. Letzteres erklärt sich damit, 
daß bei der Methode III die m o r j) li i n f r e i e Pantoponlösung 
beim Scliütteln mit moq)hingesättigtera Chloroform etwas INIorpliin 
aufnimmt, was bei der Methode IV, bei welcher kein morphin- 
gesättigtes Chloroform zur Verwendung kommt, nicht der Fall 
sein kann. Isohert man die bei der Analyse des morphinfreien 
Pantopons erhaltenen Alkaloide nach beendeter Titration, indem man 
sie nach Zusatz von etwas Ammoniak mit Isobutylalkohol-Chloroform 
ausschüttelt, so läßt sich bei den nach Methode III gewonnenen 
Alkaloiden im Rückstand des Lösungsmittels Morphin in größeren 
Mengen nachweisen, während bei den nach Methode IV gewonnenen 
Alkaloiden sich mit F r o e h d e's Reagens nur Spuren nachweisen 
lassen (vergleiche auch die Prüfungsvorschrift für morphinfreies 
Pantopon); das Gemisch nimmt vielmehr nach dem Verschwinden 
der schwachen Morphinreaktion einen bräunlichen mißfarbigen Ton 
an, der bald in ein mehrere Stunden lang andauerndes intensives 
Rotviolett übergeht und nach 4 bis 6 Stunden allmählich 
grün Mard. 

Der Rückstand besteht somit aus Nebenalkaloiden, Melche 
der mit Natronlauge versetzten Lösung des morphinfreien Pantopons 
durch Chloroform nicht entzogen werden können. 

Bei den Ausschüttelungsverfahren III und IV ist es nicht 
angängig, durch einfaches Abdampfen der Isobutylalkohol-Chlorof orni- 
auszüge und Wägen des Rückstandes den Morphingehalt zu be- 
stimmen; denn der Rückstand liält nicht nur sehr hartnäckig 
Isobutylalkohol zurück, sondern enthält auch Nebenalkaloide, deren 
Chlorhydrate saure Reaktion haben, und die deshalb bei der Titration 
nicht mitbestimmt Averden. Durch das Ausschütteln der Isobutyl- 
alkohol-Chloroformlösung tritt zudem eine Reinigung des Morphins 
ein, die sich durch den schärferen Umschlag bei der Titration geltend 
macht. 

Ich lasse nun die Zusammenstellung der Analysenresultate 
folgen. Die Gemische der Chlorhydrate der 6 wichtigsten Opium - 
alkaloide, wie sie in dieser Arbeit verwendet wurden, hatten an- 
nähernd folgende relative Zusammensetzung: 

Gemisch I. Gemisch II. 

Morphinum hydrochloricum 25 Teile 38 Teile 

Narcotin. hydrochloricum 5 ,, 8 .. 

Papaverin. hydrochloricum 2 ,, 3 ,, 

Thebain. hydrochloricum 2 „ 3 ,, 

Codein. hydrochloricum 2 ,, 2 ,, 

Narcein. hydrochloricum 3 ,, 1 Teil 


E. Anne 1er: Morphinbestimmung. 

Zusammenstellung der Analysenresultate. 

Methode la. 

Verfahren des Deutschen Arzneibuches V. 


197 


< 


1. ! 

2 I 

3 i 

■ i 

4 ! 


SubstiUiz 


reine Alkaloido, Gemisch II . 
reine Alkaloide, Gemisch II . 
niorphinfreies Pantopou plus 

Morphinuin hydrochloricuni 
niorphinfreies Pantopou plus 

Morphinmn hydrochloricum 

Pantopou 

Pantopou 


Morphin 
Torhandeu I titriert 


52,6% 
52,6% 

50,3% 

38,0% 


47,6% 
48,9% 

46,5% 

34,3«%, 
44,7% 
43,3% 


Differenz 


-5,0% 
-3,7% 

-3,8% 

-3,7% 


Verfahren des 


Methode Ih. 

Deutschen 


Arzneibuches V 


mit Alkoholzusatz. 


7 ij reine Alkaloide, Gemisch II . . 

8 ;| morphinfreies Pantopou plus 

i| Morphinum hydrochloricum . 

Methode II. 

Verfahren mit Kalk und 


Substanz 


ti> 


Morphin 
vorhanden gewogen titriert 


Differenz 


10 


11 
12 
13 

14 
15 
16 
17 
18 
19 


morphinfreies Pantopon I 
plus Morphinum hydro- ' 

I chloricum 49,7% 

j morphinfreies Pantopon 
plus Morphinum hydi'o- 

I chloricum 50,5% 

I reine Alkaloide, Gemisch II 52,6% 

reine Alkaloide, Gemisch II j 52,6% 

Morphin. puriss. plus , 

morphinfreies Pantopon ! 47,0% 

Pantopon 

j Pantopon 

[Pantopon (olme Benzol) — 
[niorphinfreies Pantopon . — 

I Morphin, puriss 49,10 cg 

[Morphin, puriss ; 48,00 cg 


46,4% 


46,3% 


-3,3% 


47,5% 


-3.0% 


49,7% 


49,9% 


—2.8% 


49,9% 


— 


-2,7% 


— 


43,8% 


-3,2% 


— 


47,7% 


— 


47,6% 


47,8% 


47,9% 


— • 


0,0% 


— 


— 


— 


45,37 cg 


— 3,73cg 


— 


43,75 cg 


—4,25 cg 


198 


E. Anne 1er: Morphinbestinunung. 


Methode III. 

A u sschüttel VI ngs verfahren unter Verwendung 
von Natriumbikarbonat. 


< 


Substanz 


Morphin 


Differenz 


vorhanden 


titriert 


- 


1 

20 


morphinfreies Pantopon plus 


Morphinum hydrochloricum . . 


44,7% 


46,3% 


+ 1-60^ 


21 


morphinfreies Pantopon plus 


Morphinum hydrochloricum . . 


50.6% : 


52,0o/o 


+ 1,4% 


22 


morphinfreies Pantopon plus 


■| 


Morphinum hydrochloricum . . 


50,6% 


50,2o/„ 


+ 0,4% 


23 


morphinfreies Pantopon plus 


Morphinum hydrochloricum . . 


50,3% ! 


53,0% 


+ 2,7% 


24 


morphinfreies Pantopon plus 


Morphinum hydrochloricum 


60,5 o/o ^ 


61,7% 


+ 1,2% 


25 


morphinfreies Pantopon 


— 1 


2,8% 


— 


26 


reine Alkaloide, Gemisch I . . . 


48,5 o/o t 


49,20/0 


+ 0.7% 


27 


reine Alkaloide. Gemisch I . . . 


48,50/o 


49,70/0 


+ 1.2% 


28 


Pantopon 


52,30/0 


— 


29 


Pantopon 


52,2o/„ 


— 


.Methode IV. 

Ausschüttelungsverfahren unter Verwendung 
von Natronlauge. 


Substanz 


Morphin 
vorhanden titriert 


Differenz 


30 
31 
32 
33 
34 


reine Alkaloide, Gemisch II 
reine Alkaloide, Gemisch II 
morphinfreies Pantopon . . 

Pantopon 

Pantopon 


52,60o 
52,60/ 


53,10/0 
54,40/, 
2,8% 
54,00/0 
55,10/0 


+ 0,5% 
+ 1-7% 


Vorstehende Arbeit wurde im analytischen Laboratorium 
der Firma F. Hoffmann-La Roche & Co. in Grenzach 
(Baden) ausgeführt. 


1^. \aii Itallie ii. M. Ki-rbosch: ^Minjuk Lagain. 199 


Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-toxikologischen 

Institut der Reichs-Universität Leiden. 

Von L. V an 1 t a 1 1 i c. 

10. Ueber Minjak Lagam. 

Von L. V a n Itallie und M. Kerb o s c li. 
(Eingegangen den 27. II. 1912.) 

Ueber „Minjak Lagam" kommen in der Literatur nur wenige 
zuverlässige Angaben vor. Die Substanz ist schwer zu beschaffen 
und stammt aus wenig untersuchten Teilen Sumatra's. Hörne r^) 
ist wohl der erste gewesen, welcher etwas Näheres betreffs des 
Balsams mitteilte. Er erwähnt, daß auf der Insel Pingie beim Ver- 
wunden einer großen Baumart ein flüssiges Harz erhalten werden 
kann, das in allen seinen Eigenschaften dem amerikanischen Kopaiva- 
balsam ähnlich ist. Seine Veröffentlichung veranlaßte Kolonel 
van Swieten die Einsammlung einer Quantität des Lagam-Oeles 
zu befehlen. Es Miirde aber nur eine kleine Menge eingesammelt, 
obschon sich ergab, daß der Balsam liefernde Baum nicht nur auf 
der Insel Pingie, sondern an mehreren Orten an der Westseite 
Sumatras vorkommt. 

Der eingesammelte Balsam wurde P. J. M a i e r zur Unter- 
suchung übergeben. Er beschreibt-) den Balsam als eine schmutzig 
weiße Substanz von talgartiger Konsistenz mit dem Geruch eines 
mit Terpentin gemischten Kopaivabalsams. 

Beim Kochen mit Wasser nimmt der Balsam zehnfach an 
Volumen zu. Er enthielt ungefähr 60% eines spröden Harzes von 
gelb-hellbrauner Farbe. Das bei der Destillation des Balsams er- 
lialtene flüchtige Oel hatte einigermaßen dicke, ölartige Konsistenz, 
kampferartigen Gerucli und Geschniack und ein spezifisches Gewicht 
von 0,94. 

In einer Fußnote führt M a i e r an, vernommen zu haben, 
daß früher auch Lagambalsam von der Konsistenz des Kopaiva- 
balsams eingesammelt Morden sei. 

Dreißig Jahre später ist der Lagambalsam wieder untersucht 
Morden, und zMar von G. H a u ß n e r^), Melcher das Material von 

^) Tijdschrift voor Nederlandsch Indie III., S. 32. 

2) Natuurkundig Tijdschr. v. Nederl. Indie IIT., S. 487, 1852. 

') Archiv der rharmazie 21, 241, 188.3. 


200 L. van Itallie u. M. Kerbosch: Minjak Lagani. 

Dt. J. d e V r i j erlialten hatte, de V r i j teilte mit, daß der Balsam 
im Jahre 1854 von einem Handelshaus in Rotterdam aus Padang 
(Sumatra) importiert worden Avar, und daß unter dem Namen 
Minjak Lagam verschiedene Produkte vorzukommen scheinen. 

H a u ß n e r beschreibt diesen Balsam als eine einigermaßen 
dickflüssige, bernsteingelbe Flüssigkeit, welche äußerhch viel Ueber- 
einstimmung mit Kopaivabalsam zeigt, die sich leicht in Alkohol, 
Aether und Benzol löst und auch mit Chloroform und Schwefel- 
kohlenstoff klare Lösungen gibt. 

Die Anschwellung mit Wasser wird nicht erwähnt. Der Balsam 
lieferte 33% ätherisches Oel, welches, in einem Strom COg rektifiziert, 
bei 249 — 251 ^ überging. Spezifisches Gewicht 0,923; optische 
Drehung — 9,9". Das Oel ergab sich aber als nicht ganz wasserfrei. 
Durch Einwirkung von Chlorwasserstoffsäure Murden Krystalle 
vom Schmelzpunkt 114" erhalten, welchen H a u ß n e r die Formel 
C20H30.4HCI zuerteilt hat. 

Nach den von ihm erzielten Resultaten meinte H a u ß n e r 
den sogenannten Minjak Lagambalsam auf denselben Ursprung 
zurückführen zu müssen, v\-elcher von dem Gurjunbalsam be- 
kannt ist. 

In dem Jaarboek van het Departement van Landbouw in 
Nederlandsch Indie über 1909 teilen Tromp de Haas und 
D e k k e r mit, einen Minjak Lagam von elemiartiger Konsistenz 
untersucht zu haben, welcher 21,5% ätherisches Oel enthielt und 
die Säurezahl 26; die Verseif ungszahl 30 hatte. 

Wir hatten Gelegenheit zwei Arten Minjak Lagam zu unter- 
suchen, von denen die eine flüssig, die andere elemiartig war. 

Die flüssige Form stammte aus der Sammlung des hiesigen 
botanischen Laboratoriums und war von de V r i e s e, welcher un- 
gefähr 1857 in Niederländisch-Indien verweilte, von dort mitgebracht. 
Sie Mar bezeichnet : Olie van den Lagamboom (Canarium eupteron Miq. 
Amyridaceae). Bei der vorliegenden Untersuchung ergab sich, daß 
dieser Balsam in verschiedener Hinsicht' mit Kopaivabalsam Aehn- 
lichkeit besitzt, so daß auch der flüssige Lagambalsam vielleicht einer 
Dipterocarpacee entstammt. 

Dieser Balsam hatte folgende Eigenschaften: 

Konsistenz: Dünnflüssig. 

Cieruch: Nach Kopaivabalsam und sch^^■aeh nach Butter- 

süure. 
Farbe: Orangegelb mit schwäch grüner Fluoreszenz. 
Spezifisches Gewiclit: 0,9512 (1*7150) 


L. van Itixllie u. M. Kerboscli: Minjak Lagani. 201 

Mit C'hloiofonn Mar der Balsam in allen Verhältnissen mischbar. 
Mit Vo Volumen absolutem Alkohol Murde eine klare Mischung er- 
halten. Melehe sich auf Zusatz von m(>hr Alkohol trübte und erst 
mit 5 V^olumen Alkohol fast klar wurde. Mit der 20fachen Menge 
Spiritus von 90^,, konnte keine klare Lösung erhalten werden. 

Mit dem gleichen Volumen Aether und Petroläther wurden 
klare Mischungen erhalten, die sich auf Zusatz größerer Mengen 
der Flü.^^sigkciten trübten. 

JMit einem Volumen Schwefelkohlenstoff gelatinierte der Balsam, 
so daß das Rohr umgedreht werden konnte, ohne daß die Flüssig- 
keit austrat; auf weiteren Zusatz von 8cln\efelkohlenstoff Murde 
oine trübe Lösung erhalten. 

A\'urde der Balsam in einem Wasserbade erwärmt, dann 
wurde er bei etwa 90** dickflüssig; nach Abkühlung ist der Inhalt 
des Rohres zu einer Gallerte erstarrt. W'ahrscheinhch liegt hier eine 
Polymerisation vor. Es gibt Dipterocarpusbalsame, die sich in 
gleicher Weise verhalten. 

Säurezahl 10,45 

Verseifnngszahl 14,8 

Der Gehalt an ätherischem Oel, bestimmt durch Austrocknen 
des Balsams m kleinen, flachen Schälchen bei lOö'^, betrug 60,9%. 
Das zurückbleibende geruchlose Harz war spröde und hellgelb. 

Bei der Destillation mit Wasser wurden aus 305 g Balsam 
ungefähr 150 g ätherisches Oel (49^o) erhalten. Die Destillation 
mußte nach 14 Stunden unterbrochen werden, obschon noch kleine 
Mengen ätherischen Oeles überdestiUierteo . Der Balsam hatte hierbei 
eine große Menge Wasser aufgenommen und mit diesem, unter 
Vergrößerung des Volumens, eme zähe, einigermaßen dem Styrax 
ähnhche Masse gebildet, ein Verhalten, wie es auch schon von 
M a i e r (1. c.) beobachtet worden war bei der mehr festen Form 
des Minjak Lagam. 

Das erhaltene ätherische Oel wurde mit wasserfreiem Xatrium- 
sulfat getrocknet. Es war farblos und hatte folgende Eigenschaften : 

Spezifisches Clewicht 0,90öl (1^7150) 

nD240 1,4972 

Drehung üia 100 nun -Rohr . . —7.5" 

Bei der fraktionierten Destillation gingen zwischen 258" 
und 261" mehr als 93*^^ über; im Destilherkolben bheb ein brauner 
empj^eumatisch riechender Rückstand zurück. 

Das rektifizierte Oel war dickflüssig, farblos und hatte folgende 
Eigenschaften : 


202 L. van Itallie u. M. Kerbosch: Minjak Lagam. 

Siedepunkt (korrigiert) .... 261-263" 
Drehung im 100 mna-Rohr . . —7,46° 

nDi6,50 1,49935 

Spezifisches Gewicht 0,905 (15715") 

Aus diesen Zahlen wurden vermutet, daß das ätherische Oel 
aus Caryophyllen besteht, welche Vermutung durch die 
nähere Untersuchung bestätigt Avurde. 

Bei der Elementaranalyse lieferten 206,7 mg Substanz, 668,1 mg 
CO2 und 220,5 mg HgO. 

Gefunden : Berechnet : 

C 88,10 88,15 

H 11,96 11,85 

Bei der Molekulargewichtsbestimmung ergaben 276,1 mg Substanz, 
gelöst in 10,1494 g Benzol eine Depression von 0,665". 
pjO V 2 721 
M = C^/L'' = 205. Berechnet 204. 
0,665 

Der nach Bertram bereitete Caryophyllenalkohol hatte 
den Schmelzpunkt 92 — ^94"^, das schön blaue Nitrosit den Schmelz- 
punkt 111—1120. 

Die mehr feste Form des Minjak Lagam erhielten wir durch 
gütige Vermittelung des Departement v. L a n d b o u w in Buiten- 
zorg. Nach einer von Herrn Dr. B o o r s m a erhaltenen Nachricht 
stammt der Balsam aus dem Inlande Sumatras, doch konnten 
Angaben betreffs des botanischen Ursprungs anfänglich nicht ge- 
geben werden, da kein Herbarmaterial vorlag. Eine Bestimmung 
des Ursprungs war jedoch nötig, um die schon aus dem Jahre 1852 
herrührenden Berichte richtig stellen zu können. 

Die Untersuchung der kleinen Holzfragmente, welche sich 
in dem Balsam vorfanden, ließ vermuten, daß dieser nicht von 
einer Canarium-, sondern von einer Dipterocarpusart stammte. 
Herr J a n s s o n i u s in Groningen, der Bearbeiter der M i k r o - 
graphie des Holzes der auf Java vorkommenden 
Baumarten (Leiden 1906 — 1911), hatte die Güte, die Holz- 
fragmente näher zu untersuchen. Aus der Vergleichung der Topo- 
graphie der Gefäße, der Libriformfasern, des Holzparenchyms und 
der Markstrahlen mit denen der früher untersuchten Dipterocarpus- 
und Canariumarten ergab sich, daß hier eine Dipterocarpusart 
vorlag. 

Nach vielen Bemühungen gelang es dem Botanischen Garten 
in Buitenzorg gutes Herbariummaterial aus Sumatra zu erhalten, 
Avelclies von den Herren Dr. V a 1 e t o n und Dr. Smith be- 


L. van Itallie u. M. Kerbosch: Minjak Lajzam. 203 

stimmt wurde. Aus diesen Bestimmungen geht hervor, daß als 
Stammpflanzen des diekflüssigen Lagam-Balsams genannt werden 
kömien: Pipterocarpus Hasselin Bl. und IHpferocarpus trinervis Bl., 
Bäume, welche so wenig verschieden sind, daß sie von mehreren 
Botanikern für eine Art gehalten werden. 

Es sei uns gestattet, den Herren J a n s s o n i u s, B o o r s m a, 
\' a 1 e t o n und S m i t h auch hier zu danken für die Mühe, welche 
sie sich gegeben haben, um diese Sache zur Klarheit zu bringen. 

Der Balsam bildete eine Masse, welche fast nicht auszugießen 
Mar. und hatte die Konsistenz des weichen Elemis mit eingebetteten 
körnigen Teilen: die Farbe war schmutzig weiß, der Geruch un- 
angenelim, einigermaßen wie Kopaiva baisam ; der Balsam war mit 
Holz- und Rindenstückchen durchsetzt. Bei der mikroskopischen 
Untersuchung Avurden keine Krystalle beobachtet; der Balsam 
hatte eine emulsionsartige Beschaffenheit und hielt wahrscheinhch 
etwas Wasser eingeschlossen. Daher stimmen die Zahlen für das 
ätherische Oel, welche durch Austrocknen bei 105" erhalten wurden, 
nicht gut mit denjenigen übercin, welche durch Destillation mit 
Wasser bestimmt Murden. Der Gehalt an ätherischem Oel wurde 
durch Austrocknen zu ungefähr 28% gefunden; bei der Wasser- 
destillation konnten nur 10,5% gefunden werden (in einem zweiten 
Muster 22" o) • 

Die Säure- (20,8) und die Verseifungszahl (25) haben nur 
orientierenden Wert, da die beigemischten Gewebeteile das Ab- 
wägen einer genauen Menge Balsams nicht gestatten. 

Das beste Lösungsmittel ist Chloroform; aus der Lösung 
setzen sich neben Gewebeteilen nur einige Flocken ab. Mit Spiritus 
(95%), Aether und Schwefelkohlenstoff werden stark trübe Lösungen 
erhalten; aus der Lösung in Petroläther fiel ein weißes Pulver aus. 

Das ätherische Oel war farblos, dickflüssig und hatte einiger- 
maßen den Geruch des Kopaivabalsams. Es hatte folgende Eigen- 
schaften : 

Spezifisches Gewicht .... 0,9132 (isVis») 

nDie.o" 1,50137 

Drehung ün 100 mm-Rohr . . -9,75" (lö») 

Bei der Rektifikation des Oeles Murde Wasser abgespaltet. 
Das Oel wurde daher einige Zeit mit metallischem Natrium erhitzt 
und dann destilliert. Das jetzt übergehende Oel siedete zwischen 
261" und 264", und hatte: 

Spezifisches Oewiclit 0,9065 (i&7i5») 

11016,5" 1,50029 

Drehung hu 100 mni-Rohr . . -8,9« (15") 


204 L. van Itallie: Dipterocarpol. 

Auch dieses Oel bestand also aus Caryophyllen, welches durch 
die Bildung des blauen Nitrosits mit dem Schmelzpunkte 112 — IIS*^ 
weiter bestätigt wurde. 

So^vohl der Balsam von C'anarhmi ewpteron als derjenige von 
Dipterocarpus trinervis lieferten also ein ätherisches Oel, das fast 
ganz aus Caryophyllen besteht. 

Die quantitative Zusammensetzung des Dipterocarpusbalsams 
ergibt sich aus folgenden Zahlen, welche alle berechnet sind auf den 
ursprünglichen Balsam. Daß dieser aber nicht immer dieselbe 
Zusannnensetzung hat, geht hervor aus dem Unterschied in der 
Konsistenz der verschiedenen Muster, so daß die Mengen ätherischen 
Oeles und der anderen Bestandteile wechselnd sind. 

Wird der Balsam mit der vierfachen Menge Petroläther an- 
gerührt, so gehen 66% in Lösung ; von diesen können 22% ätherischen 
Oeles mit Wasserdampf erhalten werden. Der in Petroläther nicht 
lösliche Teil löst sich bis auf 0,7% Unreinheiten in kochendem 
starken Spiritus. Aus dieser Lösung setzen sich bei der Abkühlung 
19% eines gut krystallisierenden Phytosterols ab. 

Ueber Dipterocarpol. 

Von L. van Itallie. 

Das Phytosterol aus dem Balsam von Dipterocarpus Hasseltn 
resp. Dipterocarpus trinervis konnte nicht mit einem der bekannten 
Phytosterole identifiziert werden, so daß ich hierfür vorläufig 
den Namen Dipterocarpol vorschlagen möchte. 

Das rohe Phytosterol schmilzt bei 128". Nach zwei- bis drei- 
mahgem Umkrystallisieren aus kochendem Alkohol stieg der 
Schmelzpunkt auf 134 — 135*^ und blieb dann konstant. 

Um ganz sicher zu sein, daß hier kein Ester vorlag, wurde 
das Dipterocarpol eine Stunde mit alkohohscher Kahlauge ge- 
kocht; bei der Abkühlung schied sich Dipterocarpol nieder un- 
verändert ab. 

Dipterocarpol bildet farblose, stark polarisierende, zwei- 
achsige Krystalle, welche gerade auslöschen, und die bei 134 — 135** 
zu einer isotropen Flüssigkeit schmelzen. Es ist unlöslich in W'asser 
und in Alkalien, schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in 
kochendem Alkohol, Chloroform, Aether und Essigäther. Aus 
diesen Lösungen krystallisiert Dipterocarpol wasserfrei. 

0,7494 g Dipterocarpol während drei Stunden bei 130'^ ge- 
trocknet, verloren 0,0011 g an GcMicht. Die Substanz ist also 
frei von Krystallwasser. 


L. van Italüo: Dipterocarpol. 205 

Bei der Elementaranalyse wurden folgende Ergebnisse erzielt: 

1. 0,1261 g Substanz gaben 0,3734 g CO. und 0,1289 g HjO. 

2. 0.2043 g Substanz gaben 0,6044 g CO2 und 0,2083 g H,0. 

3. 0.3219 g Substanz gaben 0,0522 g CO, und 0,3294 g H.O. 

4. 0,2148 g Substanz gaben 0,6342 g CO. und 0,2180 g H.O. 

Bei den Analysen 1 und 2 geschah die Verbrennung mittels 
Kupferoxyds, bei den beiden letzteren mittels Bleichromats. 


Gefunden: 


Berechnet für 


1. 


2. 3. 


4. 


Co^H^ßOa: 


C 80,78 


80,68 80,69 


80,53 


80,59% 


H 11,43 


11,41 11,45 


11,35 


11,44% 


Die ^lolekulargewichtsbestimmung, die durch Gefrierpunkts- 
erniedrigung mit Benzol als Lösungsmittel ausgeführt wurde, ergab: 
0,104 g Substanz. Benzol 15,000, Depression 0,080°. Berechnetes 
Molekulargewicht : 433. 

Die Formel C27H4g02 verlangt 402. Die Ergebnisse der Ele- 
mentaranalyse und der Molekulargewichtsbestimmung sind mit 
dieser Formel genügend in Uebereinstimmung. 

Die Lösung von 1,199 g Dipterocarpol in Chloroform (1,199 
bis 50 ccni) lenkte im 2 dm-Rohr das Licht um +3,20*^ ab. Das 
Drehungs vermögen ist also (/£, = -f64,6". 

Dipterocarpol gibt folgende Cholestolreaktionen : 

1. L i e b e r m a n n'sche Reaktion: Sofort gelb, allmählich 
durch Rotbraun in Dunkelrot übergehend. 

2. H e s s e'sche Reaktion. Schwefelsäure: Schwach gelb, nach 
18 Stunden schwach-gelb, nach 36 Stunden bravmgelb. Chloroform: 
Farblos, nach 18 Stunden rosa, nach 36 Stunden blau. 

3. ]\r a c h'sche Reaktion: Violett. 

4. H i r s c h s o h n'sche Reaktion: Anfänglich schwach rosa, 
dann gelblich, nach 24 Stunden schwach gelbbraun. 

5. T s c h u g a e f f sehe Reaktion: Rosa, dunkelbraunrot, 
rotbraun. 

Bei allen Reaktionen mit Ausnahme der Mac h'schen Murde 
schöne grüne Fluoreszenz beobachtet. 

Einwirkung von Essigsäiireanhydrid. 

Werden 2 g Dipterocarpol mit 2 g wasserfreiem Xatrium- 
acetat und 20 g Essigsäureanliydrid während zwei Stunden gekocht 
und die Älischung dann in Wasser gegossen, so scheidet sich eine 
ölartige Masse ab, aus welcher kein krystallisiertes Produkt er- 
halten werden kann. 


206 L. van Itallie: Dipterocarpol. 

Auch wenn das Kochen kürzere Zeit (1 — 5 — 10 — 30 Minuten) 
stattfindet, entsteht kein krystaUisiertes Acetylderivat. Beim Kochen 
während 1 — 5 Minuten wird das Dipterocarpol unverändert zurück- 
gewonnen, bei längerer Erhitzung treten ölartige Massen auf. 

Ebenso führte Behandlung mit Essigsäureanhydrid und einem 
Tropfen Schwefelsäure nicht zum Ziel. 

Werden 2 g Dipterocai-pol mit 2 g wasserfreiem Xatriumacetat 
und 10 g Essigsäureanhydrid dagegen 3 Stunden im Einschmelz- 
rolir auf 160" erhitzt, dann erstarrt bei Abkühlung der Inhalt 
des Rohres zu einer festen, krystallinischen Masse. Wird diese 
erst mit AVasser gewaschen und dann einige Male aus Alkohol 
kiystaUisiert, dann werden farblose, doppelbrechende, gerade aus- 
löschende Krystalle erhalten vom Schmelzpunkt 69 — 70". Sie 
enthalten kein Krystallwasser. 

Die Elementaranalyse ergab: 

1. 0,1671 g Substanz gaben 0,5192 g CO, und 0.1766 g H.O. 

2. 0,1577 g Substanz gaben 0,4870 g CO2 und 0,1601 g HoO. 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. Irn Mittel: C2-H44O: 

C 84,74 84,20 84,47 84,37 o^ 

H 11,82 11,.36 11,59 ll,470y 

Durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid bei 160" wird also 
dem Dipterocarpol 1 Mol. Wasser entzogen. 

Das Dipterocarpolanhydrid gibt folgende Cholestolreaktionen : 

1. L i e b e r m a n n'sche Reaktion: Sofort schön rot, nach 
18 Stunden kirschrot. 

2. H e s s e'sche Reaktion: Schwefelsäure: Orangerot, nach 
18 Stunden dunkelrot. Chloroform: Rosa, nach 18 Stunden rosa. 

3. M a c h'sche Reaktion: Violett. 

4. H i r s c h s o h n'sche Reaktion: Sofort karminrot (in kon- 
zentrierter Lösung: kirschrot), nach 24 Stunden schwach gelbbraun. 

5. T s c h u g a e f f sehe Reaktion: Schon in der Kälte rosa, 
dann schön rot, nach 24 Stunden dunkelbraun. 

Auch hier Murde bei allen Reaktionen, der Mac h'schen 
ausgenommen, schöne grüne Fluoreszenz beobachtet. 

Einwirkung von Benzoylehlorid und von Benzoesäureanhydrid. 

Zu einer Lösung von 2 g Dipterocarpol in 10 g Pyridin wurden 
tropfenweise und unter Kühlung 3 ccm Benzoylehlorid gebracht und 
die Mischung 24 Stunden sich selbst überlassen. Beim Ausgießen 
in verdünnte Schwefelsäure schieden sich ölartige Tropfen ab. 


L. van Itallie: Dipterocarpol. 207 

Es gelang nicht aus diesen Tro})fen einen krystalÜHlerbaren Körper 
zu erhalten. 

Ebensowenig führte Zusammenschmelzen mit Benzoesäure- 
anhyclrid zu einer krystallisierten Benzoylverbindung. 

Einwirkung; von Phenylisocyanai. 

Auf einem vorgewärmten Sandbade wurden 2 g JJipterocarpol 
und 1,2 g Phenylisocyanat 5 Minuten zusammen gekocht. Die 
heiße Flüssigkeit zeigte schwach blaugrüne Fluoreszenz. Bei Ab- 
kühlung krystallisierten erst farblose Blättchen aus; später er- 
starrte die ganze Masse zu einem Krystallkuchen. Durch Mischen 
mit Benzol ging ein Teil in Lösung, der andere Teil blieb als schöne 
farblose Krystalle zurück. Die Krystalle wurden mit Benzol ge- 
waschen. Aus den vereinigten Benzollösungen konnten mit Petrol- 
äther neue Krystalle erhalten werden. 

Schon bei der mikroskopischen Untersuchung ergab sich, 
daß hier zwei verschiedene Verbindungen präzipitiert waren. Die 
Krystalle zeigten teils hohe Polarisationsfarben und schiefe Aus- 
löschung, teils löschten die Krystalle gerade aus und waren die 
Polarisationsfarben nur schwach. Bei der Schmelzpunktbestimmung 
schmolz ein Teil bei ungefähr 145*^, die größte Menge aber erst bei 
ungefähr 216». 

Die nähere Untersuchung ergab, daß die Krystalle der Haupt- 
menge nach aus Diphenylharnstoff bestanden, so daß vermutet 
wurde, daß Phenyhsocyanat wasserentziehend auf Dipterocarpol 
eingewirkt hatte. 

Die oben genannte Benzol-Petrolätherlösung wurde durch 
Destillation von dem Lösungsmittel befreit. Es verblieb ein gelber, 
harziger Rückstand, welcher, mit wenig Alkohol angerührt, in 
kleine, farblose Krystalle verwandelt wurde. Nach zweimaligem 
Umkrystalhsieren aus Alkohol war der Schmelzpunkt bei 69 — 70" 
konstant geworden. Die Krystalle verhielten sich bei den ver- 
schiedenen Cholestolreaktionen wie das Dipterocarpolanhydrid. 

Phenyhsocyanat entzieht also dem Dipterocarpol 1 Mol. 
Wasser. 

Einwirkung von Oxydationsmitteln. 

Wird zu einer Lösung von Dipterocarpol in Aceton eine 
Lösung von Kahumpermanganat in Aceton gebracht, so findet 
bei gewöhnhcher Temperatur keine Einwirkung statt; werden die 
Lösungen zusammen gekocht, so kann auch der größte Teil des 
Dipterocarpols unverändert zurückgewonnen werden. 


208 L. van Itallie: Dipterocarpol. 

Wird die Lösung von 2,2 g Dipterocarpol in Benzol während 
6 — 7 Stunden mit 20,5 g der K i 1 i a n i'schen Cliromsäuremischung 
(60 NagCroO,, 80 H0SO4 und 270 H2O) geschüttelt, so findet Oxy- 
dation des Dipterocarpols statt. Die Benzollösung wurde nach- 
einander gewaschen mit Wasser, Sodalösung und Wasser, und 
schließlich mit wasserfreiem Xatriumsulfat getrocknet. Aus der 
getrockneten Benzollösung verbHeb ein harzartiger Rückstand^ 
welcher durch Lösen in heißem Alkohol in Krystalle übergeführt 
werden konnte. Nach zweimaliger Krystallisation aus Alkohol 
veränderte sich der Schmelzpunkt nicht mehr. 

Das so erhaltene Keton, D i p t e r o c a r jd o n, bildet schöne, 
farblose, zugespitzte, säulenförmige, rhombische Krystalle mit 
dem Schmelzpunkte 183 — 184*^. Sie sind frei von Krj-stall- 
wasser, schwer in kaltem Alkohol, leicht in heißem Alkohol, Chloro- 
form und Benzol löslich. 

Werden die Krystalle in Benzol gelöst und nochmals sechs 
Stunden mit der K i 1 i a n i'schen Mischung geschüttelt, so können 
sie aus der Benzollösung unverändert wieder erhalten ^^'erden 
(Analyse No. 3). 

Die Elementaranalyse ergab: 

1. 0,1877 g Substanz gaben 0,5357 g CO, und 0,1750 g HjO, 

2. 0,1678 g Substanz gaben 0,5038 g CO2 vmd 0.1678 g HoO, 

3. 0,1875 g Substanz gaben 0,5343 g COg und 0,1726 g H.O. 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. 3. Im Mittel: C07H44O3: 

C 77,85 77,45 77,69 77,66 77,88% 

H 10,43 10,58 10,30 10,44 10,66% 

Bei der Molekulargewichtsbestimmung gaben 0,1992 g Diptero- 
carpon in 12,9465 g Benzol, eine Depression von 0,188^. Das 
Molekulargewicht berechnet sicli hieraus zu 409; die Formel 
C27H44O3 verlangt 416. 

Die Chloroformlösung, Avelche in 50 ccm 1,003 g Dipteroca4"pon 
enthält, lenkt im 2 dm-Rohr das Licht um + 2,85" ab. «d ist als» 
+ 71,030. 

Dij)terocarpon gibt folgende Cholestolreaktionen : 

1. L i e b e r m a n n'sche Reaktion: Sofort gelb, nach 
24 Stunden gelbbraun. 

2. Hess e'sche Reaktion: Schwefelsäure gelb, nach 36 Stunden 
braun. Chloroform: Farblos, nach 36 Stunden farblos. 

3. ]\I a c b'sche Reaktion: Violett. _ 

4. H i r s c h s o h n'scho Reaktion: Farblos, auch nach 
24 Stunden. .4uf dem Wasserbade: schwach gelbrosa. 


L. van Ituliic: i:)i|)(cn)car|)()l. 20fl 

;-). 'i' s (■ h u ^' ii !■ f fVchc IJciiktidii: .\rif;iii<j;licli ^rll), alliUiililich 
in Kotgell). (;«'ll), scluin Itot. J\ii'sclir(il iihciticlicnd. N'acli 24 Stnndcn 
(iinikci viüli'ttrot. 

Bei diesen Reaktionen, der M a c haschen ausgenommen, trat 
M ieder grüne Fluoreszenz auf. 

Bei den Cholestolreaktionen. besonders bei den Reaktionen von 
L i e b e r ni a n n , Hess e und H i r s c h s o h n , reagiert JJip- 
terooarpon am scluväehsten, Dipterocarpolanliydrid am stärksten. 

Werden 2 g Dipterocarpon in 50 ccm Alkohol gelöst und mit 
1,5 g Kaliumliydroxyd und 750 mg Hydroxylaminhydrochlorid 
während einer Stunde im Wasserbade erhitzt, so sclieidet sich ein 
A\ei(ier Körper ab, welcher, mit Wasser gewaschen und dann ge- 
trocknet, sehr schwer in kochendem Alkohol löslich ist. Es ist das 
I) i p t e r o c a r p o X i m. Der Kör})er kann aus Eisessig, in welchem 
ei- leicht löslich ist, und auch aus Alkohol mit wenig Eisessig, in mikro- 
sko])i.sch kleinen, farblosen Krystallen erhalten werden. 

Das Oxim schmilzt bei 249 — 250" unter Zersetzung. 

Der Stickstoffgehalt wurde zu 3,5% gefunden; die Formel 
Q7H4402(NOH) verlangt 3.48"o- 

Obwohl es nicht gelang die Alkoholnatur des Dipterocar])ols 
mittels Essigsäureanhydrids, Benzoylchlorid und Phenyhsocyanat 
nachzuweisen, ergibt sich aus der Untersuchung des Oxydations- 
produktes, daß Dipterocarpol eine sekundäre Alkoholgru])pe ent- 
halten muß. 

Bei der Oxydation des Dipterocarpols in essigsaurer Lö.sung 
mittels Chromsäure fand starke Einwirkung statt. Auch hier wurde 
Dipterocarpon gebildet. 

Einwirkung von Halogenen. 

Dipterocarpol ist eine ungesättigte Verbindung, welche leicht 
Halogenen addiert. 

Bei der Einwirkung von 25 ccm der Jodmonochloridlösung 
nach W i j s auf 0,3023 g Dipterocarpol während 40 Minuten wurden 
0,3047 g J (100,8%) gebunden. 

Bei einem zweiten Versuch, bei welchem 25 ccm Jodmono- 
chloridlösung während 50 Minuten auf 0,321 g Dipterocarpol ein- 
wirkten, wurden 0,3174 g J (98,88"o) gebunden. Diese Zahlen 
stimmen mit ungefähr 3,1 Atomen J auf 1 Mol. Dipterocarpol. 

Wird die jodierte Flüssigkeit mit Wasser verdünnt, so treten 
l)äm])fe von Halogenwasserstoff auf. Es hat also nicht allein 
Addition, sondern auch Substitution stattgefunden. 

Aroh. d. Pharm. CCTj Bds. i Ueft. 14 


210 L. van Itallie: Dipterocarpol. 

Versiiclit -wurde auch zu cineiu krystallisierten Bromderivat 
zu gelangen, und zwar unter verschiedenen Bedingungen. Z. B. wurde 
zu einer auf — 10" abgekühlten Lösung von 2 g Dipterocarpol in 
Chloroform tropfenweise eine Lösung von 0,8 g Brom in Eisessig 
gebracht. Das Brom wurde sehr leicht aufgenommen; die Flüssig- 
keit bheb anfängHch farblos, doch wurde dieselbe mit mehr Brom 
gelb, rosa, kirschrot und schließHch grün; zu gleicher Zeit fand 
Entwickelung von Brom^yasserstoffsäure statt. Aus der Chloroform- 
lösung schied sich bei Verdampfung eine harzartige Masse ab, welcher 
auf keine Weise ein krystallisierter Körper entzogen werden konnte. 

Einwirkung von Wasserstoff. 

Von W i n d a u s und H a u t h (Berl. Ber. 40, 3683, 1907) 
wird das Dihydrophytosterin als ein charakteristisches Reduktions- 
produkt der Phytosterole bezeichnet. 

Es wurde daher versucht zu Dipterocarpol unter gleichen 
Bedingungen (Lösen in Amylalkohol und Reduzieren mit metallischem 
Natrium) 2 Atome Wasserstoff zu addieren. Obwohl der Versuch 
verschiedene Male angestellt wurde, gelang es jedoch nicht, eine 
krystallisierte Dihydroverbindung darzustellen. 

Zusammenfassung. 

Unter dem Namen Minjak Lagam wurden zwei verschiedene 
Körper zusammengefaßt. 

Der eine, flüssig, ist angeblich der Balsam von Canarium 
eupteron Miq. (Burseraceae) ; wahrscheinHch hegt hier aber der 
Balsam einer Dipterocarpus-Art vor. Der Balsam besteht zu mehr 
als der Hälfte aus Caryophyllen. 

Der andere salbenartige Balsam stammt von Dipterocarpus 
Hasseltii Bl. und D. trinervis Bl. Er enthält 10 — 22% ätherisches 
Oel, welches zum größten Teil aus Caryophyllen zusammen- 
gesetzt ist, und ein schön krystallisierendes Phytosterol, Dip- 
terocarpol. 

Dipterocarpol hat die Formel C27H46O2. 

Mit Essigsäureanhydrid und auch mit Phenylisocyanat wird 
1. Mol Wasser abgespalten und das Anhydrid C27H44O gebildet. 

Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch -wird das Keton 
C27H44O3 erhalten. 

Leiden, Februar 1912. 


H. Matthos II. \V. J3oltzc: Oel des Cnldliicksiinifns. 211 


Mitteilung aus dem Institute für Pharmazie 
und Nahrungsmittelchemie der Universität Jena. 

Ueber das fette Oel des Goldlacksamens. 

Von H. M a 1 1 h e s und W. B o It z e. 
(Eingegangen den 5* IV. 1912.) 

Der Goldlack, Cheiranthus Cheiri, nach v. L i n n e, zu der 
Familie der Cruciferen, Unterabteilung Siliquosae, gehörig, hat 
einfache gelb bis dunkelbraune Blüten in langen Trauben. Die 
Samen stehen in längliehen Sclioten und sind dümie runde Scheiben. 

Während man heutzutage den Goldlack hauptsächlich als 
Zierpflanze und des Geruches wegen anbaut und nur in einigen 
(regenden die bitter und kressenartig schmeckenden Blüten noch 
als Hausmittel gegen Stockungen im Unterleibe, Gelb- und Wasser- 
sucht verwendet, spielten die Blüten sowohl als auch die Samen 
in alten Kräuterbüchern des 16. und 17. Jahrhmiderts eine große 
Rolle. Noch bis ums Jahr 1850^) wurde der Goldlack ab offizineile 
Pflanze geführt, und es sei auf die Literaturzusammenstellung von 
J^ e e b^) in seiner Arbeit über Cheirantin verwiesen. 

Schlagdenhaufen und E. R e e b^) haben im Jahre 
1896 durch physiologische Versuche mit Goldlacksamenextrakt an 
Fröschen die Ansicht gewonnen, daß in dem Extrakt ein glykosid- 
artiger Bestandteil vorhanden sei, der einen cliarakteristischen 
Herzstillstand in Systole hervorruft und ein zweiter, der das Nerven- 
system beeinflußt. M. R e e b*) führte später die Untersuchungen 
mit dem Erfolge fort, daß er das vermutete Glykosid in Form eines 
gelblichen Pulvers, Cheirantin, isolierte, das seiner Wirkung nach 
in die pharmakologische Gruppe des Digitalins einzureihen ist. 
Später^) stellte derselbe Forscher auch den ZMeiten Bestandteil, 
das Cheirmin, dar, welches er als farblose kleine Nadeln erhielt, 
die bei 73 — 74 ** schmelzen, ihrer Wirkung nach kein Herzgift sind 
und denen er die Formel CigHgjNgOj, gab. 


*) Atlas der otfiziuellen Pflanzen sämtlicher Pharmakopoen \'on 
Dr. J. R. Linke, 1850. 

2) Archiv f. exp. Patholog. u. Pharm. 41, 302 (1898). 
') Jovirn. d. Pharm, v. Elsaß -Lothringen. 
*) Arch. f. exp. Patholog. u. Pharm. 41, 302 (1898). 
») Arch. f. exp. Patholog. u. Pharm. 43, 139 (1900). 

14* 


212 H. Matt hos u. \V. Boltze: Oel des Goldlacksamenä. 

Tb. W a g n i'^) isojit-tte fast zdin Jahre später das von 
M. R e e b gefundene Cheirinm. allerdings in viel geringerer Aus- 
beute. Weiter stellte er einen neuen Körper, ein schM-efelhaltiges 
Glykosid, dem er den Xamen Cheirolin gab, dar. Dieses bildet 
große farblose Krystalle. die bei 46 — 48^ schmelzen und anti- 
pyretische Wirkung zeigen. Durch Behandeln mit Quecksilber- 
oxyd erhielt er aus Cheirolin einen bei 172,5'* schmelzenden Körper, 
den er Cheirol nannte. 

Der Avichtige Umstand, daß uns in dem Cheirolin zum ersten 
Male ein schwefelhaltiges Pflanzenalkaloid begegnet, veranlaßte 
W. Schneider"^), die Arbeiten von Wagner einer noch- 
maligen eingehenden Prüfung zu unterziehen. Zunächst berichtigte 
Sehneider die von Wagner angegebene Formel für das 
Cheirolin C^HjgXaO-S, und stellte dafür die Formel CrH^OgNSg 
auf und erkannte es als Thiocarbimidopropylmethansulfon 
CH3.80.3.CH2.CH2.CHo.X=C=8. Das Cheirof W a g n e r's 
identifizierte er als einen Harnstoff der Formel 

XH(C4H90.,S) 
C-0 
^NHlCjHgO^S) 
Das fette Oel des Goldlacksamens ist bisher noch nicht unter- 
sucht worden. Herr Dr. Schneider- Jena überließ uns eine 
größere Menge des Oeles in dankenswerter Weise zur eingehenden 
Untersuchung. 

Das durch Extraktion mit Aether aus dem Goldlacksamen 
gewonnene Oel besaß rein grüne Farbe, die nach längerem Stehen 
in Braun überging. Außer geringen Mengen ätherischen Oeles und 
von der Extraktion her anhaftenden Aethers enthielt das Oel bitter- 
.schmeckende Xichtfettstoffe. 

Der Gehalt an ä t h e r i s c h e m e 1 war sehr gering ; durch 
Wa.sserdampf-Destillation wurden aus 7,720 kg Oel 2,08 g ätherisches 
Oel gewonnen, das sind 0,027%. 

Das ätherische Oel bildet eine stark lichtbrechende, 
fast farblose, nach Wasserfenchel riechende Flüssigkeit. 
Spezifisches Gewicht bei 15» = 0,9034. 
Siedepunkt 120 — 125" bei 15 mm Druck. 
Refraktion n^ bei 20« = 1,692. 
Spezifisches Drehungs vermögen — 12,73". 
Jodzahl nach von Hübl 179,40. 


1) Chemik.-Ztg. vom 22. Januar 1908, S. 76. 

^) Justas Liebig's Aimalen der Cheiuie, Bd. 375. 


il. .Matthos 11. \y. Boltzc: Orl d( s ( loldliu-ksam.Mis. 213 

Das durch Extraktion mit Petroleumbenzin (Kp. 40 — 60") 
geA\onnene, vom ätherischen Oel befreite, Clieiranthusöl zeigte 
folgende Konstanten : 

Spezifisches Ge\ncht bei 15" == 0.9240. 

Brechungsindex n^ bei 40" — 1,4690. 

Säurezahl 11.50. 

Verseifungszahl 180,30. 

Esterzahl 168,80. 

Jodzahl nach von H ü b 1 124.53. 

H e h n e r - Zahl 95.66. 

R e i c h e r t - M e i ß 1 - Zahl 0.33. 

Polenske-Zahl 1,4. 
An der Luft trocknete das Oel ein. Die Jodzahl ist ziemlich 
hoch. Sie steht an dei- obersten Grenze der Jodzahlen für nicht 
trocknende Oelc. ^lan kann das Clieiranthusöl zu den trocknenden 
Oclen zählen. 

Die Trennung der Fettsäuren winde nach den verschiedenen 
empfohlenen Verfahren durchgeführt. Die Bleisalz-Benzol-Methode 
von Farnsteine r^) bewährte sich bei der Trennung der Fett- 
säuren sehr gut. Avähiend das Bleisalz-Aether-Verfahren von 
Varren trapp nicht zum Ziele führte. 

Durch die fraktionierte Destillation der Gesamtfettsäuren des 
Cheiranthusöles wurden in den einzelnen Fraktionen die Fett- 
säuren angeieichert. und so >\urde die Reindaistellung der Säuren 
gut erreicht. 

Durch Umkrystallisation der ganz oder zum Teil erstarrten 
Fraktionen konnte eine feste, ungesättigte Säure von der Formel 
CigHgjO^ isoliert werden. Diese neue isomere Oelsäure vom Schmelz- 
punkt 30" wurde C h e i r a n t h u s s ä u r e genannt. Sie konnte 
mit keiner der bekamiten Fettsäuren identifiziert werden. Die 
Cheiranthussäure kr\'stallisiert in schneeweißen, seidenglänzenden 
Xadeln aus absolutem Alkohol und läßt sich bei 18 mm Druck 
und 240" destillieren. 

AA'ahrscheinlich kommen ähnliche isomere Oelsäuren in der 
Pflanzenwelt öfters vor. V o n g e r i c h t e n und Kohle r-) 
beschreiben eine isomere Oelsäure, die Pctroselinsäurc, S.-P. 
33 — 34". S c h e r e r^) fand in den Samen von Pimpinelln Anisum 
eine feste ungesättigte Fettsäure mit dem S.-P. 30" und der 


^) Zeit-sclir. f. Unters, d. Xahrungs- u. Genußuiittel 1890, S. 3. 

2) Ber. d. deutsch, ehem. (iesellbchaft 42, 1638. 

3) H. .Sc her er, Dissertation, Straßbiu-g 1909. 


214 H. Matthes u. W. ]3(iltze: Oel des Goldlacksamens. 

Jodzahl 73,5. Aus dem Oele der Samen von Foeniculum. capillaceu7n 
isolierte er eine Fettsäure mit dem S.-P. 30,5*^ und der Jod- 
zahl 86,15. 

Es A\ird also ratsam sein, von der bisher weit verbreiteten 
Bezeichnungsweise^) der Fettsäuren, die gesättigten als feste und 
die ungesättigten als flüssige schlechtweg anzusj)rechcn, abzugehen 
und sich streng an die Einteilung in feste und flüssige 
gesättigte und feste und flüssige ungesättigte 
zu gewöhnen. 

Die Trennung der ungesättigten Fettsäuren durch Ueber- 
führung in ihre Bromide und deren Reduktion führte zu sehr guten 
Ergebnissen. 

Die Fettsäuren des Goldlacksamenöles 
bestehen aus 

ca. 65,0% Cheiranthussäure, 
ca. 30,0% Linolsäure, 
ca. 5,0% Linolensäure. 

Die Linolsäure bildete ein in Petroleumäther (Kp. 40 bis 
60") unlösliches Bromid. Durch wiederholtes Auflösen in heißem 
Petroläther, sowie durch überschüssiges Brom verwandelte sich 
das in Petroläther (Kp. 40 — 60^*) unlösliche Tetrabromid in ein darin 
lösliches Produkt^) gleicher prozentisclier Zusammensetzung. 

Die un verseifbaren Anteile des Goldlacksamenöles 
wurden nach dem von H. ■Matthes und seinen Mitarbeitern 
H. S a n d e r^), 0. R h o d i c h^), E. A c k e r m a n n^), W. H ei n t z«) 
und H. Serge r'^) eingeschlagenen Gange getrennt. 

Aus 100 g Oel woirden 1,43 g flüssiges Un verseif bares und 
0,47 g krystallisierbares L^n verseif bar es, Schmelzpunkt 136", er- 
halten. 

Das P h y t o s t e r i n, nach der Angabe von W i n d h a u s 
und Haut h^) bromiert, lieferte ein Di- und Tetrabromid. Letzteres 
muß noch eingehender untersucht werden. 

Das flüssige Unverseifbare stellte eine hellbraune Flüssigkeit 
mit dem eigenartigen Geruch des Unverseifbaren dar. 


^) Zeitschr. f. Unters, d. Nahruiigs- u. Geuußmittel 1898, S. 391. 

2) Zeitschr. f. Unters, d. Nahrungs- u. Genußmittel 1889, S. 19. 

3) Arch. d. Pharm. 246, 165. 

*) Ber. d. deutsch, ehem. Gesellsch. 41, 19. 

6) Ber. d. deutsch, ehem. Gesellsch. 41, 2000 (1908). 

«) Arch. d. Pharm. 247, 161. 

') Arch. d. Pharm. 247, 429. 

*j Ber. d. deutsch, cheiq. Ges. 39, 4378 (1906); 40, 3681 (1907). 


H. Matthes n. W. BoUze: Oel des Goldlacksamoos. 216 

Die Untersuchung der Clieiiantliussäure und des Unverseif- 
baren werden von H. Matthes fortgeführt, während sich 
VV. Schneider die Meitere Untersuchung der übrigen Bestand- 
teile des Goldlaeksamens vorbehalten hat. 

Experimenteller Teil. 

"^ 

Zur Untersuchung standen zwei auf verschiedene Weise aus 
Goldlacksaraen gewonnene fette Oele zur Verfügung. 

Das von Herrn Dr. Schneider- Jena überlassene fette 
Oel war durch Extraktion mit Aether aus dem Samen vom (rold- 
lack, Cheiranthus Cheiri, gewonnen worden. Das Oel wurde vor 
der weiteren Verarbeitung noch vollständig vom Aether befreit. 

Das Oel hatte einen an rohes Rüböl erinnernden, unangenehm 
scharfen Geruch und stark bitteren Geschmack. Im auffallenden 
Lichte erschien das Oel rotbraun. 

Zur Prüfung auf das Vorhandensein ätherischen Oeles wurden 
500 g Oel der Wasserdampfdestillation zwei Stunden lang unter- 
worfen. Aus dem aromatisch riechenden Destillat schieden sich 
farblose, nach längerem Stehen gelblich werdende Fetttröpfchen ab, 
die auf Papier emen Fettfleck erzeugten, der nach gelindem Trocknen 
vollständig verschwand. Außer diesem ätherischen Oel ging eine 
flüchtige Fettsäure über, die sich im Destillat zu einer schwach 
opalisierenden Flüssigkeit von saurer Reaktion auflöste. Das 
1430 g M-iegende Destillat brauchte 12,47 com Normal-Kalilauge 
zur Neutralisation. Das mit Wasserdampf behandelte Oel bildete 
mit dem Wasser eine hellgelbe Emulsion, die, in einem Scheide- 
trichter an einem warmen Orte aufbewahrt, sich nur langsam in 
eine klare wässerige Flüssigkeit von intensiv bitterem Geschmack 
und das Oel trennte. 

Die wässerige Flüssigkeit hinterHeß nach dem Eindampfen 
0,6 g eines gelblichen durchsichtigen Rückstandes, der intensiv 
bitteren Geschmack besaß und folgende Fällungsreaktionen gab: 

1. mit Phosphormolybdänsäure: graue Fällung, Flüssigkeit 
blaugrünhch ; 

2. mit Kahumwismutjodid : starker braunroter Niederschlag; 

3. mit Bleiacetat: eine schwache Fällung. 

Da der Körper frei von Stickstoff war, so liegt offenbar das 
von R e e b^) beschriebene Cheirantin vor. In heißem Alkohol war 
der Bitterstoff selbst in der Wärme nicht vollständig löslich; es 


») Arch. f. exp. Patholog. u. Pharm. 41, 304 (1898), 


21(3 H. Matthes u. W. Boltze: Oel des Goldlacksamens. 

blieb ein Meißes Pulver zurück, das mit Wasser befeuchtet, sich rot 
färbte. Nach Schneide r^) ist dies auf die Anwesenheit eines 
Pflanzenfarbstoffes, der den Charakter eines Indikators besitzt, 
zurückzuführen. 

Hieran anschließend sei bemerkt, daß das noch ätherhaltige 
Oel beim längeren Stehen einen Bodensatz abschied, der bitteren 
Geschmack besaß. Um ihn amf Cheirohn zu prüfen, \\'urde er mit 
alkalischer Bleioyxdlösung gekocht. Es trat allmählich eine starke 
.Schwärzung durch Bildung von Schwefel blei ein, ein Zeichen der 
Anwesenheit von Cheirolin. Dieses Mar durch den Wassergehalt 
des Aethers mit in Lösung gegangen. Die Mengen des in dem äther- 
haltigenOele gelösten Cheirolins sind minimal, Aveshalb S c h n e i d e r^) 
sie nicht beachtet hatte. Durch das allmähliche Verdunsten des 
Aethers und das Absetzen der Feuchtigkeit hatte sich das Cheirolin 
im Bodensatz angereichert, so daß es leicht aufzufinden war. 

Das abgeschiedene, filtrierte Oel zeigte folgende Konstanten. — 
Das extrahierte, nicht weiter gereinigte Oel wird im nachstehenden 
als Rohöl, das mit Wasserdampf behandelte, als gereinigtes 
Oel bezeichnet. 

Brechungsindex n^ bei 40 '^ 1,4666. 

Säurezahl des Rohöles 31,80 

Säurezahl des gereinigten Oeles . . 34,94 

Verseifungszahl . 178,60 

Jodzahl nach von H ü b 1 : 

a) Rohöl 120,50 

b) gereinigtes Oel 125,75 

R e i c h e r t - M e i ß 1 - Zahl : 

a) Rohöl 0,99 

b) gereinigtes Oel 0,33 

P o 1 e n s k e - Zahl : 

a) Rohöl 2,00 

b) gereinigtes Oel 1,10 

Oxyfettsäuren waren in dem Cheiranthusöl nicht nachweisbar. 

Die Prüfung auf Oxyfettsäuren wurde nach dem Verfahren 
von Benedikt und U 1 z e r^) und nach L e w k o \\ i t s c h*) 
vorgenommen. 


1) Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 375, S. 222. 

2) Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 375, S. 220. 
') Monatshefte für Chemie 8, 40. 

*) Jj e w k o w i t s c h, Analyse der Fette 1905, IS. 294 und 300. 


11. IVlat.Mii's u. W. Boll/.c: Od des (ioldlack.Siimciis. 217 

l)it> mit (l(>n vciscliiediMicn Verfahren (lemachten Erfahrungen 
werden in der Doktor-Dissertation von W. B o 1 1 z o - Jena 
niedergelegt. 

Das mit Aetlier extrahierte Gel enthielt, wie ans dem V^or- 
stclienden ersieh tlieh, wohl hauptsäehlich infolge des geringen 
^^'assergehaltes des Aethers geringe Mengen \'on Niehtfett- 
stoffen. 

Vxn ein mciglichst icines Oel 7,ui' Untersuchung veiwenden 
zu kömien, wurde eine gijißei'e Menge von der Firma E. Mere k- 
Darmstadt dargestellt. :}(> kg getrockneter, zerkleinerter CJoldlack- 
samen a\ urd(>n mit Petroleumbenzin (Kp. — 5()") extrahiert. Der 
Petrolätlu'r N\urdc \m Trockenschrank verflüchtigt. Es wurden 
eihalten : 

21,7()() kg entfetteter Samen, 
7,720 kg fettes Oel. 

Der Goldlacksamen enthielt demnach 26,2% fettes Oel. 
R e e b^) gibt den Oelgehalt auf ungefähr 35% an. 

]jas von E. M e r c k extrahierte Oel roch eigenartig und 
hatte einen milden Geschmack. Es erschien bei auffallendem Lichte 
rot, bei durchscheinendem Lichte grün und besaß einen geringen 
(Jehalt an Chlorophyll. Dies wurde im Spektralapparat durch das 
cliarakteristischc Si)ektrum nachgewiesen. 

Um das Oel zu reinigen und besonders den noch anhaftenden 
Petroläther und etwa vorhandenes ätherisches Oel zu entfernen, 
wurde es in Portionen von je 500 g der Wasserdampfdestillation 
unterworfen. Die Emulsion, welche dabei entstanden Mar, schied 
sich bei längerem Stehen an einem warmen Orte ab. Die wässerige 
Flüssigkeit enthielt in diesem Fall keine Spur von Bitterstoff. Das 
Oel wurde durch ein trockenes Filter gegeben. 

Aetherisches Oel. 

Aus der wässerigen Flüssigkeit, die durch die Wasserdampf- 
destillation gewonnen Avar, konnten von 7,720 kg angCM'andten 
fetten Oeles 2,15 g ätherisches Oel erhalten werden. Der Prozent- 
gehalt des fetten Oeles an ätherischem würde sich zu 0,027%, der 
des Samens zu 0,0073% berechnen. 

Das ätherische Oel war fast farblos, stark lichtbrechend, von 
süßlichem Geschmack und neutraler Reaktion. Der Geruch er- 
innerte an Wasserfenchel. 


1) Arcli. L ex|). Patliolog. u. Pharjii. 41, 300 (1898). 


218 H. Matt lies u. W. Boltze: Oel des Goldlacksamens. 

Der Siedepunkt lag zw^ischen 120 — 125'^ 

bei 15 mm Druck. 
Refraktion n^ bei 20" = 1,6920. 
Spezifisches Gewiclit bei 15" = 0,9034. 
Spezifisches Drehungsvermögen — 12,73". 
Jodzahl nach von H ü b 1 179,40. 
Kaliumpermanganat und Brom -wurden sofort entfärbt. 
Die Verbrennung ergab folgende Werte: Kohlenstoffgehalt 
85,68%, Wasserstoffgehalt 11,56%. Der Rest ist Sauerstoff. 

Die alkoholische Lösung des ätherischen Oeles gab folgende 
Farbreaktionen : 

H i r s c h s o h n : (10 Tropfen des Trichloressig- Salzsäure- 
gemisches angewandt), nach 5 Minuten rosa, nacli 20 Minuten 
rot violett. 

L i e b e r m a n n - B u r c h a r cl : (Der Lösung eüier ge- 
ringen Menge von ätherischem Oel in Chloroform wurde tropfen- 
■\veise Essigsäureanhydrid und konzentrierte Schwefelsäure zu- 
gesetzt), rosarot, schwach blau, violett, braunrot, schmutzig braun. 
U d r a n s k i : (Wenige Tropfen ätherischen Oeles auf dem 
Uhrglase mit FurfuroUösung und konzentrierter SchAvefelsäure 
versetzt), sofort lebhafte Rotfärbung, die bald in Violettblau 

überging. 

Fettes Oel. 

Das rohe bezw. das durch Wasserdampfdestillation gereinigte 
und vom ätherischen Oel befreite fette Cheiranthusöl zeigte 
folgende Konstanten: 

Spezifisches Gewicht des gereinigten fetten 

Oeles bei 15" = 0,9240. 
Brechungsindex bei 40" = 1,4690. 

Säurezahl des Rohöles 11,40 

Säurezahl des gereinigten Oeles . . 11,50 

Verseifungszahl 180,30 

Esterzahl 168,80 

Jodzahl nach v o n H ü b 1 . . . . 124,53 

H ebner -Zahl 95,66 

.JReichert-Meißl- Zahl : 

a) Rohöl 0,99 

b) gereinigtes Oel 0,33 

Polenske- Zahl : 

a) Rohöl 1,95 

b) gereinigtes Oel 1,40 

Glyzerin vorhanden, 


H. Mattlies u. \V. Bull/.e: Ool des Goldhuksamons. 210 

lieber die Einwirkung der atmosphärischen 
]j u f t und reinen Sauerstoffs auf das fette Oel des Goldlaok- 
saiucns wurden eingehende Versuche angestellt, die genauer in 
der ! >issertation von W. B o 1 1 z e - Jena beschrieben sind. 

Trennung der Fettsäuren des (Joldlacksamenöles. 

Die Zerlegung der Fettsäuren in gesättigte und ungesättigte 
AMirde nach der von F a r n s t e i r e r^) ausgearbeiteten Bleisalz- 
Benzol-Methode durchgeführt. 

F a r n s t e i n e r gründet das Prmzip seiner Bleisalz-Benzol- 
Methode auf die Beobachtung, daß die Bleisalze der flüssigen und 
festen Fettsäuren bei mäßiger Wärme leicht in Benzol löslich sind, 
letztere jedoch beim Abkühlen der Lösung so gut wie vollständig 
wieder ausfallen, während die Salze der flüssigen Säuren hi Lösung 
bleiben. Farn steine r bezeichnete die ungesättigten Säuren 
einfach als flüssige und die gesättigten als feste, weil er glaubte, 
daß es sich praktiscli in den natürliclien Fetten fast immer bei den 
festen Säuren um gesättigte, wie Pahnitin, Stearinsäure etc. handele. 
Dies ist jedoch nach den Untersuchungen von V o n g e r i c h t e n 
und K o e h 1 e r^) und anderen nicht der Fall. Farn stein er 
beschreibt bei der Ausführung seiner Versuche nur Fettsäure- 
gemische, die als feste]^ Säuren, gesättigte enthalten. 

Zirka 20 g Oel wurden mit alkoholischer Kalilauge verseift, 
nach Zugabe weniger Tropfen Phenolphthaleinlösung mit Essig- 
säure neutralisiert, der Alkohol verdampft und die Seife in zwei 
Liter heißen Wassers gelöst. Hierzu %vurden unter Umrühren 600 g 
heiße Bleiacetatlösung (20 : 600) gefügt und der Kolben unter 
öfterem BcM-egen hi kaltes Wasser gestellt, wodurch sich die Blei- 
salze in kompakter Form abschieden. Nach weiterer vorschrifts- 
mäßiger Behandlung der Bleisalz- Abscheidungen M'urden dieselben 
mit 1000 ccm Benzol am Rückflußkühler gekocht, wobei allerdings 
keine vollständige Lösung zu erzielen war. Dann blieb das Gemisch 
erst 15 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und sodann zwei 
Stunden unter Abkühlung bei +8 bis 12" stehen. Die in Lösung 
gebliebenen Bleisalze der flüssigen Fettsäuren wurden von den 
abgeschiedenen durch Filtration getrennt. Das ungelöst Gebliebene 
und die in der Kälte wieder ausgeschiedenen Bleisalze läßt F a r n - 
Steiner zusammen durch Erwärmen mit verdünnter Salzsäure 
zersetzen. Da die Bleisalze der festen Säuren in heißem Benzol 

^) Zeitsclrr. f. Unters, d. Nalu'imgs- u. Ceixußraittel 1898, S. 390. 
*) Bor. d. deutsch, ehem. Gesellsch. 42, II., 1638. 


220 H. Matthes u. W. Boltze: Oel des Goldlacksamens. 

löslicli sein sollen, ^nirde noclimals mit Benzol am Rückflußkühler 
gekocht, vom Rückstand abgegossen und nun jede der beiden 
erlialtenen Bleisalzlösungen mit 20% iger Salzsäure zersetzt. Die 
Salzsäure färbte sich hierbei grün, und es konnte aus ihr der Chloro- 
phyllfarbstoff mit Aether leicht ausgezogen werden. Nach Ver- 
treibung des Benzols im Wasserstoff ström Avurden von den ge- 
wonnenen Säuren — es A\.urden 1,21 g feste und 16 g flüssige Fett- 
säuren erhalten — die Jodzahlen nach von H ü b 1 bestimmt . 

a) Feste Fettsäuren. Jodzahl bei vierstündiger Ein- 
wirkung 62,55. 

b) Flüssige Fettsäuren. Jodzahl nach vierstündiger Ein- 
wirkung 1.30,41. 

Wie die weitere Untersuchung ergab, bestand die nach 
Farnsteiner erhaltene feste Fettsäure im wesentlichen aus 
der ungesättigten Cheiranthussäure. 

Der bräunlichgelbe bei der Extraktion mit heißem Benzol 
gebliebene Rückstand löste sich in Scliwefelkohlenstoff und Chloro- 
foim und gab mit absolutem Alkohol umkrystallisiert deutlich 
die bekannten Phytosterin-Reaktionen. 

Die Trennung der Fettsäuren nach der Bleisalz-Aether-Methode 
von V a r r e n t r a p p führte nicht zum Ziele. 

Destillation der Fettsäuren. 

Zur Destillation der Fettsäuren des Goldlacksamenöles wurde 
das fette Oel verseift, die Seifenlösung durch Ausschütteln mit 
Aether vom Phytosterin befreit und die durch Chlorophyll noch 
grün gefärbten, eine Stunde bei 105" im Wasserstoff ström ge- 
trockneten Säuren direkt zur Destillation benutzt. Der Brecliungs- 
index des Säuregemisches betrug bei 40° np = 1,4605, nach 
Entfernung des Phytosterin* = 1.4598. 

Die Jodzalil der vom Phytosterin befreiten Fettsäuren nach 
von Hübl betrug nach 18 stündiger EinAvirkung 131,84. 

Die Destillationen w urden mit Hilfe der Sprenge l'schen 
Quecksilberpumpe ausgeführt. Um das lästige Ueberspritzen des 
Quecksilber.s in das vorgelegte Chlorcalciumrohr zu vermeiden und 
eine ununterbrochene Benutzung der Pumpe zu ermöglichen, wurde 
an dem Schenkel, der zur Wasserstrahlpumpe führt, über der ersten 
eine zweite Kugel angebracht, in der das weiterführende Rohr in einer 
Krümmung endete. Die Mündung des Rohres in der Kugel zeigte 
nach oben. 

Nachdem durcli Vori^robcn festgestellt A\-ar, daß die Destillation 
Aussicht auf Erfolg bot, wurden die Fettsäuren sorgfältigst aus- 


H. Mlitt)le^s II. \V. Bolt/.c: Ool (Us (Joldlacksainens. l'lM 

fraktii)iüort. l)\c Versuche werden aiüsführlirli in cU-r Dissertation 
von W. B o 1 1 z e - Jena besehrieben. 

An dieser Stelle sei nur die Fettsäure näher angeführt, die 
nach der Destillation zu einer festen weißen Masse erstarrte. Sie 
wurde durcli Unikrystallisation der zwischen 240 — 245" bei 12 mni 
Druck siedenden Fraktion, deren Verseif ungszahl 177,07, deren 
Jodzahl 78,11 betrug, erhalten. 

Es wurden weiße, seidenglänzende, nadeiförmige Krystalle 
gewonnen, die bei 30" sclnnolzcn. Der Brechungsindex n^ betrug 
bei 40»= 1,4536. 

Die Jodzalil der im Vakuum über Schwefelsäure getrockneten, 
reinen Fettsäure betrug 71,16. 

Der polarisierte Lichtstrahl wurde durch eine alkoholische 
Lösung der Säure nicht abgelenkt. 

A' e r b r e n n u 11 g der Säure. 

0,17.56 g Substanz gaben 0,4902 g CO2 und 0,1444 g HoO. 

Berechnet für Cj^Hj^O^: Gefunden: 

C = 76.53 76,50Oo 

H = 12,13 11,580,, 

Verhalten gegen salpetrige Säure. 

Die mit verdünnter Salpetersäure und Xatriumnitrit bei ge- 
linder Wärme behandelte Fettsäure erstarrte schnell zu einer 
gelblich-weißen ]\Iasse. die mit Wasser melirere ^Nlale umgeschmolzen, 
aus absolutem Alkohol umkrystallisiert, den Schmelzpunkt 51 — 52" 
hatte. 

Die Refraktion Ujj betrug bei 70" = 1,4520. 

\* e r b r e n n u n g. 
0,0636 g Substanz gaben 0,1763 g CO2 und 0,0688 g HoO 
Berechnet für C^^H^jO-j: Gefunden: 

C = 76,53 75,60'\, 

H =: 12.13 12,10'\> 

Verhalten gegen Oxydationsmittel. 

Um das Verhalten der Säure gegen Oxydationsmittel fest- 
zustellen, \\'urde nach der Vorschrift von S a y t z e f f^) gearbeitet. 

2 g Säure M-urden mit 20 g Wasser erwärmt und 0,7 g KOH, 
in wenig Wasser gelöst, hinzugefügt. Die durch Eis auf 0" gekühlte 
Seifenlösung wiu'de unter beständigem Umrühren mit kleinen Mengen 
einer Kaliumpermaugauatlösung (25 g auf 600 g H.2O) versetzt. 
J)ie Flüssigkeit färbte sicli anfanss durch Reduktion zu Manganat 


^) Journ. pr. ( hcuüe 33. 


222 H. Matthes u. W. Boltze: Oel des Goldlacksamens. 

grün; gegen Ende dei' Keaktion bildete sich ein Niederschlag von 
Mangansupeioxydhydrat. Nachdem die Flüssigkeit einige Zeit 
bei Zimmertemperatur gestanden hatte^ Murde sie eine halbe Stunde 
zum Sieden erhitzt, die Seifenlösung rasch auf einem Büchnerschen 
Trichter vom Braunstein abgesaugt und durch Zusatz von ver- 
dünnter Schwefelsäure zersetzt. Die erhaltene feste weiße Säure 
wurde mit heißem Wasser ausgewaschen und sechsmal aus Alkohol 
umkrystalMsiert. Schmelzpunkt 118^'. 

Refraktion n^ bei 60° = 1,4570. 
Nach ernst ündigem Erhitzen im Wasserstoff ström auf 105** 
\^alrde das Oxydationsprodukt der festen Fettsäure verbrannt. 

0,1788 g Substanz gaben 0,4462 g COg und 0,1834 g H2O. 

Berechnet für Dioxystearinsäure Ci8H34(OH)202: Gefunden: 
C = 68,33 68,06% 

H = 11,47 11,47% 

Hierdurch ist der Beweis erbracht, daß die feste ungesättigte 
Säure im Goldlacksamen öl eine isomere O e 1 s ä u r e ist. 

Da in der Literatur noch keine Säure angegeben ist, die mit 
dieser aus dem Chehanthusöl dargestellten ungesättigten Säure 
übereinstimmt, so wurde sie C h e i r a n t h u s s ä u r e genannt. 

Trennung der ungesättigten Fettsäuren durch Ueberfiihrung 
in ihre Bromide. 

Nach mehreren Vorversuchen wurde folgende Arbeitsweise 
eingeschlagen : 

27,16 g vom Phytosterin befreite Fettsäure wurde in 240 g 
Eisessig und 40 g Aether gelöst und das Gemisch bis auf 4-5" 
abgekühlt. Hierzu wurde tropfenweise unter steter Kühlung eine 
Brom-Eisessig -Mischung (10 ccm Brom 4- 20 ccm Eisessig) fließen 
gelassen, bis die braune Farbe nicht mehr verschwand. Es waren 
bis zu diesem Punkte 26 ccm nötig, welche Menge ca. 8,66 ccm 
Brom entsprach. Nach sechsstündigem Stehen Avurde der Nieder- 
schlag abgesaugt, mit 100 ccm Aether und soviel Alkohol nach- 
gespült, bis die saure Reaktion verschwunden war und bei 100" 
getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,4 g Hexabromid, woraus sich 
für das Goldlacksamenöl ein Gehalt von 3,5% Linolensäure be- 
rechnet. Um die einheitliche Zusammensetzung dieses Hexabromids, 
welches den Schmelzpunkt 180" zeigte, zu prüfen, Avurde dasselbe 
in heißem Benzol gelöst. Das nach dem Erkalten sofort ausgefallene 
und getrocknete Hexabromid schmolz bei 179 — 180" zu einer gelb- 
Uchon Flüssigkeit. 


H. MnttheP u. VV. Doltzo: Oel des Ooldlacksamens. 223 

B r o ni l) o s t i m in u n g. 
0,1810 g Substanz gaben 0,2684 g AgBr. 
Berechnet für Hexabromlinolonsävire: fJefunden: 

Br = 63,28 63,104% 

Nach dem Verdampfen des Benzols hatte der Rückstand 
einen Schmelzpunkt von 181 — 182". Das Geschmolzene war 
farblos. 

Brombestimmung. 

0,2278 g Substanz gaben 0,3404 g AgBr. 

Berecliiiet für CigHg^OjBrg: Gefunden: 

Br = 63,28 63,59% 

Der Rückstand uurde uieder in zwei Fraktionen durch Ijö.sunt( 
in heißem Benzol geteilt. Die erste hatte den Schmolzpunkt 181". 
Das Geschmolzene war farblos. 

Brombestimmung. 
0,2370 g Substanz gaben 0,3514 g AgBr. 

Berechnet für Ci8H3o02Brg: Gefunden: 

Br = 63,28 63,1% 

Bei der zweiten lag der Schmelzpunkt bei 180". Die 
Schmelze war gelblich gefärbt. 

Brombestimmung. 
0,144Ug Substanz gaben 0,2102 g AgBr. 

Berechnet für C'i8H3o02Br6 : Gefunden: 

Br = 63,28 62,26% 

Diese gefundenen Werte lassen keinen Zweifel darüber auf- 
kommen, daß der bei der Bromierung der Fettsäuren entstandene 
Niederschlag nur aus Hexabrom -Linolensäure bestand. 

Reduktion der He xabroni -Linolensäure nacli Bedford^). 

5 g fein zerriebenes Hexabromid, 10 g geraspeltes Zink, 60 ccm 
95% iger Alkohol und di'ei Tropfen Platincliloridlösung^) wurden 
im Wasserbade vier Stunden am Rückflußkühler bis zur voll- 
ständigen Auflösung gekocht. Die klare Lösung wurde dann vom 
Zink abfiltriert und das letztere mit Alkohol ausgewaschen. Nach 
Abdestilheren der Hälfte des Alkohols wurde die Flüssigkeit in Wasser 
gegossen und das ausgeschiedene Produkt zur Zersetzung des Zink- 
salzes mit verdünnter Schwefelsäure erwärmt. Die erkaltete 


1) Fred Bedford, Halle, Dissertation 1906. 
') Der Zusatz von Piutinchlorid, den Bedford nicht vor- 
schreibt, bewährte sich sehr gut uml dürfte auch weiter zu empfehlen sein. 


224 H. Mcttthe.s u. W. Boltze: Oel des Goldliicksameu^. 

Miscluiiig winde mit Aetlier extraliiert und nach Verjagung de« 
Aethers, wobei ein deutlicher Geruch nacli Lebertran auftrat, mit 
alkohohscher Kahlauge verseift. Die Kaliseife wurde mit ver- 
dünnter Scln\ ef elsäure zerlegt, die freie Säure mit Aether auf- 
genommen und die ätherische Lösung mit Xatriumsulfat getrocknet. 
Nach Verdunsten des Aethers hinterblieben 1,28 g schwach gelb 
gefärbtes Oel (theoretische Ausbeute 1,75 g), welches den charak- 
teristischen Geruch des Lebertrans besaß, im Gegensatz zu 
B e d f o r d's Angaben, der diesen Geruch nicht konstatieren konnte, 
aber im Einklang zu H a z u r a's^) Beobachtungen. Lieber Nacht 
im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure getrocknet, wurde das 
Jodaufnahmevermögen der aus dem Hexabromid reduzierten Säure 
nach von H ü b 1 bestimmt. 

0,1398 g Säure addierten nach 18 stündiger Ein^irkungs- 
dauer 0,3472 g Jod . 

Jodzahl 248,37. 

Berechnet für Linolensäure CigHgoOa: 273,8. 

Diese Differenz läßt sich ungezwungen durch geringe Oxydation 
der Säure bei den verschiedenen Manipulationen erklären. B e d f o r d 
fand bei seinen Untersuchungen über Leinöl auch nur die Jod- 
zahl 248,1. 

Ein flüssiges Hexabromid der Linolensäure wurde nicht 
beobachtet. 

Trennung der Bromfettsäuren, die bei der Bromierunff in Lösung 

geblieben waren. 

rßf-. hh 

Bei der Aufarbeitung und Trennung der bromierten Fett- 
säuren bietet die Entfernung des Bromüberschusses gewisse Schu ierig- 
keiten. Sie wurde leicht in folgender Weise erreicht: 

Die bromierten Fettsäuren wurden in einen Scheidetrichter 
von 5 1 Inhalt gegossen, viel destilliertes Wasser hinzugegeben, 
mehrmals kräftig durchgeschüttelt und über Nacht offen stehen 
gelassen. Das hellbraune Oelgemiscli wslt stark mit weißen Ab- 
scheidungen durchsetzt, welche sich nach mehrtägigem Stehen 
bedeutend vermehrten. Die überstehende Flüssigkeit w&v farblos 
geworden. Das mit Krystallen durclisetzte hellgelbe Bromidgemisch 
wurde mit Wasser gekocht. Nachdem das Bromgemisch im Scheide- 
trichter von dem Wasser getrennt war, wurde es gelinde erM'ärmt 
und durch ein trockenes Filter filtriert. Der Bromgehalt betrug 
42,03%. Zur weiteren Trennung blieb es mehrere Tage stehen. 


^) Monat slu'ftf l'iir Cheiuie H, 2V>~. 


H. Matt lies 11. W. Boltzo: Ool des Goldlacksamorts. 225 

wobei HJfh Kt vstalle al)?-clii(cl(Mi. ])ie hellgelbe Flüssigkeit wurde 
mit gekühltem Petrolätlier (Kp. 40 — 00") aufgenommen, abfiltriert, 
der Petroläther verdampft und diese Operation so oft wiederholt, 
))is das Bromidgemiscli in der Kälte nichts Festes mehr abschied. 
Der auf dem Filter bcfindlic-he Rückstand woirde mit wenig ge- 
kühltem Petroläther ausgewaschen, in etwa einem Liter siedenden 
Petroläthers (Kp. 40 — 60") gelöst und diese Lösung 24 Stunden 
in den Eisschrank gestellt. Es hatten sich glänzende, weiße Krystall- 
blättchen abgescliieden, die, abfiltriert und getrocknet, bei 112" 
zu einer farblosen Masse schmolzen. Xach \\-iederholtem Um- 
krystalhsieren bheb der Schmelzpunkt bei 113 — 114" konstant. 
A. Rollet!) gibt als Schmelzpunkt 114—115" an. 

B r o in b e s t i na la u n g. 
0,2022 g Substanz gaben 0,25.56 g AgBr. 

Berechnet für C\8H.,202Br4: Gefunden t 

Br = 53,3.3 " 53,75% 

Auffällig war die geringe iVusbeute der in der Kälte wieder* 
ausgefallenen Menge im Verhältnis zu der in Lösung genommenen. 
Auch nach Verdampfen von drei Viertel des Petroläthers, schied 
sich nichts Festes mehr aus. Xach vollständigem Verdunsten des 
Petroläthers bheb eine gelbliche durchsichtige Masse zurück, welche 
mit Methylalkohol aufgenommen, sehr bald schöne, seidenglänzende 
Schuppen abschied, die bei 54 — 55" schmolzen. 

B r o m b e s t i m m u n g. 
0,2952 g Substanz gaben 0,3602 g AgBr. 

Berechnet für CigH320.2Br4: Gefimden: 

Br = 53,33 ' 51,93% 

Aus absolutem Alkohol umkrystallisiert, blieb der Schmelz- 
pimkt der sternförmig angeordneten glitzernden Krystalle bei 
57—58" konstant. 

Farnsteine r^) stellte nach seiner Beobachtung über die 
Ein^n^kung eines Bromüberschusses auf die Abscheidungen des 
Linolsäuretetrabromids es für erwiesen hin, daß bei Einwirkung 
eines erheblichen Ueberschusses von Brom in der Wärme das 
Tetrabromid zu einem großen Teil in eine in kaltem Petroläther 
löshche Substanz übergeführt vnrd, die bei langsamem Verdunsten 
des Petroläthers schöne sternförmig angeordnete lange Nadeln 
hinterläßt. Leider gibt er deren Schmelzpunkt nicht an. Zweifellos 


1) A. Rollet, Zeitsclir. f. physiol. Chem. 62, 410-421. 

2) Zeitsclir. f. Unters, d. Nalirinigs- u. Genußmittel 1899, S. 19. 

Arch. d. Pharm. CCL. Bds. 3. Heft. 15 


226 H. Matt h es u. W. Boltze: Oel des GroldlacksartleilS. 

ist dieses Tetrabromid mit dem hier beschriebenen vom Schmelz- 
punkt 57 — 58" identisch. 

H e h n e r und Mitchell^) führen die Bromierung der 
Fettsäuren stets unter -f 5° aus. In der Tat ist auch die Einhaltung 
niederer Temperaturen für die Erreichung reiner Bromprodukte 
von außerordentlicher Wichtigkeit. Weiter scheint das quantitative 
Verhältnis der einzelnen Fettsäuren zueinander von großem Ein- 
fluß bei der Trennung der Linolsäure von den anderen Säuren 
zu sein. 

F a r n s t e i n e r^) fand, daß bei einem Gemisch von Oel- 
säuredibromid und Linolsäure tetrabromid sich bis zu 5% Linol- 
säure dem Nachweis entziehen kann. Die Grenze ist sicher damit 
noch nicht erreicht. 

Reduktion des Bromidgemisches^), aus dem sich durch Ausfrieren- 
lassen und Aufnahme mit gekühltem Petroläther kein festes Tetra- 
bromid mehr abscheiden ließ. 

L)ie Reduktion der gebromten Fettsäuren mit 42,03% 
Bromgehalt wurde nach zwei Methoden durchgeführt: 

a) Reduktion mittels Zink und Alkohol. 

b) Reduktion mittels Natriumamalgam und darauffolgendem 
Erhitzen mit Zinkstaub und Eisessig. 

a) 10 g der übrig gebliebenen Bromprodukte wurden mit 22 g 
geraspeltem Zink, 120 g Alkohol und ein paar Tropfen Platinchlorid- 
lösung zwei Stunden am Rückflußkühler gekocht und die Flüssigkeit 
so weiter behandelt, wie oben bei der Reduktion des Hexabromids 
angegeben. Das erhaltene Säuregemisch hatte einen angenehmen, 
aromatischen Geruch. Die daraus mittels Barythydrat hergestellten 
Salze wurden auf einem Tonteller getrocknet, die trockene, zer- 
riebene Masse im Mörser mit Petroläther (Kp. 40 — 60") an- 
geschlämmt und das Gemisch unter Umschwenkeia zum Sieden er- 
hitzt. In einem hohen Zylinderglas Avurde es zum Absetzen beiseite 
gestellt, vorsichtig durch ein dichtes Tuch gegossen und das Filtrat 
und der Rückstand vom Petroläther befreit. Ersteres bildete eine 
gallertartige durchsichtige Masse, die getrocknet sich zu einem fast 
weißen Pulver zerreiben ließ. Der Rückstand war eine weiße, 
bröcklige Masse. Nach Zersetzung der beiden Salze mit verdünnter 


1) Analyst 1895, S. 148. 

2) Zeitschr. f. Unters, d. Nahrungs- u. Genußraittel 1899, S. 17. 

3) Chem. Centralbl. 1899, I., S. 381 und Zeitschr. f. Unters, d. 
Nahrungs- u. OenußiaitteJ 1903, S. 165. 


H. Matthew u. W. Boltzo: Od des Coldlacksamens. 22? 

Salzsäure wurrlpti die freien Säuren mit Aether extt'ahiert, die 
Lösungen nielirnials mit Wasser geAvaschen imd über Natrium- 
sulfat getrocknet. Beide Säuren dunkelten bei der Berührung mit 
Luft sofort etwas nach und schieden beim Erkalten geringe Mengen 
fester Säure ab. 

Die J o d z a h 1 der aus dem Rückstand gewonnenen hell- 
braunen Säure war nach 18 stündigem Stehen 117,37. 

Refraktion np bei 40« = 1,4(610. 

Die J o d z a h 1 der aus dem Filtrat gewonnenen schwach 
gelbUchen Säure war unter denselben Bedingungen wie vorher 108,80. 

Refraktion np bei 40« = 1,4585. 

Diese Resultate zeigen, daß durch einmaliges Auskochen mit 
Petroläther zu wenig hnolsaures Baryum gelöst wird. Bei dem 
nächsten Versuch mit Natriumamalgam usw. wurde das Barytsalz 
deshalb .wiederholt mit Petroläther ausgekocht; 

b) 20 g des Brcmidgemisches AMirden in 200 g Aether und 
150 g Eisessig gelöst und zu dieser Mischung 200 g (4%) frisch 
bereitetes Natriumamalgam in kleinen Portionen gegeben. Die 
hellbiaune Farbe war bald versclnrnnden. Nach Entfernung des 
Quecksilbers durch Filtration und Abdestillieren des Aethers M-urde 
die Lösung mit 10 g Zinkstaub zwei Stunden am Rückflußkühler 
gekocht. Von dem Ungelösten M-urde abfiltriert, das Filtrat in 
heißes Wasser gegeben und mittels Barythydrat das Barynmsalz 
dargestellt. Dieses wurde wiederholt mit Petroläther ausgekocht 
und das Filtrat und der Rückstand, wie vorher beschrieben, be- 
handelt. Zwar dunkelten die Säuren bei Luftzutritt auch etwas 
nach, doch viel weniger, wie bei dem vorigen Verfahren. Die Re- 
duktion mittels Natriumamalgams ist sehr empfehlenswert. Die 
aus dem Rückstand gewonnene Säiure bildete eine gelbhche, 
fast ganz feste Masse. Ihre Jodzahl nach v. H ü b l war nach 
18 Stunden 92,45. 

Refraktion n^ bei 40"= 1,4590. 

Die aus dem Filtrat erhaltene fast farblose und mit wenig 
festen weißen Partikelchen durchsetzte Säure besaß nach 18 Stunden 
die Jodzahl 135,50. 

Refraktion n^ bei 40 <> = 1,4640. 

Die Trennung des Bromgemisches in Cheiranthus- und Linol- 
säure war also ziemhch gut gelungen. 

A. Rollet^) schlägt vor, die Fettsäuren vor der Bromierung 
zu destillieren. 


^j H o p p e - S e y 1 e r's Zeitsclir. f. physiolos'. Chemie 62, 
S. 426 (1909). i ^ & 

16* 


228 11. Matthes u. W. Boltze: Oel des GoldIa.cksameiis. 

Ünverseifbare Anteile des Goldlacksamenöles. 

Je 100 g Oel M'urden nach der Vorschrift von Börne r^) 
mit der doppelten Volummenge alkohohscher KaHlauge (200 g 
KOH auf 1 1 70^0 igen Alkohol) auf dem Wasserbad am Rück- 
flußkühler unter häufigem Umschütteln verseift mid mit Aether 
ausgeschüttelt. Nach dem Verdunsten desselben bheb eine durch- 
sichtige, dickflüssige, rotbraune Masse zurück, die mit büschel- 
förmig angeordneten KrystaUen stark durchsetzt war, den typischen 
aromatischen Genich des ünverseifbaren zeigte und die bekannten 
Phytosterinreaktionen gab. Die Ausbeut« betrug 1,9 g. Zur Ab- 
scheidung des Phytosterins -rnirde die Masse in den Eisschrank ge- 
stellt, mit gekühltem Petroläther (Kp. 40 — 60**) durchgeknetet, 
schnell vom Ausgeschiedenen abfiltriert und der Petroläther ver- 
jagt. Diese Operation -mirde so oft wiederholt, bis sich aus dem 
rotbraunen, durchsichtigen, aromatischen ünverseifbaren, Anteil 
nichts Festes mehr abscheiden ließ. Die erhaltene gelbhch weiße, 
krystallinische Masse wurde aus absolutem Alkohol umkrystallisiert. 
Aus 1,9 g unverseif barem Anteil wurden ca. 0,5 g Phytosterin in 
farblosen, sternförmig geordneten Tafeln erhalten. Schmelzpunkt 
136". Spezififiche Drehung — 31,78». Jodzahl nach v. H ü b 1 77,14. 

"\\' a s s 6 r b e s t i m m u n g. 
0,7114 g lufttrockene Substanz verloren bei 105" 0,0344 g HoO. 
C27H44O -f H2O, berechnet 1 Mol. HjO 4,46% HoO. 
Co^HißO + H,0, berechnet 1 ]Mol. H2O 4,45% HgO. 
gefunden 1 Mol. HjO 4,83% H2O. 
Verbrennung: 
0,1042 g Substanz gaben 0,3102 g CO2 imd 0,1148 g HgO. 
Berechnet für C27H44O -f HoO: Gefimden: 

C = 80,53 - 

H = 11,52 - 

Berechnet für C27H4gO -j- H,0: Gefunden: 

C = 80,13 ' 81,90% 

H = 11,96 12,34% 

Reaktionen des Phytosterins aus Goldlacksamenöl. 

Salkow'ski-Hesse: Das Chloroform färbte sich erst 
bräunlich, nach ca. 6 Stunden bordeauxrot, später farblos. Die 
Schwefelsäure zeigte stark grünhche Fluoreszenz. 

H i r s c h s o h n : Nach ca. 5 Minuten rosa, nach 30 Minuten 
violett, nach ca. 2 Stunden rötlich braun, nach 24 Stunden 
schmutzig br^un. 

1) Zeitschr. f. Unters, d. Nahrungs- u. Genußmittel I., 1898, S. 38. 


H. .Malthüs u. W. Holtzc: Od des Goldlacksamens. 22iJ 

L i (' b e r m a n n - B u r c h a r d : Vorübergehend rosarot, dann 
violett, blau, dunkelblau und schließlich dunkelgrün fluoreszierend, 

Tschugaeff: Nach einigen Minuten eosinrote Farbe mit 
grüner Fluoreszeus:;. 

Udranski: ])ie Krystalle färbten sieh sofort lebhaft rot, 
dann violett, blau. Später nahm die Flüssigkeit eine grüngraue 
Mischfarbe an. 

Um auf zwei verschiedene ungesättigte Phytosterine zu prüfen, 
^^^l^den ca. 1,4 g Phytosterin in das Acetat übergeführt. 

Das Phytosterinacetat bildete schöne \veiße, seidenglänzende 
Krystalle, die bei 128—129» schmolzen. 

Das Phytosterinacetat Miude in Eisessig bromiert. Es schied 
sich eine ganz geringe Menge eines krystaUinischen Stoffes ab, der 
leider nicht genauer charakterisiert Averden konnte, jedoch als 
Phytosterintetrabromid angesprochen werden kann. 

Die von dem Phytosterintetrabromid abfiltrierte Lösung 
MTirde im Wasserbade eingeengt und schied reichliche Mengen 
Phytosterindibromid ab, das mit Zinkstaub und Eisessig reduziert 
■wurde. Das durch Reduktion gewonnene, mehrfach umkrystalli- 
sierte Phytosterinacetat besaß den Schmelzpunkt 127". Die spezi- 
fische Drehung betrug — 20,6*^. 

V 6 r b r e u u u u g. 

0,1394 g Substanz gaben 0,41 10 g CO.^ imd 0,1398 g H.^0. 

Berechnet für €'291145,02: Gefunden: 

C = 81.24 ' " 80,41% 

H = 11,29 11.22% 

Das Phytosterinacetat wurde verseift und gab nach der Um- 
krystAllisation aus Alkohol prächtige, weiße Phytosterinkiystalle, 
die bei 137*^ schmolzen. 

Das daraus hergestellte Bcnzoat sclimolz bei 142", das Pro- 
pionat bei 108**. Beide zeigten die Phytosterinreaktionen nach 
Lieber m a n n - B u r c li a r d, H i r s c h s o h n und U cl r a n s k i . 

Flüssiger Anteil. 

Der flüssige Anteil des Un verseif baren wurde der fraktio- 
nierten Destillation bei 10 mm Druck untcrAvorfen und dieselbe 
bei 210" unterbrochen, weil Zersetzun.gsprodukte auftraten. 

Fraktion 1, bis 160". Das Destillat war hellgelb, dünn- 
flüssig, blieb klar und hatte den nämlichen Geruch des ätherischen 
Oeles. Auch schmeckte die Flüssigkeit dcutlicli süß, hinterher etwas 
brennend. Jod/alil nacli IS Stunden 19:^89. Refraktion iij, bei 
40" = 1,4910, 


230 W. Schirmer: Guninai- und Schleimarteu. 

Reaktion nach Lieber mann-Burchard: Gelb, 
gelbgrün, blaugrün, dunkelgrün, bräunlich, schwach fluoreszierend, 

Fraktion II, 160 — 205", bildete eine fast farblose, klare, 
dicke, geruchlose Flüssigkeit, aus der sich eine geringe Menge fester 
weißer Substanz abschied. Jodzahl nach 18 Stunden 89,36. Re^ 
fraktion n^ bei 40« = 1,4734. 

Reaktion nach Liebermann-Burchard: Grau, 
blaugrün, dunkelgrün, stark fluoreszierend. 

Fraktion III, 205—210", stellt eine hellbraune, durch- 
sichtige, zähe Masse dar. Jodzahl nach 18 Stunden 119,58. 
Refraktion n^ bei 40» = 1,4900. 

Reaktion nach Liebermann-Burchard: Rosa- 
rot, sehi' schnell blaugrün und dann intensiv dunkelgrün. 

Als Kolbenrückst an d blieb eine braune, grün 
fluoreszierende Harzmasse, die dem Phytosterin ähnUche Re- 
aktionen zeigte. Jodzahl nach 18 Stunden 112,11. Refraktion n^ 
bei 40" = 1,5105. 


Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Straßburg, 

Beiträge zur chemischen Kenntnis der Gummi- und 

Schleimarten. 

Von ^^' o 1 f g a n g S c h i r m e r. 

(Auszug aus einer Inaugural-Dissertation, Straßburg 1911.) 

(Eingegangen den 22. III. 1912.) 

Vorliegende Arbeit bildet die Fortsetzung einer von 
]\I e i n i n g e r im pharmazeutischen Institut der Universität 
Straßburg begonnenen Arbeit. Es wurden noch einige weitere 
Gummiarten untersucht. Da dieselben aber keine wesentlichen 
neuen Ergebnisse lieferten, ^\alrden noch einige Pflanzenschleime 
in den Bereich der Untersuchungen gezogen, deren Zusammen- 
setzung, wie die hydrolytische Spaltung zeigt, von der der Gummiarten 
abweicht. 

I. Gummi von Anogeissus latifolius Wall. 
Pharmakoguosie. 

Anogeissus latifolius ist ein großer Baum aus der Familie 
der Gombretaceen. Heimisch ist er in Indien. Verwendung finden 
SOMohl die Blätter als auch das Holz des Baumes, ganz bf^sonders 


\V, Scliirmer: Cluiiuai- und Solileiiuarf t-ii. 


2X1 


aber das (iumnii. Es wird gewöhnlich im Monat April gesammelt. 
Die Hauptmenge wird in der Zeugdiuckerei verwendet, doch dienen 
auch größere Mengen als Klebemittel, wenn schon die Ansicliten 
über seine Brauchbarkeit als solches geteilt sind. Bei den Santalen 
dient es auch als Heilmittel gegen Cholera. 

Das mir vorliegende Gummi stammte aus der Sammlung des 
Pharmazeutischen Instituts. Die Droge bestand aus geringelten 
oder abgerundeten, geruchlosen Stücken, manche von weißlicher 
Farbe, die meisten aber melir oder Aveniger gelb gefärbt. Zum Teil 
schloß das Gummi noch Bruchstücke von Rinde und anderen 
Pflanzenteilen ein. Der Bruch -war glasartig glänzend, der Ge^ 
schmack fade, schleimig. 

Feuchtigkeit. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde nach- 
einander erst im Vakuum über Schwefelsäure und dann im Trocken- 
schrank bei 100" ermittelt. 

1. 0,9037 g (luiniui verloren iin Vakuiuu 0,1027 g == 11,36% 

irn Trockensclirank 0,0408 g = 4,57% 

2. 1,0083 g Gumnai verloren ün Vakuum 0,1183 g = 11,70% 

ün Trockenschrank 0,0413 g = 4,09% 

3. 0,9534 g (lummi verloren im Vakuum 0,1095 g = 11,48% 

im Trockenschrank 0,0401 g = 4,20% 
Die Gesamtfeuchtigkeit betrug demnacli im ^Mittel 15,82%. 
Löslich keit. Das Gummi löst sich nur unvollständig in 
Wasser auf. Um den unlöslichen Anteil desselben zu bestimmen, 
digerierte ich 1 g Gummi mit 25 ccm Wasser 24 Stunden bei ge- 
wöhnlicher Temperatur und brachte den vmlöslichen Anteil zur 
Wägung. Da ich aber kein vollkommen klares Piltrat erzielen 
konnte, ist der Wert für den unlöslichen Anteil nicht genau fest- 
zustellen gewesen. Er betiägt ungefähr 7,5%. Die Löslichkeit des 
Gummis in Essigsäure imd Alkohol hängt von der Konzentration 
der Lösungsmittel ab. Durch Digestion mit der 20 fachen Menge 
des Lösungsmittels erhielt ich folgende Werte: 


Lösungsmittel 


Angewendete 

Substanz 

in Gramm 


Gelöst 
in Gramm in Prozenten 


Essigsäiu-e 30% 
Essigsäure 60% 
Eisessig . . . , 
Alkohol 30% . , 
Alkohol G0% . . 
Alkohol 96% . . 


0,6886 
0,6800 
0,7185 
0,6884 
0,7477 
0,9328 


0,6142 
0,5703 
0,0071 
0,5445 
0,1489 
0,0072 


89,23 
83.87 

0,99 
79,10 
19,91 

0.77 


232 W. Schirmer: Guimui- und Schlehnartpii. 

Dagegen "war das Gummi in Chloralhydratlösung vollständig 
löslich. Bei den Versuchen, die mit Chloralhydratlösungen ver- 
schiedener Konzentration angestellt M'urden, ergab sich die auf- 
fallende Tatsache, daß eine 60% ige Lösung das Gummi schneller 
löst als eine 80°o ige. Von einer S0% ioen Lösung M'urde das Gummi 
nur langsam und unter Hinterlassung eines geringen Rückstandes 

gelöst. 

Schleim. 

Der Schleim des Gummis ist braun gefärbt und trübe und 
reagiert auf Lackmus scliAvach sauer. Eisenchloridlösung ruft eine 
Dunkelfärbung hervor, welche wohl auf einen geringen Gehalt an 
Gerbstoff zurückzuführen ist. Durch Bleiessig wird der Schleim 
verdickt und mischt sich damit bei stärkerem Zusatz unter geringer 
Trübung. Natronlauge ruft eine sclnvache Rosafärbung hervor, 
welche aber beim Erwärmen ^\ ieder verschwindet. F e h 1 i n g'sche 
Lösung M'ird schwach reduziert. Phenylhydrazin reagiert nicht. 
Die Rosen thale r'sche Reaktion^) mit Vanillinsalzsäure und die 
Reaktion mit M i 1 1 o n's Reagens traten scliwach ein. Dagegen fielen 
die Biuret- und die Salpetersäurereaktion auf Eiweiß negativ aus. 

Da ich keine klare Lösung des Gummis erhalten konnte, Avar 
es mir auch nicht möglich, die spezifische Drehung des Gummis 
zu bestimmen. Ich begnügte mich daher mit der Feststellung, daß der 
polarisierte Lichtstrahl durch die Lösung nach rechts abgelenkt wurde. 

Asche. 

1. 0,6731 g Guinmi gaben 0,0205 g Asche = 3,04"„- 

2. 0,5358 g Gummi gaben 0,0162 g Asche = 3,02%. 

3. 0,5923 g Gummi gaben 0,0179 g Asche = 3,025^',,. 

ün Mittel 3,03%. 

Die qualitative Untersuchung der Asche ergab die Anwesen- 
heit von relativ viel Calcium und Magnesium und Sjouren von Kalium 
und Eisen. Chloride waren in geringer Menge vorhanden. 

Die quantitative Bestimmung des Calciums ergab 29,46% 

auf die Asche oder 0,89% auf das Gummi bezogen, die Bestimmung 

des Magnesiums ergab 8,43% auf die Asche oder 0,25% auf das 

Gummi bezogen. 

Arabiusäure. 

Zur Darstellung der Arabinsäure, d. h. des organischen Anteils 
des Gummis folgte ich der von M e i n i n g e r^) angegebenen 
Methode. Zu diesem Zwecke stellte ich mir einen möglichst kon- 
zentrierten Schleim her, setzte Alkohol zu, ])is die Flüssigkeit an- 


1) Kosenthaler, Apoth.-Ztg. 1907, No. 05. 
2j M e i n i n g e r, Dissertation, Str<iUl)\irg, 


W. Sc'hiriner: Guiiimi- und Schleimarteii. 233 

fing sieh zu trüben. Dann wurdi- filtriert und auf jo 30 ceiu Filtrat 
1 ccni verdünnte Sehwefelsäure gegeben. Nach einiger Zeit seliiedea 
sich die gebildeten anorganisclien Sulfate aus, es ^vu^de abermals 
filtriert und im Filtrat das Gummi mit Alkohol gefällt. Das Gummi 
MTirde nun abfiltriert. bi.s zur neutralen Reaktion mit Alkohol aus- 
gewaschen und im \'akuum über ScliAvefelsäure getrocknet. 

Das getrocknete Gummi wurde wieder gelöst, mit 2, — 3 ccm 
Salzsäure versetzt und abermals mit Salz.säure gefällt. Dieses 
abwechselnde Lösen und Fällen wurde solange fortgesetzt, bis in 
einer nicht angesäuerten Lösung Alkohol keine Fällung mehr 
hervorrief. 

Auf diese Weise erhielt ich die Arabinsäure als ein wt-ißes, 
geruchloses, leichtes Pulver, welches von saurer Reaktion war. 
Bei lOü" getrocknet, verhert sie ihre Löslichkeit im Wasser und gibt 
damit nur noch eine Gallerte, die aber auf Zusatz von wenigen 
Tropfen Alkahlauge leicht wieder in Lösimg geht. 

Da von diesem Körper bereits eine große Zahl von Analysen 
vorliegen, unteinahm ich i^ur Stickstoffbestimmungen, und zwar 
nach dem D u m a s'schen Verfahren. 

1. 0.2383 g Arabinsäure gaben 1,40 ccni N = 0,676% 

(p = 754 mm, t = 18"). 

2. 0.1963 g Arabinsäiu-e gaben 1,15 cciu X = 0,670Oo 

(p = 750 mm, t = 18,5"). 

3. 0.2706 g Arabinsäure gaben 1,55 com X = 0,663% 

(p = 750 mm, t = 18"). 

Im :\Iittel 0,67%. 

Bei der Stickstoff bestimmmig im ungereinigten Gummi gaben 

1. 0.2532 g Oiunmi 2, 15 com = 0,977% N (p = 746 mm. t = 18»). 

2. 0.1603 g Cummi 1,5 ccm = 1,05 % X (p = 744 nun, t = 19"). 

3. 0.3241 c Cummi 2.7 ccm = 0.947",, >^ (p = 750 mm, t = 18"). 

]n\ .Glitte! 0.99'^'o. 

Mit der Reiniginig des Gummis war demuacli eine beträcht- 
liche Vermhiderung des Stickstoffgehalts verbunden. Der quali- 
tative Nachweis des Stickstoffes gelang mit der von 'V s c li i r c h^) 
angegebenen Pyrrolprobe, die darin besteht, daß man eine Prob;' 
der Subst-anz mit Kali trocken erhitzt. Das in den Dämpfen ent- 
Imltcre Pyrrol läßt sich an der Rötinig eines mit Salzsäure ge- 
tiänkten Fichtenspans lach weisen. Ferner ließ sich der Stickstoff 
mit der von B a c Ir) modifizierten L a s s a i g n e 'sehen Probe unter 
Anwendung von Kalivmi naeliweisen. 

') Tsohirch. Pliaini. Zeutrnlh. 1905. S. 501. 
-) Bach, Ber. XXXXl. S. 226. 


234 W. Schiriuer: Gummi- und Öchleimarten. 

Hydrolyse des Gummis von Anogeissus latifolia. 
Vorprüfung auf Pentosen. 

Um mich vor der Ausführung der Hydrolyse über die in Be- 
tracht kommenden Zuckerarten zu orientieren, unterzog ich das 
Gummi einigen Vorproben, aus deren Ausfall man auf das Vor- 
handensein bezw. Fehlen gewisser Zuckerarten schheßen kann. 

Zur Vorprüfung auf Pentosane und Methylpentosane benutzte 
ich deren Eigenschaft, bei der Destillation mit 12% iger Salzsäure 
Furfurol bezw. Methylfurfurol zu liefern. Diese Körper lassen sich 
im Destillat leicht nachweisen, letzterer nach Widsoe-Tollens^) 
und nach R o s e n t h a 1 e r^). 

Zur quantitativen Bestimmung der Pentosane und Methyl- 
pentosane wandte ich die von T o 1 1 e n s*) angegebene Methode 
an. Zur Ausführung sollen 5 g Substanz mit 100 ccm 12% iger 
Salzsäure bei 140 — 150° destilhert werden. Während der Destillation 
läßt man stets so viel Salzsäure nachfließen als abdestilliert, so 
daß das Volumen der Flüssigkeit konstant bleibt. Nach 2 Stunden 
ist die Zersetzung vollendet. Man fügt dann zu dem Destillat die 
doppelte Menge des zu erwartenden Furfurols an Phloroglucin zu. 
Nach 12 — 14 stündigem Stehen filtriert man ab, trocknet und wägt. 
Die gefundenen Werte lassen sich mit Hilfe einer von K r ö b e r 
aufgestellten Tabelle in Pentosane umrechnen. 

1. 0,9555 g Gummi gaben 0,3199 g Phloroglucid = 30,05% 
Peilt osan. 

2. 1,0690 g Gummi gaben 0,3568 g Phloroglucid = 29,96% 
Pentosan. 

Die Treimung von Furfurolphloroglucid und Methylfurfui'ol- 
phloroglucid erfolgte nach E 1 1 e t h und T o 1 1 e n s*) mit 96%igem 
Weingeist. 

1. 0,2896 g Phlorogluoidgem^isch liiiit erließen 0,2531 g Rückstand, 
also waren 12,61% lösliches Methyjfurfurolphloroglucid. 

2, 0,3061 g Phloroglucidgemisch hinterließen 0,2665 g Rückstand, 
also waren 12,94% lösliches Methylfurfurolphloroglucid. 

Die Menge des Methylfurfurolphloroglucids betrug also im 
Mittel 12,77%, 

Die für Pentosane oben angegebenen Werte sind demnach 
noch zu berichtigen, 


J) W i d s o e u, Teilens, Ber. XXXIII, S, 146. 

*) Rosenthaler, Zeitschr. f. anal, Chemie 1908. 

') von L i p p m a n n, Chenxie der Zuckerarten, S. 100—102. 

*) E 1) e t h u. T oll.' 1. s, Ber. XXXVIII, S, 492. 


W. Schiriner: Guiiui\i- und Schleimarten. 235 

Es ergibt sicli : 

ad 1. 0,3199 g Phlorogku-idgenusch eutsprecheix 0,2790 g Fiir- 
furolphloroglucid = 0,2öl2 g oder 26,35% Pentosan, und 0,0409 g 
Methylfiirfiirolphloroglucid = 0,0732 g oder 7,66% Methylpentosan, 

ad 2, 0,3568 g Phloroglucidgemisoh entsprechen 0,3112 g Fur- 
furolphloroghicid = 0,2794 g oder 26,14% Pentosan, und 0,0456 g 
Methylfurfitrulphloroglucid = 0,0816 g oder 7,63% Methylpentosan. 

Der Gehalt an Pentosan betrug demnach im Mittel 26,25%; 
der Gelialt an Methylpentosan im Mittel 7,64%, 

Vorprüfung auf Galaktose. 

Zur Vor]irüfung auf Galaktose liefernde Gruppen unterwarf 
ich das Gummi der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure 
(d = 1,15). Durch Erhitzen auf dem Wasser bad erhielt ich dabei 
reichliche Mengen eines weißen Pulvers, das sich als Schleimsäure 
identifizieren ließ. 

Auch quantitativ A\-urde das Galaktan nach T o 1 1 e n s^) 
als Schleimsäure bestimmt, und zwar lieferten je 4,000 g Gummi 

1. 0,5632 g Schleimsäure = 16,37% Galaktan. 

2. 0,5647 g Schleimsäure = 16,41 »„ Galaktan. 

3. 0,5692 g Schleimsäure = 16,550o Galaktan. 

Im Mittel 16,44%. 

Hydrolyse. 

Bei der Hydrolyse des Gummis hiel* ich mich an die von 
H a u e r s^) angegebenen Gewichtsverhältnisse. Ich löste 200 g 
feingepulvertes Gummi in 1500 g Wasser und setzte der Lösung 
120 g konzentrierte Schwefelsäure zu. Zur Spaltung wurde dieses 
Gemisch auf dem Wasserbade 10 Stunden lang erhitzt, Nach dieser 
Zeit war der dicke Schleim dünnflüssig geworden und schäumte 
beim Umschütteln nicht mehr auf. 

Ich filtrierte von den noch vorhandenen kleinen Rinden- 
und Holzpartikelchen ab und neutrahsierte das Filtrat mit in 
Wasser auf geschlämmtem Baryumkarbonat, bis die saure Reaktion 
verschwunden war. Hierzu war, wie bereits Meininge r^) be- 
obachtet hatte, ein großer Ueberschuß von Baryumkarbonat nötig. 
Isach dem Filtrieren wTirde die Flüssigkeit im Vakuum eingeengt 
und, da sie sich als barpmihaltig erwies, mit verdünnter Schwefel- 
säure möghchst vom Baryum befreit, ohne andererseits Schwefeh 
säure im Ueberschuß zuzusetzen. 


1) T o 11 e n s, Ann. 232. 186; Ber. XIX, S. 3115. 

*) Hauers, Dissertation, Göttiiigen 1902. 

3) M e i n i ii g e r, Arch. d. Pharm, 248. S. 180, 


236 W. Schiriaer: Guiiimi- und Sclileimarten. 

Ich erhielt so eine sirupöse Flüssigkeit von rotgelber Farbe 
und stark saurer Reaktion. Sie lenkte den polarisierten Lichtstrahl 
nach rechts ab. Den Sirup behandelte ich jetzt mit 96% igem 
Alkohol, um ihn von den Nebenprodukten fler Hydrolyse zu be- 
freien. Es fielen dabei Produkte aus. die bei der Wiederaufnahme 
mit Wasser blaues Lacknmspapier stark röteten. Ihre Menge war 
jedoch zu gering, um eine eingehende Untersuchung zu ermöglichen. 

Die filtrierte alkoholische Flüssigkeit wurde im Vakuum zur 
Sirupkonsistenz eingedampft. Da der Sirup auch nach mehrmaliger 
Reinigmig mit starkem Alkoliol keinerlei Neigung zur Krystalli- 
sation zeigte, griff ich zu der von R u f f^) angegebenen Metliode 
zur Isolierung von Arabinose. Durch einen Vor versuch stellte ich 
fest, daß der Sirup ca. 26% Pen tosen enthielt. Ich löste also 20 g 
Süup in 100 g 75% igem Weingeist, versetzte die Lösung mit 10 g 
Benzylphenylhydrazin und ließ das Gemisch unter bisweiligem 
Umrühren stehen. Nach zwei Stunden hatte sich die Flüssigkeit 
reichlich mit Krystallen von gelblicher Farbe gefüllt, so daß sie 
zu einem dicken Brei erstarrt war. Die Krystalle sog ich ab und 
krystallisierte sie aus 15% igem Alkohol um, bis ich sie rein weiß 
erhielt. Die Krystalle schmolzen bei 171", und stimmt dieser 
Schmelzpunkt mit dem von R u f f für das Arabinosebenzylphenyl- 
hydrazon angegebenen überein. Zur Ge%Wnnung des Zuckers zer- 
setzte ich die Krystalle durch einhalbstündiges Erhitzen auf dem 
Wasserbade mit dem doppelten GeAncht 40% iger Formaldehyd- 
lösung. Das gebildete Formaldehydhydrazon wurde durch Aus- 
schütteln mit Aetliei' entfernt. Den überschüssigen Formaldehyd 
entfernte ich durch mehrmahges Eindampfen auf dem AVasserbade. 

Der von Formaldehyd befreite Sirup fing allmählich an 
Krystalle von vollkommen weißer Farbe auszusciieiden. Der Schmelz- 
punkt dieser Krj^stalle lag mischarf bei 150—153*'. 

Zur Bestimmung der spezifischen Drehung des gewonnenen 
Zuckers löste ich 1,0312 g desselben in 24,8988 g Wasser auf. 
Die im 2,2 dm-Rohr beobachtete Enddrehung betrug -\- 9,10". 
Da p = 3,9768 und d = 1,016 waren, so ergab sich 

^ '00 X 9.10 ^ ^ 102 ,.. 

2,2 X 3,9768 x 1,1016 

Die spezifische Drehung stimmt also mit dem für 1- Arabinose 
angegebenen Werte überein. Zur weiteren Identifizierung stellte 
ich nach Fische r-) das Biomphenylliydrazon dar. Dazu mischte 


J) Ruf f, BtT. XXXII, S. 32:iö. 

2) Fischer, Ber. XXVIT, 8. 2491. 


W. Bchirmcr: Gumini- und Sohloiinnrten. 237 

icli LösuiiL'cii von 0,5 jl; Anibiiiosc in ö ir Wasser lilul von 0,0 g 
p-Bromi>henylhydrazin in 8 g Avarnieni Wasser und 2 g 5% iger 
Essigsäure. Nach einiger Zeit schieden sich daraus Krystalle aus, 
die den Schnielzpiuikt 161 "^ zeigten, also mit dem von Fischer 
angegebenen gut übereinstimmten. 

Die Bildung von Schleimsilurc Avies darauf hin, daß unter 
den Spaltungsprodukten des Gummis sich Galaktose finden müsse. 
Versuche, sie durch Impfung aus dem Sirup abzuscheiden, gelangen 
aber nicht. Ich benutzte deshalb zur Isolierung das asymmetrische 
Methylphenylhydrazon. Dabei ging ich so vor, daß ich 20 g Sirup 
in 30 g Wasser löste und die Lösung mit 10 g asymmetrischem 
Methylphenylliydrazin versetzte. Nach dem Klären der Flüssigkeit 
mit Alkohol wiirde sie 5 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. 
Nach einiger Zeit schieden sich aus der Lösung schwach gelblich 
gefärbte Krystalle aus. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus 
absolutem Methylalkohol erhielt ich sie rein weiß. Der Schmelz- 
punkt lag bei 180", stimmte also mit dem für das Galaktosehydrazon 
angegebenen überein. Das Hydrazon wurde in der oben angegebenen 
Weise mit der doppelten Menge Formaldehydlösung zersetzt. Die 
von Formaldehyd befreite Flüssigkeit wurde dann zur Sirupkonsistenz 
eingeengt, mit Tier kohle entfärbt, und unter Alkoholzusatz mit 
Galaktose geimpft. Nach einiger Zeit hatten sich weiße Krystalle 
abgeschieden, von denen zur Ermittelung der spezifischen Drehung 
0,3924 g in 24,5730 g Wasser gelöst Aviirden. Sie zeigten im 2 dm- 
Rohr eine Drehung von + 2,56'*. Für die Werte p = 1,573 und 
d = 1,008 ergab sich 

[«], = - IOOXJ.56 ^ ^ 3, ,,0 

2 X 1,573 X 1,008 

Es lag also d-Galaktose vor, wie sich auch aus der Oxydierbar- 
keit des Zuckers zu Schleimsäure ergab. 

Xylose konnte nicht festgestellt werden, und da der Siiup 
durch Hefe nicht in Gärung übergeführt wurde, waren auch Dextrose 
und Lävulose ausgeschlossen. 

Nach den Ergebnissen der Untersuchung 
besteht also das Gummi von Änogeissus laiifoUus zur 
Hälfte aus einem A r a b o - G a 1 a k t a n, in welchem 
das Araban vorwiegt. 

iL Gummi von Odina Wodier. 

Odina Wodier Roxb. aus der Familie der Anacardiaceen ist 
ein großer, in fast ganz Indien und Ceylon verbreiteter Baum von 
40—50 Fuß Höhe. Seine Rinde enthält ungefähr 9% Gerbstoff. 


238 


W. Seil inner: Cnmmi- und Schleiinarten. 


Aus Wunden und Rissen dieses Baumes fließt das (rummi meist, 
im Oktober aus und kommt teils in gelblichen Tränen, teils in farb- 
losen, eckigen Bruckstücken in den Handel. Es hat einen un- 
angenehmen Geschmack und ist nicht adstringierend. Es wird wie 
das Anogeissus- Gummi in der Zeugdruckerei und als Papierleim 
gebraucht. Mit Kokosmilch angestoßen, dient es als Volksheilmittel 
bei Quetschungen und Verstauchungen. 

Das mir vorliegende Material stammte aus der Sammlung des 
pharmazeutischen Instituts und stellte die gelbliche Ware in Tränen 
vor. Die Stücke waren, wie das arabische Gummi, von zahkeichen 
Rissen durchsetzt und in dünnen Schichten durchscheinend. 
Feuchtigkeit. 
1. 0,7439 g Gummi verloren im Vakuum 0,0798 g = 10,73% 
im Trockensclirank 0,0248 g = 3,33% 
1,2097 g Gummi verloren im Vakuum 0,1269 g = 10,49% 
im Trockenschrank 0,0433 g ^ 3,58% 
0,9432 g Gimimi verloren im Vakumn 0,1002 g = 10,62% 
im Trockenschrank 0,0341 g = 3,61% 
im Mittel 14,12%. 
L ö s 1 i c h k e i t. 


2. 


3. 


Lösungsmittel 


Angewendete 

Substanz 

in Gramm 


Gelöst 
in Gramm in Prozenten 


Wasser . . 
Alkohol 30% 
Alkohol 60% 
Alkohol 96% 
Eisessig . . 


1,0440 
1,0634 
1,2890 
0,7491 
1,1428 


0,5825 
0,4979 
0,0401 
0,0029 
0,0054 


55,80 

46,80 

3,11 

0,40 

0,47 


In 40%iger Chloralhydratlösung ist das Gummi nicht voll- 
ständig löshch, lösHch aber in 60% iger und 80% iger. 

Der Schleim reagiert auf Lackmus schwach sauer. Mit Bleiacetat 
sowohl, Mde mit Bleiessig entsteht ein weißer flockiger Niederschlag. 
F e h 1 i n g'sche Lösung wird schwach reduziert. Die Eiweißreaktionen 
fallen negativ aus. Auf Zusatz von Eisenchlorid erstarrt der Schleim 
zu einer bräunhchen Gallerte. Mit Natronlauge tritt bei längerem 
Stehen eine Gelbfärbung auf, beim Erhitzen erscheint sie sofort und 
geht allmähHch in Grün über. Die Anwesenheit eines Enzyms wnrde 
mit Guajakonsäure festgestellt. 

1. 1,5300 g Guromi gaben 0,0664 g Asche = 4,34%. 

2. 1,2054 g Gummi gaben 0,0520 g Asche = 4,31%. 

3. 0,8808 g Gummi gaben 0,0389 g Asche ^ 4,42%. 

Im Mittel 4,36%. 


W. .Schiriaor: Ciummi- imtl Schleiwuirten. 239 

Dir qualitative Aiialyso ergab Calcium, und zwar 1,125% auf 
das (}uinmi bezogen, Magnesium, 0,22% auf das ({luumi bezogen, 
Eisen, Chlor, Kalium, Kieselsäure. 

Stickstoffbestinimung. 
Der Stickstoff ließ sich mit der L a s s a i g n e'schen Methode 
sowohl mit Natrium wie mit Kalium nachweisen. Die quantitative 
Bestimmung im Gummi ergab: 

1. 0,5105 g (Jninmi gaben 3,3 ccin = 0,775% N (p = 751 mm, 
t ^ 22"). 

2.* 1,0810 g Ciimimi gaben 7,4 ccm = 0,782% N (p = 751 mm, 
t = 22'*). 

Im Mittel 0,78%. 

Für die Arabinsäure ergab sich : 

1. 0,2736 g aimarai gaben 1,2 ccm = 0,506% N (p = 748 mm, 
t = 18°). 

2. 0,2353 g Gmnmi gaben 1,05 ccm = 0,518% N (p = 750 mm, 
t = 17»). 

3. 0,2930 g (Jiumni gaben 1,4 ccm = 0,553% N (p = 750 mm, 
* "" ^^"^- Im Mittel 0,53%. 

Hydrolyse. 

Bei der Destillation des Gummis mit 12% iger Salzsäure 
bildete sich Furfurol, das mit Anilinacetatpapier und den übrigen 
Reagentien nachge^-iesen wurde. Methylfurfurol ließ sich jedoch 
nicht nachweisen. 

Quantitativ bestimmt ergaben sich für die Pentosane folgende 
Werte : 

1. 2,0456 g Gummi gaben 0,4338 g Fiu-furolphloroglucid = 19,25% 
Pentosan. 

2. 2,3496 g Gummi gaben 0,4995 grurfurolp'hloroglucid= 19,08% 
Pentosan. j^^ ^^^^^^j 19 j^o/^. 

Die Oxydation des Gummis mit Salpetersäure führte zur 
Bildung von Schleimsäure, wodurch sieh die Anwesenheit von 
Galaktan im Gummi zu erkeimen gab. Quantitativ ergab sich: 

1. 3,8007 g Gmnmi gaben 1,1914 g = 31,34% Schleimsäure 
= 36,44% Galaktan. 

2. 1,7800 g Gunomi gaben 0,5568 g = 31,28% Schleimsäure 
= 36,37% Galaktan. 

Im Mittel 36,40% Galaktan. 

Zur Hydrolyse wurden 200 g Gummi in 1500 g Wasser der 
Quellung überlassen und dann mit 120 g konzentrierter Schwefel- 
säure versetzt. Es M-urde dann, wie bei Anogeissus angegeben, weiter 
verfahren, und schheßHch erhielt ich einen gelb gefärbten Sirup, 
der die Ebene des polarisierten Lichtstrahls nach rechts drehte. 


24 ö W. Schix- liier: Guinnii- und Sehleimarteil. 

JS'acii läugcioin Stehen sclüeden sich aus dem Sirup Aveilk^. 
Krystalle ab. Ich sammelte sie und reinigte sie durch Umkrystalii- 
sieren aus Methylalkohol. Nach dem Trocknen zeigten sie den 
Schmelzjiunkt 167,5". Zur Bestimmung der spezifischen Drehung 
löste ich 0,2654 g des Zuckers in 19,9294 g Wasser und beobachtete 
im 2 dm-Rohr die Drehung des polarisierten Lichtes. Da p = 1,314 
und d = 1,005 war, ergab sich für das Drehungs vermögen 

ri 100 X 2,13 ifinrro 

L«Jn = = + 80,65", 

2 X 1,314 X 1,005 

da die Enddrehung + 2,13" betrug. 

Diese Daten stimmen mit den für Galaktose angegebenen 
überein. Aus diesem Zucker erhielt ich durch Oxydation mit 
Salpetersäure ein weißes Pulver, welches sich bei der Prüfung als 
Schleimsäure erwies. Die Anwesenheit von Galaktose liefernden 
Gruppen war somit nachgewiesen. 

Da der von Galaktosekrystallen befreite Sirup mit Arabinose 
und Xylose geimpft keine Neigung zur Krystallisation zeigte, wandte 
ich wieder die von R u f f angegebene Isolierungsmethode für Arabi- 
nose an. 30 g Sirup wurden in 150 g 75% igem Alkohol gelöst und 
mit 15 g Benzylphenylhydi'azin versetzt. Nach längerem Stehen 
schieden sich aus der Lösung weiße Krystalle ab, die nach dem 
Umkrystallisieren aus 75% igem Alkohol den Schmelzpunkt 173" 
zeigten. Sie ^vurden mit Formaldehydlösung zerlegt und, wie bei 
Anogeissus angegeben, weiter behandelt. Ich erhielt so schließlich 
eine Ausscheidung von weißen Krystallen, allerdings erst durch 
Impfen mit Arabinose. Der Schmelzpunkt lag zwischen 151 und 153". 

0,1926 g dieses Zuckers wurden in 19,9004 g Wasser gelöst 
und im 2,2 dm-Rohr im Polarimeter beobachtet. Es ergab sich 
eine Drehung von -f 2,16". Da p = 0,9585, d = 1,004 war, war 
das spezifische Drehungsvermögen 

[„]„ = '"" -^'^ = + 102«. 

2,2 X 0.9585 X 1,004 

Die spezifische Drehung stimmte also mit der von 1-Arabinose 
überein. Das daraus hergestellte Bromphenylhydrazon zeigte den 
Schmelzpunkt 162". Der vorliegende Zucker war also 1-Arabinose. 

Xylose ließ sich in dem Sirup weder durch Impfen, noch durch 
das Bromcadmiumdoppelsalz nachweisen. Auch gärungsfähige Zucker- 
arten waren den angestellten Gärversuchen zufolge nicht vorhanden. 

Das Gummi von Odina Wodier besteht also zur Hälfte aug 
einem Arabo-Galaktan, in welchem die Galaktose liefernden Gruppen 
überwiegen. (Schluß folgt.) 


Adalin. 


Neues Sedativum 
und Einschläferungsmittel. 

Geschmackfrei, harmlos, 
prompt wirkend. 

Auch bei Pertussis bewährt. 

Adalin -Tabletten h. 0,5 No. : 
„Originalpackung Bayer." 


Cyclofortn. 

Lokal-Anästhetikum 
für die Wundbehandlung, 

wenig giftig, 
leicht antiseptischer Effekt. 

Anw. : 5—10% Salben 
oder Streupulver. 


Sheobromin 

Phenacctin /^^ 
piperazin 
Salicylsäure 


BAYER] 


€uchinin 

SuI|onal 

Sa[ol 

Salicyl jNatron 


Marke „Bayer" bekannt durch grösste Reinheit und 

hervorragend schönes Aussehen. 
Acid.-salicylic. voluntinos., bes. geeignet für Handverkauf. 

Creosotal- Bayer Duotal -Bayer 


Thyresol. 

Neues Balsamicum für die 
interne Gonorrhoetherapie 
frei von Nebenwirkungen 

Thyresol -Tabletten 

ä 0,3 g No. XXX. 

Thyresol - Perlen 

ä 0,3 g No. XXX. 

Thyresol - Tropfflacons 

Originalpackungen ä 2, — Mk. 


Coryfin. 

Neues Mentholderivat mit lang- 
andauernder Mentholwirkung. 

(Ersatz für Migränestift 
Mentholin -Schnupfpulver etc.) 

Pinselflacons 

k 0,85 und 1,50 Mk. 

Coryfin -Bonbons 

in Schachteln ä 1,50 IVIk. 


Sapolentum Hydrarg. Görner 

zur farblosen Quecksilber- Schmierkur 

ist in Gelatinekapseln dispensierte 33i/8*/o 

Quecksilbersalbe, löst sich in Wasser, 

wie ungt. einer, in Papier. 

Zu beziehen durch alle Großhandlungen 

oder direkt von 

Corner, Hofapotheker 
Berlin W., Ansbacherstr. 8. 


Buchhandlung G. Fock, G. m. 
b. H., Leipzig, sucht imd erbittet 
Offerte über Archiv d. Pharmazie 
237, 242 bis 244. 


MT" Die geehrten Leser werden 
gebeten, bei Bestellungen auf 
die Anzeigen unserer Zeitschrift 
Bezug nehmen zu wollen. 


Handelsgeseilschaft Deutsclier Apotheker 

m. b. H. 

Berlin NW. 21, Dortmunderstr. 12 

Breslan — Göln — Dresden — Hamburg — Mttnchen. 

Die Weinabteilung Berlin 

empfiehlt den Herren Apothekenbesitzern, anch Nichtmitgliedern, 

unter eigener Kontrolle stehende 

Medizinal -Weine, Cognacs etc.: 

Tokayer, Sherry, Portwein, Malaga, Bordeaux-, Rhein- und Mosel- 
weine, deutsche und französische Cognacs und Schaumweine. 
Außer diesen genannten können sämtliche anderen Weine und 
Spirituosen von uns bezogen werden, man verlange ausführliche Preisliste. 
Bei Aufträgen von M. 50. — an in Stillweinen, Rum, Arrak oder 
Cognac vergütet die AVeinkellerei Berlin die einfache Bahnfracht 
innerhalb Deutschlands. 

Den Mitgliedern der Handelsgesellschaft werden alle gefl. Wein- 
einkäufe bei der Gewinnverteilung in Anrechnung gebracht, weshalb wir 
bitten, auch den Bedarf in Weinen für den Privatgebrauch bei der 
Handelsgesellschaft zu decken. 


ICHTHYOL. 

Der Erfolg des von uns hergestellten speziellen Schwefelpräparats 
hat viele sogenannte Ersatzmittel hervorgerufen, welche nicht identisch 
mit unserem Präparat sind und welche obendrein unter sich verschieden 
sind, wofür wir in jedem einzelnen Falle den Beweis antreten können. 
Da diese angeblichen Ersatzpräparate anscheinend unter Mißbrauch 
unserer Marken „Ichthyol" und „Sulfo-Ichthyollcum" auch manchmal 
fälschlicherweise mit 

Iclitliyol 

oder 

Ammoiiiuiii sulfo - ichttayolicnm 

gekennzeichnet werden, trotzdem unter dieser Kennzeichnung nur unser 
spezielles Erzeugnis, welches einzig und allein allen klinischen Versuchen 
zugrunde gelegen hat, verstanden wird, so bitten wir um gütige Mit- 
teilung zwecks gerichtlicher Verfolgung, wenn irgendwo tatsächlich 
solche Unterschiebungen stattfinden. 

Ichtliy Ol - Gesellscliaft 
Cordes, Hermanni & Co. 

HAMBURG. 

Diesem Heft liegt ein Prospelct der Fa. G. Rüdenberg jun., Hannover, 
betreffend photographische Apparate, bei. 

Börsenbuchdrnckerei Danter & Nicolas, Berlin C, Neue Friedrichetraße 4S. 


ARCHIV 


DER 


PHARMAZIE 

herausgegeben 

Tom 

D eutsclien Ap otlieker -Verein 

anter Redaktion von 

E. Schmidt and H. Becknrts. 
Band 250. Heft 4. 


BERLIN. 

Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 

1912. 


Ausgegeben den 18. Jmii 1912. 


. INHALT. 

■' Seite 

W. Schirmer, Beitrag zur chemischen Kenntnis der Gummi- 

und Schleimarten (Schluß) 241 

W. Schulemann, Vitalfärbuag und Chemotherapie 252 

E. Rupp und S. Goy, Ueber das Quecksilberoxycyanid .... 280 
L. Rosenthaler und K. T. Ström, lieber das Saponin der weißen 

Seifenwurzel II 290 

L. Rosenthaler, Zur Verbreitung des Amygdalins 298 

0. A. Oesterle, Ueber die Konstitution natürlicher Chrysazin- 

Derivate 301 

M. Schenck, Ueber methylierte Guanidine, II 306 


Eingegangene Beiträge. 


E. Rupp und F. Lehmann, Zur quantitativen Ausmittelung des Arsens. 
E. Schmidt, Ueber das Kreatinin und dessen Oxime. 

E. Thumann, Ueber das Methylhydantoinoxim. 

W. Hennig, Ueber das Kreatininoxim. 
W. Schulemann, Vitalfärbung und Chemotherapie II. 
P. Wirth, Erwiderxing. 

H. von Liebig', Ueber die Einwirkung von Alkoholen. 
A. Heiduschka und R. Wallenreuter, Zur Kenntnis des Oeles der 

Samen von Strychnos nux vomica. 


(Geschlossen den 9. VI. 1912.) 


igujtaokwauk y- 


Diese Zeltschrift erscheint in zwanglosen Heften (In der Regel 1^ 
monatlich einmal) In einem jährlichen Umfange von 40 bis 
50 Bogen. Ladenpreis für den Jahrgang Mk. 12,—. 


Alle Beiträge für, das „Archiv" sind an die 

A.rcliiv - X^/edLa^ktion 

Herrn Geh. Reg.-Rat Professor Dr. E. Schmidt in Marburg (Hessen) 
oder Herrn Geh. Med.-Rat Professor Dr. H. Beckurta in ßraunschweig, 
alle die Anzeigen u. s. w., überhaupt die Archiv -Verwaltung und 
den Wohnungswechsel betreffenden Mitteilungen an den 
X>eut;soli.eii A-pothelc er -"Verein 
Berlin NW 87, Levetzowstr. 16 b 
einzusenden. 


A n zeigen. 

Vi Seite znm Preise von M 60.—; V» Seite znm Preise von M 80.—; V4 Seite znm 
Preise von M 80.— ; »/• Seite znm Preise von M 10.—. Die Gmndsohrift ist Petit. 
Beilage-Gebühr für das Tansend der Auflage — 5400 — M 10.—. Für Beilagen, welche 
nicht dem Format des „Archiv" entsprechen, bleibt besondere Vereinbarnng vorbehalten. 


W. Scili riurr: (!tiii\iiii- und Sclilciiiiartcil. 241 

III. Schleim des Markes von Sassafras variifolium. 

Die Droge ist nach den Anga))en der Pharmakopoe der Ver- lKshah 
einigten Staaten das getrocknete Mark von Sassafras variifoliuin NEW vot 
(Sahsbury) O. Kuntze, (Syn. Sassafras Sassafras [Linne] Karsten) ßoTAMC/ 
aus der FaniiHe der Lauraceen. Es kommt in mehr oder weniger QAROE^ 
zylindrischen, oft gebogenen oder gewundenen Stücken von ver- 
schiedener Länge und ungefähr 5 mm Durchmesser vor. Es ist 
weißHch, sehr leicht, von schwaciieni Oeruch und schleimigem 
Geschmack. Mit W'asser mazeriert, gibt das Sassafrasraark einen 
Schleim, der durch Alkoliol nicht gefällt wird. 

Bei den Vorveisuchen zur Gewinnung des Schleims konnte ich 
feststellen, daß er sich entgegen den Angaben des amerikanischen 
Arzneibuches durch Alkohol abscheiden läßt. Ich mazerierte deshalb 
das Mark, das mir in feingepulvertem Zustande vorlag, zehn bis 
zwölf Stunden mit der 100 fachen Menge destillierten Wassers, 
trennte den Schleim, soweit möglich, durch Dekantieren und Kolleren 
von den organisierten Pflanzenteilen und fällte ihn aus der wässerigen 
Lösung mit Alkohol. Zur Reinigung des so gewonnenen Schleims 
ließ ich ihn in salzsäurehaltigem Wasser aufquellen und schied ihn 
dann durch Alkoholzusatz wieder ab. Diese Operation wiederholte 
ich so oft, bis der Schleim nahezu aschefrei war. 

Zu sämtlichen Versuchen und Bestimmungen wurde der ge- 
reinigte Schleim verwendet, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil 
erwähnt ist. 

Sohleira. 

Nach dem Trocknen stellte der Schleim eine M-eißliche, sehr 
leichte, scliwer pulverisierbare Masse dar. In Wasser löste er sich 
nicht wieder auf, sondern quoll darin nur zu einer gallertartigen 
Masse auf. üeberhaupt erwies sich der so erhaltene Schleim gegen 
jegliche Art von Lösungsmitteln äußerst widerstandsfähig. Weder 
von verdünnten Alkalien noch Säuren wurde er gelöst. Konzentrierte 
ScliM'efelsäure löste ihn in der Kälte auf, jedoch nicht, ohne daß 
teilweise Verkohlung eintrat, die beim Erwärmen sich noch steigerte. 
Kupferoxydammoniak führte nur eine Quellung aber keine Lösung 
herbei. Selbst 80% ige Chloralhydratlösung, die sonst ein aus- 
gezeichnetes Lösungsmittel für viele organische Substanzen ist, ver- 
mochte nicht ihn in Lösung überzuführen. 

Wegen seiner Unlöslichkeit war auch eine Bestimmung 
des Drehungsvermögens des Schleims nicht ausführbar. Ich 
konnte nur feststellen, daß die Richtung der Drehung nach 
rechts war. 

Arch. d. Pharm. CCL. Bd». 4. Heft. 16 


242 W. Schirmer: Gummi- und Schleimarten. 

Die Gallerte reagierte schwach sauer. Mit Bleiacetat und mit 
Bleiessig gab sie Fällungen. Eiweißreaktionen traten nicht ein; 
dagegen konnte mit Guajakonsäure eine Oxydase festgestellt werden. 

Die Menge des nur mit Kalium nachweisbaren Stickstoffs 
betrug im Mittel 0,90%. 

1. 0,2342 g Schleim gaben 1,9 ccm = 0,94% N (p = 752 mm, 
t = 190). 

2. 0,3528 g Schleim gaben 2,75 ccm = 0,90% N (p = 752 mia, 
t = 20"). 

3. 0,2675 g Schleim gaben 2,0 ccm = 0,86% N (p == 752 mm, 
t = 200). 

Im Mittel 0,90%, 

Eine Bestimmung des Aschegehalts des rohen Schleims wurde 
durch vorsichtiges Einäschern desselben und gelindes Glühen des 
Rückstandes ausgeführt. Sie ergab einen Gehalt von rund 2%. 
Die qualitative Untersuchung der Asche zeigte die Anwesenheit von 
Eisen, Calcium, Magnesium und Kalium. 

Hydrolyse. 

Bei der Oxydation mit Salpetersäure wurde ein graues Pulver 
gebildet. Es gab aber nur schwach die Pyrrolreaktion und zeigte 
auch nicht den Schmelzpunkt der Schleimsäure, sondern zersetzte 
sich bei etwa 250^, ohne zuvor zu schmelzen. Es lag deshalb keine 
Schleimsäure oder nur in geringen Mengen vor, die durch andere 
Substanzen verunreinigt waren. 

Das Filtrat vom Oxydationsprodukt des Schleims wurde in 
der Wärme genau mit Kaliumkarbonat neutralisiert, eingedampft 
und mit Essigsäure versetzt. Nach 24 stündigem Stehen waren 
daraus schöne Krystalle von saurem zuckersaurem Kalium aus- 
krystallisiert, die die charakteristische Form eines Trapezes hatten. 
Zur weiteren Charakterisierung des Salzes löste ich es in Wasser, 
neutralisierte mit Ammoniak und fällte mit Silbernitratlösung. Das 
zuckersaure Silber fiel dabei als weißer, amorpher Niederschlag aus, 
der am Licht schnell dunkel wurde. Das Salz wurde nach dem 
Trocknen geglüht und der Gehalt an Silber festgestellt. 

0,1506 g des Salzes hinterließen 0,0774 g Silber = 51,39%. 

Nach der Formel der Zuckersäure CgHgOgAgg ergibt sich eine 
theoretische Menge von 50,94%. Die Bildung von Zuckersäure ist 
für die Anwesenheit Dextrose liefernder Gruppen beweisend^). 


^) Gaus u. To Mens, Ann. 249, 219. 


W. Sohinner: Gummi- und Sclileiumrtcn. 243 

Einen weileren Beweis für die Anwesenheit einen jiärungHfäliigen 
Zuckers lieferte die (4äiprobe. JJer durch Hydrolyse gewonnene Sirup 
zeigte beim Versetzen mit Hefe eine starke Kohlensäure-Entwickelung. 
Diese Eigenschaft des Zuekeis benutzte ic;h auch zu seiner quanti- 
tativen Bestimnunig. Zur Ausführung gebrauchte icli den Lohn- 
st e i n'schen Apparat. Zur Bestimmung wurden 0,3338 g Schleim 
der Hydrolyse unterworfen und der resultierende Sirup auf 10 ccm 
vordünnt. In dieser Lösung wurden dann durch die Gärung 0,2% 
gärungsfähigen Zuckers festgestellt, was einem Gehalt des Schleims 
von 5,99" o entspricht. 

Pentosane wurden in der üblichen Weise bestimmt. 

1. 0.2050 g Schleim gaben 0,1119 g Phloroglucid = 51,04% 
Pentosan. 

2. 0,1867 g Schleim gaben 0,1063 g Phloroglucid = 50,40% 
Pentosan. 

Im Mittel 50,72% Pentosan. 

Zur Hydrolyse A\-urden 100 g Schleim in 1500 g Wasser 
24 Stunden der Quellung überlassen; dann mit 150 g konzentrierter 
Schwefelsäure versetzt und 10 Stunden auf dem \^'asserbad erwärmt. 
Nach dieser Zeit war aber nur ein Teil der Substanz in Lösung ge- 
gangen. Der übrige Teil hatte sich in schwarzbraunen Flocken ab- 
geschieden. Dieser Rückstand ^airde auch quantitativ bestimmt. 
Die Resultate schwankten aber zwischen 27,92 und 35,19%. 

Kirchner und T o 1 1 e n s^) haben gelegentlich ihrer Unter- 
suchungen von Pflanzenschleimen die Auffassung geäußert, daß im 
Schleim sich Zellulose chemisch gebunden vorfinde. So erklären sie 
die Formel des Quittenschleims, die sie zu C^gHosO^j gefunden hatten, 
in der Weise, daß 1 Mol. Zellulose und 2 Mol. Gummi sicli unter 
Verlust von 1 Mol. Wasser vereinigt haben: 

CeH.oOs + 2 C^HioO, = G,,n,,0,, + H^O. 

Die bei dem Sassafrasschleim gefundenen Resultate scheinen 
aber dieser Auffassung zu widersprechen, da bei einer einheitlichen 
chemischen Verbindung ein solches Schwanken der Resultate nicht 
möglich ist. Auch liefert der Schleim von Althaea officinalis eine 
derartige Abscheidung nur in minimalen Mengen. 

Die durch die Hydrolyse erhaltene Flüssigkeit wm'de w'ie bei 
den Gummiarten weiter behandelt und daraus über das Benzyl- 
phenylhydrazon weg Arabinose isoliert. Von diesei- woirden 1,4263 g 
in 21,0372 g Wasser gelöst. Das polarisierte Licht Murde (hnch die 


1) Kirchner u. Teilens, Ann. 175, 205. 

16* 


244 W. Schir liier: Gummi- und Schleimarteil. 

Lösung im 2 dm-Rohr um + 13,55" abgelenkt; da p = 6,349 und 
d = 1,036 war, ergab sich für die spezifische Drehung 

f„]^ ^ „_100J03,55 ^ j^30 

2 X 6,349 X 1,036 

Diese Drehung stimmt mit derjenigen der 1-Arabinose gut 
überein, die noch weiter durch das p-Bromphenylhydrazon charakte- 
risiert M^erden konnte. 

Da die Anwesenheit von Zuckersäure Dextrose angezeigt hatte, 
schlug ich zu deren Isolierung den von S t a h e P) angegebenen Weg 
ein. 10 g Sirup wurden mit 10 g Wasser aufgenommen und mit 
einer Lösung von 10 g Diphenylhydrazin in 250 ccm Alkohol auf 
dem Wasserbade mit aufgesetztem Rückflußkühler erhitzt. Nach 
etwa 4 Stunden wurde dann ein Teil des Alkohols verdampft, der 
Rückstand mit Aether versetzt, filtriert, und das Filtrat verschlossen 
stehen gelassen. Nach 24 Stunden hatten sich aus der Lösung 
glänzende Krystalle ausgeschieden. Ihr Schmelzpunkt lag bei 158°, 
also nahe bei dem für das Glykosediphenylhydrazon angegebenen. 

Das Hydrazon wurde wieder mit der doppelten Menge Porm- 
aldehydlösung auf dem Wasserbade zersetzt und die durch Aus- 
äthern von Hydrazinrückständen befreite Lösung im Vakuum zur 
Sirupkonsistenz eingedampft. Durch Impfen mit Dextrose erhielt 
ich daraus weiße Krystalle. 

Von diesen Krystallen wurden 0,3273 g in 19,3572 g Wasser 
gelöst und im Polarimeter im 2,2 dm-Rohr untersucht. Die End- 
drehung betrug -f 1,76^ Da p = 1,662, d = 1,005 war, ergab 
sich für die spezifische Drehung 

^ 100 X 1.76 _ ^ ^ ^,_g,„^ 

2.2 X 1,662 X 1,005 

Diese Zahl stimmt mit dem spezifischen Drehungsvermögen 
des wasserhaltigen Traubenzuckers CßHigOe -|- HgO gut überein. 
Das Osazon dieses Zuckers hatte den Schmelzpunkt 203 *'. 

Der Schleim des Markes von Sassafras variifolium 
besteht demnach zum Teil aus Arabinose und 
Dextrose liefernden Gruppen, von denen die 
ersteren die weitaus überwiegenden sind. 

IV. Schleim der Wurzel von Althaea officinalis. 

Zur Gewinnung des Schleims wurde die mittelfein geschnittene 
Droge benutzt. Sie -wurde eine Stunde lang mit kaltem Wasser 
stehen gelassen und dann durch Filtration von dem Schleim ge- 

1) S t a h 6 I, Ann. 258, S. 244. 


W. Schiriner: (iumini- und Schleini»rten. 245 

trennt. Aus der Lösung wurde der Schleim mit Alkohol ausgefällt, 
getrocknet und von neuem in Wasser verteilt, um dies Verfahren 
öfter zu Miederholen. Ich erhielt auf diese Weise schließlich eine 
hellgelb gefärbte, homartige und schwer zu pulvernde Masse. 

Der so erhaltene Schleim löste sich in Wasser nur noch teil- 
weise auf. Auch in Cliloralhydratlösung und Kupferoxydammoniak 
löste er sich nicht. Dagegen wurde er im Gegensatz zum Sassafras- 
schleim durch Kochen mit Säuren bis auf einen ganz geringen Rück- 
stand in Lösung gebracht. Eine verdünnte und durch Filtration 
möglichst geklärte Lösung des Schleims drehte den polarisierten 
Lichtstrahl nach rechts. 

Die Sclileimlösung reagierte auf Lackmus schwach sauer. 
Feh ling' sehe Lösung wairde nicht reduziert. Bleiessig und 
Bleiacetatlösung gaben Fällungen. Auch traten Eiweißreaktionen mit 
M i 1 1 o n's Reagens, mit Salpetersäure und die Biuretreaktion ein. 

Der Aschegehalt des rohen Schleims war sehr hoch ; er betrug 
etwa 20^0. 

Stickstoff heß sich mit Kalium und Natrium nachweisen. 
Quantitativ ergab sich: 

1. 0,9880 g Schleim gaben 23,6 ccm = 2,79% N (p = 755 mm, 
t - 17,5"). 

2. 0,6682 g Schleim gaben 16,9 ccm = 2,930o X (p = 751 mm, 
t = 18»). 

3. 0,6036 g Schleim gaben 14,9 ccm = 2,84% X (p = 752 mm, 

^ "" ^^°^- Im Mittel 2,85%. 

Hydrolyse. 

In dem Schleim wurden Pentosane wieder als Furfurol nach- 
gewiesen. 

1. 1,9893 g Schleim gaben 0,1130 g Phloroglucid = 5,31% 
Pentosan. 

2. 1,4033 g Schleim gaben 0,0844 g Phloroglucid = 5,62% 

Im Mittel 5,47%. 

Durch Oxydation des Schleims bildete sich aus dem Galaktan 
Schleimsäure. 

1. 0,9152 g Schleim gaben 0,0638 g Schleinasäurc = 8,09% 
Galaktan. 

2. 0,7846 g Schleim gaben 0,0602 g Schleimsäure = 8,32% 
Galaktan. j^ j^j^^j §,21 o/^. 

Aus dem Filtrat der Schleimsäure erhielt ich nach der unter 
Sassafras angegebenen Methode Krystalle, welche die trapezförmige 


Pentosan. 


246 W. Schirmer: Umnmi- und Schleimarten. 

Gestalt des zuckersauren Kaliums hatten. Ihre Menge reichte aber 
nicht zur Analyse aus. 

Die quantitative Ermittelung vergärbaren Zuckers im Hydro- 
lysesirup wurde wieder mit Hilfe des Lohnstei n'schen Apparates 
ausgeführt, 0,3800 Schleim wurden der Hydrolyse (siehe unten) 
unterworfen, die erzielte Lösung neutralisiert, auf 10 ccm ver- 
dünnt, mit Hefe versetzt und der Gärung überlassen. Die Ablesung 
ergab einen Gehalt von 0,80% Zucker im Sirup. Dies entspricht 
21,05% auf den Schleim bezogen und als Dextrose berechnet. Bei 
dieser Bestimmung ist zu berücksichtigen, daß Galaktose in den 
weitaus meisten Fällen nicht vergärbar ist, daß sie aber bei Gegen- 
wart vergärbarer Zuckerarten doch teilweise oder vollständig in 
Kohlensäure und Alkohol mitgespalten werden kann. 

Zur Hydrolyse wurden 125 g Schleim mit 1250 g Wasser 
Übergossen und 24 Stunden der Quellung überlassen. Alsdann 
fügte ich 125 g konzentrierte Schwefelsäure zu und erhitzte zehn 
Stunden lang auf dem Wasser bade. Dann wurde von dem in diesem 
Fall ganz unbedeutenden Rückstand abfiltriert, noch heiß mit 
Calciumkarbonat neutralisiert und nach abermaligem Filtrieren im 
Vakuum zur Sirupkonsistenz eingedampft. 

Da die Vorproben gezeigt hatten, daß der Schleim Eiweiß- 
körper enthielt, unternahm ich diesmal die Reinigung des Sirups 
mit Bleiessig, um auf diese Weise eventuell die Spaltungsprodukte 
von Eiweißkörpern isolieren zu köimen. Der Bleiniederschlag wurde 
dann mit Schwefelwasserstoff wieder zerlegt. Das Filtrat gab mit 
Slibernitrat eine schwarze, mit Bleiacetat eine braune, und mit 
Zinksulfat eine weißliche Färbung, nachdem es vollständig von 
Schwefelwasserstoff befreit war. Durch Konzentration der Lösung 
erhielt ich aber nur ganz geringe Mengen eines weißen, leichten, 
amorphen Körpers, der in Anbetracht seiner geringen Menge eine 
weitere Untersuchung als aussichtslos erscheinen Heß. 

Das Filtrat vom Bleiniederschlag wurde dann noch zweimal 
mit 96% igem iUkohol behandelt und zur Sirupkonsistenz ein- 
gedampft. Nach längerem Stehen schieden sich aus dem Sirup 
weiße Kiystalle aus. Ich sammelte sie und krystalHsierte sie aus 
siedendem absolutem Alkohol um. Ihr Schmelzpunkt lag bei 144". 
Zur Bestimmung der spezifischen Drehung löste ich 0,2963 g des 
Zuckers in 19,8355 g Wasser und beobachtete im 2 dm-Rohr eine 
Enddrehung von -f 1,53". Da p = 1,472 und d = 1.004 waren, 
ergab sich 

[„]„ = m2i^^ = + 51,76». 

2;x 1.472 x;i,004 


W. Schirmer: Guiumi- und Schleiinarten. 247 

Die Drehung stimmt mit der der Dextrose im wasserfreien 
Zustande gut überein. Das aus diesem Zucker hergestellte Hydrazon 
hatt« den Schmelzpunkt 204 <*. 

Zur Isolierung der Pen tosen löste ich 20 g Sirup in 100 g 
75% igem Alkohol und fügte 5 g Benzylplienylliydrazin zu. Ich 
erhielt so nur geringe Mengen von Krystallen, die nach dem Uni- 
krystallisieren aus verdünntem Alkohol weiß waren, und deren 
Schmelzpunkt bei 98" lag. Es lag also nicht das Hydrazon der 
Arabniose vor, wohl aber zeigte der Schmelzpunkt mit dem von 
R u f f und 1 1 e n d o r fi) für das Xylosebenzylhydrazon an- 
gegebenen gute Ueberemstimmung. Das Phenylhydrazon wurde 
mit Formaldehyd zersetzt. Die dabei gewonnene Flüssigkeit zeigte 
aber auch nach dem Impfen mit Xylose keine Krystallisation. 

Zur Feststellung der durch die Schleimsäure angezeigten 
Galaktose schlug ich den von H i 1 g e r^) angegebenen Weg ein. 
10 g Sirup A\'urden mit absolutem Alkohol aufgenommen, filtriert 
und mit einer alkoholischen Lösung von 3 g j^-Naphthylphenyl- 
hydrazin versetzt. Nach 20 Stunden hatten sich daraus weiße 
Krystalle abgeschieden, die durch Absaugen von der Flüssigkeit 
getrennt und aus 96% igem Alkohol umkrystallisiert \vurden. 
Der Schmelzpunkt der Krystalle lag bei 187". Sie wurden in der 
üblichen Weise mit Formaldehyd wieder gespalten, jedoch wurde 
zum Entfernen der Hydrazinreste statt mit Aethyläther mit Essig- 
äther ausgeschüttelt. Die Zuckerlösung wurde im Vakuum ein- 
geengt und mit Galaktose geimpft. Nach einigen Tagen begannen 
weiße Krystalle auszukrystallisieren, welche sich durch ihr optisches 
Verhalten und durch die Bildung von Schleimsäure als Galaktose 
erwiesen. 

Zur Polarisation wurden 0,7674 g Zucker in 20,0726 g Wasser 
gelöst. Die Ablenkung des Lichtes betrug bei einer Rohrlänge von 
2,2 dm -f 6,79". Da d = 1,015 und p = 3,682 waren, ergab sich für 

[«], = ^^^-X^'^^ = + 82,590. 

2 2 X 3,682 X 1,015 

Da die vorgenommene Hydrolyse mir keine Gewißheit über 
die anwesenden Pentosen gegeben hatte, nahm ich eine zweite 
Hydrolyse vor, verwendete aber statt Schwefelsäure Salzsäure. 

Doch auch hier konnte ich die Pentose nicht bestimmen. 


1) R u f f u. O 1 1 o n d o r f, Ber. XXXII, S. 3235. 
») H i 1 g e r, Ber. XXXVI, S. 3197. 


248 W. Seil inner: Guiiinii- und Sehleiinai'ten. 

Der Schleim der Wurzel von Althaea officinalis 
liefert also bei der Hydrolyse neben einer 
Pen tose Galaktose undDextro s e, wobei letztere 
überwiegt. 

V. Schleim der Rinde von Uimus fulva. 

Von der Ulmenrinde gibt die Pharmakopoe der Vereinigten 
Staaten von Nordamerika, in der sie Aufnahme gefunden hat, 
folgende Beschreibung. 

Die Droge ist die getrocknete, von der Korkschicht befreite 
Rinde von Ulmus fulva Michaux aus der Familie der Ulmaceen. 
Sie kommt vor in flachen Stücken von vei schied ener Länge und Breite 
und einer Dicke von 3 — 4 mm. Die Außenseite ist hellbraun, stellen- 
weise noch mit dunklen von der Korkschicht herrührenden Stellen. 
Die Innenseite ist gelblich braun ; der Bruch ist faserig und etwas 
stäubend. Der Geruch ist schwach, aber cliarakteristisch, der Ge- 
schmack schleimig. Die Rinde enthält nur wenige rundliche Stärke- 
körper von 0,005 — 0,010 mm Durchmesser. 

Zur Extraktion des Schleims wurde die geschnittene Rinde 
mit Wasser übergössen und 24 Stunden stehen gelassen. Da der 
Schleim in Wasser vollständig unlöshch war, wurde die Rinde durch 
Auspressen von dem Schleime getrennt und letzterer durch Alkohol 
ausgefällt. Nach häufigem abwechselndem Trocknen, Auflösen und 
Wiederausfällen erhielt ich ihn fast aschefrei. 

Schleim. 

Der so- erhaltene Schleim stellte getrocknet eine hellgraue, 
homartige, harte Masse vor. An Wasser gab er auch in ganz frischem 
Zustande, ehe er getrocknet Avar, nicht das geringste ab, sondern 
quoll darin nur zu einer voluminösen, steifen Gallerte auf. Chloral- 
hydratlösungen, auch 80% ige, lösten ihn nicht auf. Ebenso quoll 
der Schleim in Kupferoxydammoniak nur auf, ohne eine Lösung 
zu geben. Von Alkalien wurde er nicht angegriffen. Verdünnte 
Säuren lösten ihn nur teilweise, wobei ein brauner Rückstand blieb. 

Die Reaktion der Gallerte auf Lackmus war neutral; 
F e h 1 i n g'sche Lösung M-urde nicht reduziert. Eiweißreaktionen 
traten nicht ein. 

Der Stickstoffgehalt ergab sich im Mittel zu 1,40%. 

1. 0,3546 g Schleim gaben 4,7 ccm = 1,53% N (p = 747 mm, 
t = 18«). 

2. 0,5921 g Schleim gaben 6,55 ccm = 1,28% N (p = 750 mm, 
t = 18"). 


W. Srliirmcr: (Jiiiuini- hikI Scliltimaitcii. 249 

Xaclnvoisbar war d<M- Stickstoff mit Kalium und, wenn auch 
schwach, mit Natrium. 

Hydrolyse. 

Da mir nur Monig Material zur Verfügung stand, mußte ich 
micli bei der Untcisuchung der Spaltungsprodukte im wesentlichen 
auf die Vor])iiifungen beschränken, da die geringen bei der Hydrolyse 
erhaltenen Mengen eine Analyse des Sirups nicht in einwandfreier 
Weise zuließen. 

Bei der Destillation des Schleims mit verdünnter Salzsäure 
wurde neben Furfurol auch Methylfurfurol gebildet. Letzteres ließ 
sich spektralanaly tisch nach Widsoe-Tollens (siehe oben), 
sow ie nach Rosenthaler (siehe oben) und C h a 1 m o t^) nach- 
M'eisen. 

Die quantitative Bestimmung ergab für die Phloroglucide 
folgende Werte: 

1. 1,0314 g Schleim gaben 0,1954 g Phloroglucid. 

2. 0,3568 g Schleim gaben 0,0635 g Phloroglucid. 

Die Trennung von Furfurolphloroglucid und Methylfurfurol- 
phloroglucid erfolgte nach E 11 e t h und T o 1 1 e n s wie bei Ano- 
geissus mit 96% igem Alkohol. 

1. 0,0515 g Phloroglucidgemisch hinterließen 0,0357 g Rückstand, 
also waren 30, 68*^0 löshches Methylfurfurolphlorogliicid. 

2. 0,1445 g Phloroglucidgemisch hinterließen 0,1011 g Rückstand, 
also waren 30,03",, lösliches Methylfurfurolphloroglucid. 

Die Menge des Methylfurfurolphloroglucids betrug also im 
Mittel 30,36%. 

Die oben für Pentosane angegebenen Werte erfordern also 
noch eine nach der Eilet h'schen Tabelle auszuführende Be- 
richtigung. 

ad 1. 0,1954 g Phloroglucidgemisch entsprechen 0,1361 g Fur- 
furolphloroglucid = 0,1249 g oder 12.11% Pentosan, und 0,0593 g 
Methylfm-fiu'olphloroglucid = 0,1010 g oder 9,79% Methylpentosan. 

ad 2. 0,0635 g Phloroglucidgemisch entsprechen 0,0442 g Fur- 
fm-olphloroglucid = 0,0435 g oder 12,25"o Pentosan, und 0,0193 g 
Methylfurfurolphloroglucid = 0,0383 g oder 10,73% Methylpentosan. 

Der Gehalt an Pentosanen betrug demnach im Mittel 12,18%, 
an Methylpentosanen im Mittel 10,26%. 


') (' h a I m o t, Amcric. ehem. .Tourn. 15, S. 276. 


260 W. Schiriner: Gummi- und Sclileimarten. 

Vorprüfung auf Galaktan. 

Die Oxydation mit Salpetersäure vom spezifischen GeM-iclit 
1,15 lieferte ein graues Pulver, welches einen unscharfen Schmelz- 
punkt zwischen 220'' und 230° hatte. Mit Ammoniak zur Trockne 
verdampft und im trockenen Probierrohr erhitzt, färbte es einen 
mit Salzsäure getränkten Fichtenspan kräftig rot. Es lag also 
Schleimsäure vor. Jedoch schien sie durch Einmrkung der Salpeter- 
säure auf den zelluloseartigen Teil des Schleims verunreinigt zu sein. 

Die quantitative Bestimmung der Schleimsäure ergab 

1. 0,8030 g Schleim gaben 0,1793 g Schleimsäure = 26,07% 
Galaktan. 

2. 0,4531 g Schleim gaben 0,1030 g Schleimsäure = 26,43% 
Galaktan. 

Der Galaktangehalt betrug also im Mittel 26,25%, wobei zu 
berücksichtigen ist, daß die Berechnung so erfolgt ist, als ob reine 
Schleimsäure vorgelegen hätte. 

Hydrolyse. 

Ueber die Ergebnisse der Hydrolyse ist folgendes zu sagen : 
Die Hydrolyse wurde mit Schwefelsäure ausgeführt; beim Er- 
wärmen auf dem Wasserbad hinterbheb, ebenso wie beim Sassafras- 
schleim, ein brauner unlöshcher Rückstand, dessen Menge aber in 
diesem Falle nur ungefähr 8% betrug. Mit Hefe versetzt fing der 
Sirup an zu gären. Zur quantitativen Bestimmung des gärungs- 
fähigen Zuckers wurden 0,2186 g Schleim mit der 100 fachen Menge 
10% iger Schwefelsäure hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt 
auf 10 ccm gebracht. Im Lohnstei n'schen Apparat zeigte sich 
ein Gehalt von 0,30%. Das entspricht als Dextrose auf den 
Schleim berechnet einer Menge von 13,72%. Mit Benzylphenyl- 
hydrazin und 75% igem Alkohol versetzt gab der Sirup gelbhche 
Krystalle, deren Schmelzpunkt nach mehrmahgem UmkrystaUisieren 
bei 1020 lag. 

Sie stellten also nicht das Hydrazon der Arabinose dar. 

Mit Salpetersäure oxydiert gab der Sirup reine Schleimsäure 
(Schmelzpunkt 211"). Das Filtrat von dieser Schleimsäure mit 
Kahumkarbonat neutrahsiert und mit Eisessig übersättigt gab 
kleine trapezförmige Krystalle, wahrscheinhch aus saurem, zucker- 
saurem KaMum bestehend. Ein Teil Sirup mit einem Teil Resorcin 
versetzt und mit starker Salzsäure erwärmt, gab eine rote Färbung, 
die auf das Vorhandensein von Lävulose hinwies, 


W. Schiriuer: Gummi- und Sclileimarten. 251 

Der Schleim der Rinde von Ulmus fulva liefert 
also bei der Hydrolyse: Pentosen, Methyl- 
pentosen, Hexosen; unter letzteren wahr- 
scheinlich Dextrose, Lävulose und Galaktose. 

SchluTsbemerkung. 

Eine kurze Zusammenfassung der erhaltenen Resultate ergibt: 

An ogeissus- Gummi bestellt zu ca. 50% aus einem Arabo- 
Galaktan mit vorwiegendem Araban. 

Odina- Gummi besteht zu ca. 50% aus einem Arabo-Galaktan 
mit vorwiegendem Galaktan. 

Sassafras- Schleim besteht zu über 50% aus Pentosan und 
Hexosan, welclie Arabinose und Dextrose Mefem, wobei erstere 
vorwiegt. 

Althaea- Schleim besteht aus Pentosan und Hexosan, welch 
letzteres Galaktose und Dextrose üefert, wobei jedoch Dextrose 
überwiegt. 

Ulmus- Schleim besteht zu ca. 60% aus Pentosan, Methyl- 
pen tosan und Hexosan. Letzteres liefert nach den Vorproben 
Galaktose, Lävulose und Dextrose. 

Wenn also auch Gummi- und Schleimarten sich nahestehen, 
so ist docli auch durch diese Untersuchung bestätigt worden, daß 
unter den bei der Hydrolyse der Gummiarten gebildeten Kohle- 
hj'draten sich außer den noch nicht isoherten Methylpentosen nur 
Arabinose und Galaktose finden, wie sich mit wenigen Ausnahmen 
bereits bei früheren Untersuchungen von Gummiarten ergeben hat 
(Lemeland, Votocek, Meininge r, Hauers u.a.). 

Für die Schleimarten sind aber bis jetzt noch keine derartig 
charakteristischen Spaltungsprodukte aufgefunden worden. Meist 
liefern sie neben der den sogenannten echten Schleimen eigentüm- 
hchen Galaktose, vergärbare Zuckerarten. Doch kommen ganz 
verschiedene Hexosen in Betracht (vergl. die Arbeiten von H i 1 g e r 
und Rothen fußer, Bourquelot und H6rissey u. a.). 
Außerdem hefern die Schleime in den meisten Fällen noch Pen tosen 
verschiedener Natur. 


252 W. iSchulernann: Vitalfärbung und Clxinotherapie. 


Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universität Breslau 

(Direktor: Prof. Dr. J. Gadamer) 

und der Königl. chirurgischen Universitäts- Klinik Breslau 

(Direktor: Geh. Med.-Rat Prof. Dr. H. Ktittner). 

Vitalfärbung und Chemotherapie. 

Von Werner Schulemann. 

I. Chemische Konstitution und Yitalfärbungsvermögen. 

(Mit einer Tafel und fünf Tabellen i).) 
(Eingegangen den 18. ITT. 1912.) 

Nachdem in die mikroskopische Technik die Färbemethoden 
eingeführt worden waren und man selektive Färbungen einzelner 
Gewebsbestandteile beobachtet hatte, tat sich sofort die Frage 
auf: „Ist die spezifische Färbung ein Produkt chemischer oder 
physikalischer Prozesse ?" Jedes Problem fand seine Bearbeiter. 
Ehrlich, Unna, Mayer, B e n d a traten dafür ein, daß 
chemische Gesetze die Färbung beherrschten. Nach G i e r k e, 
R a M- i t z und Fischer waren allein physikalische Vorgänge 
maßgebend. Der Streit ist auch heute noch nicht entschieden, 
und jede Richtung hat ihre eifrigen Verfechter. In neuester Zeit 
hat sich noch eine dritte Anschauung Geltung verschafft: Der 
Aufschwung der physikalischen Chemie ist nicht ohne Einfluß 
auf die Theorie der Färbung mikroskopischer Präparate geblieben. 

Am erfolgreichsten hat wohl Ehrlich das Gebiet der 
Gewebefärbungs-Theorie bearbeitet. Er war es auch, der die am 
Präparat gefundenen Tatsachen auf die lebende Zelle zu übertragen 
suchte. Da alles — nach semei' Ansicht — von chemischen Ge- 
setzen beherrscht wird, mußten sich auch Farben finden lassen, 
die Zellen des lebenden Tieres spezifisch färbten. Im Neutralrot 
wurde der erste derartige Faibstoff entdeckt. Bald folgten ihm 
Methylenblau, Thionin und viele andere. Es lag nun nahe, daran 
zu denken, daß zwischen Verteilung und Wirkung der Farben und 
der Arzneimittel irgend welche Beziehungen beständen. Könnte 


^) Die beigegebenen Tabellen enthalten die Konstitutionsformeln 
der verwendeten Farbstoffe, damit dieselben bei der Lektüre leicjiter 
verglichen werden können. 


\V. Sehuleniann: Vitalfärbun}:! und Chfinotlu'rapic. 253 

man doch durch UnnvanfUunii eines Arzneimittels in einen ent- 
spreclienden Farbstoff aus<iezeiclmet die Verteilung der Substanz 
studieren und umtrekehrt durch Angliederung pharmakologisch 
wirksamer Gruppen an Farbstoffe bekannter Verteilung zur Syn- 
these ne\ier Arzneistoffe gelangen ! S. F r ä n k e 1 sagt zwar in der 
dritten Auflage seines Buches .,l)ie Arzneimittel-Synthese": Beide 
Gedanken seien recht hübsch, aber die Erfolge entsprächen nicht 
den Erwartungen. Die bisherigen Endergebnisse und die voraus- 
sichtlichen weiteren Eifolge nach dem bis nun Geleisteten müßten 
entschieden von einem weiteren Einschlagen dieser Bahn, welche 
anscheinend zu verlockend ist, zurückhalten. Dieser Anschauung 
raöclite ich doch die Worte E h r 1 i c h 's entgegenstellen : 

,,Wenn jetzt die moderne Chemotherapie sich ihre Stellung 
in Wissenschaft und Praxis erworben hat, so geht ihr Ursprung 
doch auf die histologischen Färbungen zurück, und es ist daher 
kein Zufall, wenn die ersten cliemotherapeutischen Versuche, die 
verheißungsvoll ausgingen, mit Farbstoffen: Methylenblau, Tr>-pan- 
rot, unternommen wurden, so daß also anfänglich die 
Chemotherapie eine F a r b e n t li e r a p i e gewesen 
ist.'' (P. Ehrlich ,,Aus Theorie und Praxis der Chemo- 
therapie". Leipzig 1911.) 

In den folgenden Zeilen will ich nun versuchen mit Hilfe der 
vitalen Färbung einige neue Gesichtspunkte auf diesem Gebiete zu 
entwickeln. 

Zunächst aber muß ich noch genauer den Begriff ,, Vital- 
färbung" definieren, der nicht nur für den der Sache ferner Stehenden 
zu erläutern ist, sondern schon an und für sich auch in der Fach- 
literatur für die heterogensten Färbeprozesse an der lebenden Zelle 
in stets gleichem Sinne gebraucht wird. 

Zur Erklärung mögen einige Beispiele dienen. Injiziert man 
einem Tier — etwa einer weißen Maus — eine gewisse ^Nlenge Eosin- 
lösung intraperitoneal oder subkutan, so färbt es sich schon nach 
kurzer Zeit rosa. Ebenso schnell aber wie die Färbung eintritt, 
verschwindet sie wieder, da Farbe ausgeschieden wird. Untersucht 
man auf der Höhe der Färbung das Tier mikroskopisch, so findet 
man alle Gewebe gleichmäßig von Farbstoff durchtränkt. 

Benützt man hingegen eme Lösung von Trypanblau zur 
Injektion, so färbt sich das Tier äußerlich auch homogen blau. 
Allein schon bei der Sektion bemerkt man daß die einzelnen Organe 
einen verschiedenen Färbungsgrad aufweisen. Die mikroskopische 
Untersuchung lehrt uns dann, daß die Färbung auf einer Ablagerung 
von Trypanblau im Protoplasma bestimmter Zellen beruht. Die 


254 W. Scliulemann: Vitalfarb^pg und Chemotherapie. 

Ausscheidung findet selir langsam statt und selbst nach Monaten 
kann man noch die Spuren einer einzigen Injektion auffinden. 

Wir haben also beim Eosin diffuse Färbung, die schnell ver- 
schwindet, beim Trypanblau spezifische Färbung von Protoplasma- 
bestand teilen bestimmter Zellen des Tierkörpers, die lange anhält. 

Noch anders wirken Neutralrot oder Methylenblau. Hier 
liegen die Verhältnisse sehr komphziert. Neutralrot färbt zum Teil 
Sekretkörnchen des Protoplasmas, zum Teil wirkt es wie Trypanblau, 
endüch ist es lipoidlösHch und scheint durch seine Giftwirkung 
Lipoide zusammenzuballen und im Protoplasma dann als rote 
Tröpfchen zu zeigen. Je genauer man sich mit seiner Wirkung 
beschäftigt, destomehr kommt man zur Ueberzeugung, daß das 
Neutralrot in der aller verschiedensten Weise 
vital färbt. Nur genaue vergleichende Unter- 
suchungen werden uns zeigen können, welche 
Art der Vitalfärbung für jede Zellart vorliegt. 

Es konnte mir hier nur daran liegen, zu zeigen, welche ver- 
wirrende Viellieit von Tatsachen unter einem Namen zusammen- 
gefaßt wird. Ein müßiger Streit um Worte wäre es, Avollte ich aus- 
einanderzusetzen versuchen, was man eigenthch unter Vitalfärbung 
verstehen soll. Ja, meiner Ansicht nach, ist das nach den bisher 
vorhegenden Tatsachen, so viel auch darüber gearbeitet worden ist, 
noch nicht möghch. Zudem müssen wir bedenken, daß — wie 
überall in der Natur — • Uebergänge vorhanden sind. Scharfe 
Trennungen richten da nur weitere Verwirrung an. Die Beibringung 
eines möglichst umfangreichen einheitlichen experimentellen Materials 
muß hier besser sein, als Theorien, die sich auf Vergleiche von Re- 
sultaten stützen — gewonnen an dem verschiedensten Zellmaterial, 
noch dazu auch mit Farben ganz verschiedenen chemischen 
Charakters. 

In der vorliegenden Arbeit ging ich von der Tatsache aus, 
daß einige Benzidinfarbstoffe Zellen des Tierkörpers spezifisch 
färbten. Für das BenzojJurpurin hat dies E h r 1 i c-h schon vor 
längerer Zeit ermittelt. Die Sache kam dann mehr in den Vorder- 
grund des Interesses als 1906 Nie olle und Mesnil fanden, 
daß die verschiedensten Benzidinfarben auf den Verlauf einer 
Trypanosomen-Infektion mit Nagana, Dourine etc. von Einfluß 
seien^). Sie stellten Versuche mit emer großen Reihe von Farben 
an und beobachteten nebenher, daß mitunter das Wirtstier sich 


^) Für das Trypaurot hatte Ehrlich dies schon früher 
bewiesen. 


W. Schuleiuanii: Vitalfärbung und Chemotherapie. 25.') 

färbte. B o u f f a r d unteisuclitt' dann die Verteilung des Trypan- 
blaus im Tierkörper. Da er keine mikroskopischen Untersuchungen 
anstellte, entging ihm die Wichtigkeit dieser Tatsache. 

Diese aufzudecken blieb G o 1 d m a n n vorbelialten. In 
seinen höchst exakten Arbeiten über „Die äußere und iimere 
Sekretion des gesunden und kranken Organismus im Lichte der 
vitalen Färbung'" hat er nicht nur eine neue wichtige Forschungs- 
methode geschaffen, sondern uns auch eine breite feste Basis zur 
Weiterarbeit gegeben. Es würde viel zu weit gehen, hier imr an- 
nähernd ein Bild von der Fülle der gebotenen Tatsachen zu geben. 
Zur Orientierung hieiin nmß auf die Originale verwiesen werden. 

Ich kami hier nur einige allgemeine Gesichtspunkte geben. 

Injiziert man z. B. euie ^eiße Maus intraperitoneal mit einer 
Trypanblaulösung, so wird die Farbe schnell resorbiert. Schon 
nach kurzer Zeit ist sie im Blutserum gelöst nachweisbar. Das 
trypanblauhaltige Blut durchströmt den ganzen Körper und um- 
spült alle Zellen in gleicher Weise. Aber nur eine beschränkte Anzahl 
derselben vermag die Farbe aufzunehmen. In der Leber sind dies 
einige Zellen, die die Blutgefäße auskleiden (Endothelzellen) und 
von diesen nur besondere Funktionszustände die K u p f f e r' sehen 
Sternzellen. Sehr viele vital mit Trypanblau färbbare Zellen finden 
sich im Netz und der serösen Auskleidung der Bauchhöhle, sowie 
im Knochenmark (siehe Fig. 1). Sie stellen nach G o 1 d m a n n's 
und meinen Untersuchungen einen höchst wichtigen Stamm weißer 
lymphoider Blutzellen dar und spielen bei vielen Ki'ankheits- 
prozessen eine sehr bedeutende RoUe. Sehr ähnUche Zellen finden 
sich in der Milz und den Lymphdrüsen. Hier kann man besonders 
deutlich die Spezifizität der Färbung demonstrieren. Die genannten 
Organe sind fast vollständig von weißen Lymphoidzellen gebildet. 
Aber nur die von uns Makrophagen genannten Zellen färben sich 
blau. In der Mehrzahl der übrigen Zellen wird die Farbe nicht 
abgelagert. Derartige Beobachtungen kann man fast an jedem 
Organ machen. 

Wenn man diese Bilder in ihrer ,, wunderbaren Pracht und 
Distinktion" gesehen hat, muß sich auch dem unbefangenen Be- 
obachter die Frage aufdrängen: Wie kommt diese spezifische 
Färbung zustande ? Warum färben sich nur die einen Zellen, 
während andere, die in ganz gleicher Weise mit der Farbe üi Be- 
rührung kommen, keine Spur von Färbung zeigen ? 

Zur Lösung dieser Frage hoffe ich durch die folgenden Unter- 
suchungen über die Beziehungen zwischen chemischer Konstitution 
und Vi talfärbungsver mögen beitragen zu können. 


256 W. Schulemanu: Vitalfärbung und Chemotherapie. 

Wir befinden uns hier durchaus auf keinem bisher noch un- 
bearbeiteten Neulande. Die Zahl der mit ganz anderen Farbstoffen 
in dieser Richtung; gernachten Arbeiten ist sogar recht groß. Aber 
fast alle Arbeiten kranken daran, daß sie an nicht gleichartigem 
Material vorgenommen Moirden. So kann man auch keine Ver- 
gleiche ziehen. Wenigstens erscheint mir Eosin, Noutralrot und 
Tr3rpanblau untereinander ebenso verschieden, wie eine Pflanzen- 
zelle, ein Infusorium und eine Blutzelle des Säugetiers. Ich habe 
daher alle Versuche an weißen Mäusen angestellt 
und nur zu besonderen Zwecken auch Versuche an Fröschen, 
Schildkröten, Tauben, Ratten, Meerschweinchen, Kaniachen, 
Hunden und Affen herangezogen. Ganz besonders glücklich erwies 
es sich für die Untersuchungen, daß Trypanblau ein Disazofarbstoff 
ist. Die Zahl seiner Verwandten ist Legion und so war es auch 
möglich ein durchaus einheitliches Farben- 
material zu den Versuchen zu verwenden. 

Es war also meine Absicht zu untersuchen, von welchen Be- 
dingungen die spezifische Ablagerung der Goldman n'schen 
Vitalfarben abhing. Zu diesem Zweck griff ich das Problem von 
der chemischen Seite an. G o 1 d m a n n verwendete drei Farbstoffe 

1 . Trypanblau 

2. Trypanrot 

3. Isaminblau (= Pyrrolblau) 
zu seinen klassischen Untersuchungen. 

Aus mancherlei Erwägungen praktischer Art schien mir das 
Trypanblau das günstigste Ausgangsniaterial zu sein. 
Seine Konstitution ist: 

H2N OH / \ / \ OH NH, 

l'^"~^l'^"^l ^^=^ \ /( ) ^=^ |^^|"^"^i 
Na03sL^^~^_^'s03Na | | NaOsS'^^^^^^SO^Na 

CH3 HgC 

Trypanblau = Natriumsalz der o-Tolidin-disazo-bi- 
1.8. Amidonaphthol .3.6. disulfosäure (alkal. gekuppelt). 

Der Vergleich mit dem Salvarsan 

HCl . H2N NHo . HCl 

Ho/ \As=As/ \oH-1-2H,0 

Salvarsan — Dioxydiamidoarsenobenzoldiohlorhydrat + 
2 Mol. Kry.stallwasser 

weist uns bereits einen Weg zur Weiterarbeit. 


'1 ".• 


.'^t v'i-^ 


Fig. I. Knochenmark (Kaninchen). 


^^ 


^ ^^ ^'• 


r « 


% 


^ 


-^^^ 


\w 


c0 .J^ 


'i* 


m 


(@ 


Fig. 11. Epithelkörperchen (Kaninchen). 
Archiv der Pharmazie Bd. 250. H. 4. Vitalfärbung und Chemotherapie. 


\y. Sehn liMiia IUI : Vitalt'ürI)iiii<T und riiomoUierapif. 2/)7 

Nach E li r 1 i c li 's Aiiscliauiinucn, die er iiooh in scinor 
letzten Publikation ..Aus Tlieoiie und Praxis" der Cheniotlieiapic 
anführt, ist die Verteilung des Salvarsans bedingt 
durch den o r t li o - A m i d o p h e n o 1 o z e p t o r. Unter 
diesem (y h e ni o z e ]> t o r haben wir die beiden Benzolringe des 
Salvarsans, die in Orthostcllung die Amido- und Hydroxylgruppe 
enthalten, zu verstehen. K li r 1 i c h nimmt an, daß die großen 
Moleküle des Pr()to])lasmas labile chemische (Gruppen — Seiten- 
ketten — enthielten, die mit entsprechenden Gruppen von Arznei- 
mitteln — deren Chemozeptoi-en — in Reaktion träten. Sobald 
dies geschieht, ist die Substanz am Protoplasma durch W e e h s e 1 - 
\v i r k u n g der Rezeptoren — Seitenkette einerseits, 
Chemozeptor andererseits — verankert. Nun erst übt die 
sogenannte t o x o p h o r e Gruppe ihre Wirkung 
aus, die nun natürlich rein lokal ist. — Der 
Chemozeptor b (^ d i n g t die Verteilung, die 
toxische Gruppe die Wirkung der Substanz. 
Entsprechend bewirkt beim Salvarsan der doppelt vorhandene 
ortho-Amidophenolozeptor die Verteilung, die Arsenobindung die 
Wirkung der Substanz. Man wird nun leicht versucht sein, an- 
zunehmen, daß Amido- imd Hydroxylgruppe eine feste chemische 
Bindung mit den entsprechenden Rezeptoren des Protoplasmas ein- 
gingen — daß etwa die Amidogruppe mit einer Aldehydgruppe unter 
Wasseraustritt kuppele. In diesem Sinne ist E h r 1 i c h's Theorie 
nicht aufgestellt. Wir dürfen sie nur als Arbeitshypothese be- 
trachten. Ehrlich beobachtete, daß bestimmte ehemische 
Gruppen eine spezifische Verteilung von Substanzen bedingten. 
Welcher Art diese Verankerungsreaktion sei, war noch niclit fest- 
zustellen. Um seine Erfahrung in faßlicher Form darzustellen, 
stellte er die Chemozeptorentheorie auf, die aber von vielen im 
obigen Sinne mißverstanden worden ist. 

Durch meine vorliegenden Untersuchungen hoffe ich einiges 
Licht in das Dunkel der Chemozeptorenreaktionen zu bringen. 

Der o r t li o - A m i d o p h e n o 1 o z e p t o r des Salvarsans 
findet sich im Trypanblan M'ieder, allerdings in etwas anderer Ge- 
stalt. Die gleiche Wirkung wie im Salvarsan kommt hier dem 
p e r i - A m i d o n a p h t h o 1 o z e p t o r zu. Im Salvarsan 
standen —OH ujid — NH2- Gruppe in ortho- Stellung am Benzol- 
ring, im Trypanblau in peri-Stellung am Nai)hthab'nring. Die 
große VerM'andtschaft dieser Chemozeptoren brauche ich hier nicht 
zu erörtern; dem Chemiker ist sie sofort ersichtlich. Meine erste 

Arch. d Pharm. CCL Bde. 4. Hett. 17 


258 


W. Schulemann: Vitalfärbimg und Öheniotlierapie. 


Aufgabe mußte es daher sein, zu ermitteln, ob dieser Chemozeptor 
tatsächlich die Verteilung des Trypanblaus bedinge. 

Dazu dienten die auf Tabelle I zusammengestellten Farbstoffe. 

Tabelle I. 

1. H.N OH / \/ \ OH NH2 

NaO.sL X JsOgNa f" ""1 NaOgs'-^^'^^'SOaNa 

' ^^^^ CH3 H3C ^^ 

Trypanblau. 

2. NH2 OH / \ / \ OH 

^-^\/^\,n=n/ y. \n---N|-^^|-^^jNH2 

NaOgS-^X^^SOaNa NaOjS'^^^'.^^ 

Dianiinschwarz BH. 


3. 


OH / \/ \ J^ /-^ 

H,N|^^,^"^:N-^n/ y. \n^-N,-^^,^^NH, 

L /L JsOoNa I NaOgS'^^'.^^^- 

Farbe No. 150. 

4 OH N«n/ y )n=N oh 

,-^\-^^^NH, \ /\ / HsN.-^^j-^^- 

NaOgSl^^L^ . '^J-^Js03Na 

Diaminviolett N. 

5. OH NH2 / \ / \ NH^ OH 

\ / \ — ~ — / 'Oä'^ "VT 

NaOaS'^ '^^ l^^'^^SOsNa 

SO^Na NaOsS 

Farbe No. 153. 

6. OH OH / \ / \ NH2 NH2 

NaOgsi 1^ J SOgNa n' ""1 \X\^ 

^^^^ CH3 H3C NaOgS 

Farbe No. 154. 

7. HgN OH / \ / \ OH NH2 

l'^^!'^""l ^^^ \ )( / ^^^ 1 ! "i 

NaoX""^'^ GH3 H3C ""^^So'aNa 

Chicagoblau H. 


VV. Seil II Idiiiann : Vitalfärlmng und (.'ln^motluTapie. 


259 


Hierbei zeigte sicli, daß Farbe 2 vital färbte, während 3 — 6 
diese Wirkung nicht mehi' hatttm. Kin absoluter Beweis füi- die 
Finiktion des peri-Aniidonai)hth()lozeptors ist aber hierdureli noch 
niciit erbracht. Einwandfrei wären die Versuche erst, wenn außer 
der Stellung der OH- und NH2-Gruppen sich nichts im "Molekül 
des Trypanblaus geändert liätte. 

Einige allgeniein*^ Gesiehts})unkte lassen sieh aber doch ge- 
winnen. Gegen die Beweiskraft der vorliegenden Versuche sind 
zwei Eimvände möglich. 

1. Die Farben leiten sich bald vom Tohdin, bald vom Benzidin 
oder der Benzidinmonosulfosäure ab. 

Ich stelle dem Tiypanblau das Diaminblau 2B entgegen. 
H^N OH / \ / \ OH NH„ 

NaOaS ^^^^^^^ SOsNa NaOgS'^^^^^^ SOgNa 

Diaminblau 2 B = Natriumsalz der Benzidin-disazo-bi- 

1 . 8- Amidonaphthol .3.6. disulfosäure. 

Dieser Farbstoff unterscheidet sich in seiner Wirkung in 
nichts vom Tryi^anblau. Das Mehr oder Weniger von 2 — CH3 ist 
ganz belanglos. 

Die beigegebene Tabelle II zeigt weitere Farbstoffe, die sich 
paarweise gleichen und nur dadurch verschieden sind, daß sie sich 
vom Benzidin oder Tolidin ableiten. Ihre Wirkung wird nicht 
durch ein Mehr oder W'eniger an 2 — CH3 geändert. BriUantcongo G 
bleibt vitalfärbend auch als BriUantcongo R. Baumwollrot 4B 
wird auch durch Eintritt von 2 — CH3 als Benzopurpurin 4B n i c li t 
zur Vitalfarbe. Positive und negative Eigenschaften bleiben 
demnach unverändert bestehen. Ein Vergleich der 
Benzidin- und Tolidin färben ist somit ge- 
stattet. 


N^ 


Tabelle 2. 
-,NH, \ /\ / H,Nr 


=N 


NaO,S'- 


9. 


NaO.SL 


^^'SOgNa L 

Brillaatcongo G. 

jq^ jq"/ \/ \n= 

NH2 \, /\ / HjN- 

2 I / 2 

SOjNa CH3 H3C 
BriUantcongo R. 


JSOjNa 


^N 


JSOgNa 
17* 


260 W. Schulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 


10. NHa OH / \ / \ OH NHj 

i \_„/\_/ I 

NaOaS'^^^^^^SOgNa NaOgSi^^^^^SOgNa 

Diaminblau 2B. 

11. NH2 OH / \ / \ OH NH^ 

NaOgS' '^ 'sO^Na | ^| NaOgS' 1^ JsOgNa 

^ ^ CH, H.n ^ ^-^ 


Trypanblau. 


12. NH2 / — \r ^\ NHi, 


" \_/\„/ 


SOgNa NaOgS 

Baumwollrot 4 B (ident. Congo). 
13. NH2 / \/ \ NH2 

I I 1 \^/\— / I I I 

^ So'gNa CHg HgC NaOgS 
Benzopurpurin 4B. 

Ja man kann sogar noch^ weiter gehen. Tabelle III zeigt 
uns drei Farben, die sich vom To lidin, vom para-para'-Diamido- 
diphenylharnstoff und vom para-para'-Diamido- Stilben ableiten. 
Alle drei Substanzen sind gute Vitalfarben. Der Vergleich ist ein- 
wandfrei, da die angekuppelten Naphthalinderivate stets die gleichen 

Tabelle III. 

14. NH2 OH / \ / V OH NHa 

I I r V-A— / I 1 I 

NaOgS 1^^-^^ SOgNa | | NaOgS '^^^.^^ SOgNa 

CHg HgC 

Trypanblau. 

15. NHj OH / \ / \ OH Nüj 

<^ ^^ ^ N=N ( ) NH-C-NH ( ) N^=N r^^^ "^ 

V__7 II \__/ 

NaOgS'^^^^^SOgNa U NaOgS^-^^^^^SOgNa 

Trypan violett. 

16. NHa OH / \ / \ OH NH, 

KaOgSl^^^^^^SOgNa NaOgS'^^^'.^^ SOgNa 

Stilben vitalblau. 


W. Schulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 261 

sind. Diese Betrachtungen sind für die Beurteilung der weiteren 
Resultate von Wichtigkeit. Wir können aus dem vorstehenden 
abstrahieren, daß wir Derivate dieser Diamine ver- 
gleichen können, ohne uns jedesmal darum 
kümmern zu müssen, von welchem D i a m i n sich 
die Farbe ableitet. 

2. Der zweite Einwand, der gegen Schlußfolgerungen aus 
Tabelle I möglich wäre, ist der, daß außer Zahl und Stellung der 
OH- und NHo- Gruppen sich aucli Zahl und Stellung der SOgNa- 
Gruppen geändert habe. 

In einer früheren Arbeit (Aroh. f. mikroskop. Anatomie Bd. 79) 
gab ich der Vermutung Ausdruck, daß die Sulfosäuregruppen in 
erster Linie dazu bestimmt wären, die Farben wasserlöslich und 
damit anwendbar zu machen. Bei dem damals nur geringen Farb- 
material mußte CS bei Vermutungen bleiben. Obwohl ich jetzt 
über mehr als 200 Farbstoffe verfüge, ist es auch jetzt noch nicht 
möglich, ein klares Bild zu gewinnen. Folgendes aber läßt mich 
an meiner früheren Meinung festhalten: 

Tabelle IV enthält Farbstoffe mit steigender Zahl der SOgNa- 
Gruppen : 

Benzopurpurin B 2 SOgNa 

Brillantcongo G und R . . . 3 SOgNa 

Trypanrot 5 SOgNa 

ferner 

Vitahieuorange 4 SOgNa 

Farbe 121 6 SOgNa. 

Tabelle IV. 
^^- / \/ \ 

r^"^,^"^,NH2 \ /\ / HaN,-^"^.-^^! 

NaOaS-^^'^^' CH3 H3C l^^'-^^'sO.Na 

Benzopurpurin B. 

^^- / \/ \ 

i'^'^^^^NH^ \ 7\ / HüN,--"^,'-"^, 

NaOsS'^^^^'sOgNa CH3 H3C '^^^^SOgNa 

Brillantcongo R. 

19. / \/" \ 

N n( )( )n = ^N 

j^~^|-^^|NH2 \ ..- 7 \ ./ H^N,^^,^^! 

NaOgSk^^l^^lsOaNa i^^'^^l SOgNa 

Brillantcongo G. 


262 W. Schule mann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 


20. 


Trypanrot. 


21. 


22. 


NaOgSi-^^^^NHa \ /\ / HaNj^'^i^'^SOaNa 

! I I CHg HgC I I j\ 

Diaminrot 3 B. 

n=-n( )-ch=ch— ( \n=n 


23. 


N- 


SOgNa NaOgS 
Hessisch Purpur N. 

--m )NH— CÜ— NH( )N= 


I I I SO,Na NaO,S I ! ! 


Vitalneurot. 


24. 


,/'"Am_-. 


N=N( )NH-CO-NH( ^N.= N 


II i SOgNa NaOgS \ I I 

NaOgS SOgNa 

Vitalneuorange. 

25. / \ / \ 

n-=n( )nh— CO— nh( ^n=n 

NaOgSr ^ "^I^^^NHa \ — / \ / HaN,^^-,--^^ SOgNa 

L J I SOgNa NaOgS t I I 

NaoX^ SOgNa 

Farbe No. 121. 

Alle Farbstoffe sind Vitalfarben. Entsprechend der Zunahme 
an SOgNa-Gruppen ist auch die Löslichkeit erhöht. Besonders 
beweist dies die Reihe Benzopurpurin B — Trypanrot. Hier ist 
die ursprüngliche Stellung der im Bcnzopur])urin B von Anfang 
an vorhandenen 2 SOgNa nicht verändert. Zunahme der SOaNa- 


W. Scluilouiann: Vitalfürhuiig und Chemotherapie. 263 

Gruppen im Molekül befördert die Lösliehkeit und beeinflußt das 
Vitalfärbungsvennögeii günstig^) . 

Es fragt sich nun, ob das Vitalfiirbungsverniögeu bedingt ist 
durcii eine bestimmte Stellung je einer SOjNa- Gruppe in den 
Naphthalinringen zu NHj-Gruppe und Azobindung. Auskunft 
über diese Frage suchte ich durch Veiwendung von Hessisch 
Purpur N und Diaminrot 3B zu erhalten. Die Resultate mit 
letzterer Farbe sind zu ungewiß, als daß man exakte Schlüsse 
bereits ziehen dürfte. 

Wir wissen jedoch, daß Diaminrot 3ß scliMcrer wasser- 
löslich ist als Benzopurpurin B. Dies zeigt, daß die SOgNa-Gruppe 
nicht nur durch die Zahl, sondern auch durch ihre Stellung den 
Löslich keitsgrad der Farbe beeinflußt. Wesenthch klarer zeigen 
uns diese Verhältnisse Derivate der Harnstoffe. ])ie drei Farben 
23, 24 und 25 der Tabelle 4 enthalten in Stellung Cg keine SOjNa- 
Gruppen. Außer den beiden im Stilben-Kern stehenden SOgNa- 
Gruppen, stehen in den Naphthalinringen je 1 SOgNa beim Vital- 
neuorange an C5, bei Vitalneurot an C7. Farbe 121 enthält je 
1 SOgNa an C5 und C7. Alle Farben sind Vitalfarben. Wir müssen 
demnach vermuten, daß auch das Diaminrot 3B MÜe Hessisch 
Purpur N durch Vermehrung der Zahl der SOgNa- Gruppen ohne 
Cß zu besetzen, zu einer guten Vitalfarbe werden würde. 

Ganz übereinstimmend damit wird eine nicht vitalfärbende 
Substanz auch nicht durch Erhöhung der Zahl der SOgNa- Gruppen 
zur Vitalfarbe; z. B. färbt: 

OH / \/ \ OH 

\^J\ I i 

\^^^ ^ SOgNa NaOjS '^^ ^^^ 

Diaminschwarz RO 
nicht vital. Ebensowenig vermag dies Farbe No. 150 

OH / ./ \ OH 

H2N,'^^,^"'\N=n/ y. \ N-=N 1^'^,--^"^, NHj 

L ^' J SOgNa I ' NaOgS ' '^ J 

" " SOgNa ^ ^ ^^ 

Farbe No. 150 

obwohl diese 3 (gegen 2) SOgNa enthält. Die Löslichkeit ist in der 
Tat sehr gestiegen, aber vitalfärbend A\airde die Substanz trotz- 
dem nicht. 

^) Hierdurch findet die schon von Ehrlich (Berl. klin. 
Wochenschrift, 1907) geäußerte Anschauung ihre Bestätigung. 


264 W. Schulenianu: Vitalfärbung u^^d Chemotherapie. 

Obwohl das mir vorliegende Untersuchungsmaterial wohl noch 
nicht umfangreich genug ist, möchte ich doch der Vermutung Aus- 
druck geben : Die Sulfosäuregruppen bedingen in 
erster Linie (durch Zahl und Stellung im 
Molekül) die Wasserlösliclikeit der Farben. 
Nur hierdurch sind sie indirekt von Einfluß 
auf das Vit alfärbungs vermögen unserer 
Substanze n^) . 

Der exakte Nachweis dieser Tatsache — den ich mir vor- 
behalte — ist von großer Bedeutung. Icli habe schon früher darauf 
hingewiesen, daß zwischen Trypanblau und Salvarsan große 
Aehnhchkeit bestellt. Ein tiefgreifender Unterschied Hegt aber 
scheinbar in dem vollständigen Fehlen von SOgNa- Gruppen im 
Salvarsan. Dieser Unterschied ist aber nur scheinbar. Daß SOgNa 
nur die LösHchkeit der Farben in Wasser bedingt, geht wohl auch 
daraus hervor, daß eine Diaminfarbe, die diese Gruppen niclit 
besitzt, durch HCl gelöst werden kann, wenn sie NHg- Gruppen 
enthält. Ein substantiver Baumwollfarbstoff ist in gleicher Weise 
baumM'oUfärbend, ob man ihn durch — SOgNa oder HCl in Lösung 
bringt. Diese beiden MögHchkeiten zur Auflösung werden oft be- 
nutzt. So ist 

CeH6~N-N-C6H,.NH2 
Amidoazobenzol 

in Wasser unlöslich. Löslich erhält man es in zwei Formen als 

CgHs - N = N - CßH^ . NH2 . HCl 
Amidoazobenzolchlorhydrat 
und als 

NaOgS.CßH^-N-N-CeH^.NHa 
Natriumsalz der Amidoazobenzolmonosulfosäure. 

Das Salvarsan ist als Diamidodioxyarsenobenzol -dichlor- 
h y d r a t im Handel und als solches wasserlöslich. Zur intra- 
venösen Injektion "wird es in alkalischer Lösung verwendet. Die 
Eigenscliaft, in Alkalien löslicli zu sein, verdankt es den Phenol- 
gruppen. Die Sulfosäuregruijpen können hier also entbehrt werden. 

Ja nach folgenden Ueberlegungen erscheint ihre Einführung 
in das Salvaisan sogar unzweckmäßig: 

Außer von Stellung und Zahl der SOgNa- Gruppen ist die 
Löslichkeit auch abhängig von der IMolekulargröße. So wird z. B. 


^) Der Einfluß der »SOgNa- Gruppen auf die Lijjoidlösliehkeit 
soll später berücksichtigt werden. Vergl. auch E ii r I i c h (Thora- 
peutische Monatshefte, März 1887). 


W. Schiilt^manii: Vitulfärbuiig und (."hoinutherupie. 265 

das vorhin angefülirte Aniidoazobenzol durch 1 SO^Na viel leichter 
löslich als ein Tolidin-disazofarbstoff durch 2 SOgNa. Salvarsau 
ist eine relativ kleiuniolekularc Substanz getieuüber dem Try])an- 
blau. Durch Einführung von SOgNa in das Salvarsan würde dies 
walirscheinhch zu leicht löslich sein. Damit würde aber seiner 
Wirkung geschadet \\erden. Diese Schädigung wäre eine indirekte, 
M'ie folgendes Beispiel zeigt: 

Trv-panblau färbt einige Stunden nach der Injektion bereits 
die Hautdecken blau. Vitabieuorange ist weit leichter löslich, und 
die Färbung Avird bald nach der Injektion sichtbar. Noch viel 
schneller geht dies bei Farbe 121 Tabelle IV. Es ist aber Er- 
fahiungstatsaclie, daß je schneller die Vitalfärbung eintritt, sie 
auch um so eher wieder verschwindet. Eine gar zu leicht lösliche 
Substanz wird zwar auch spezifisch verteilt, aber auch sehr schnell 
vom Körper ehminiert. Für ehi Aizneimittel, das nach sj^ezi- 
fischer Verteilung lokal seine Wirkung entfalten soll, ist ein Mittel- 
weg daher am geeignetsten, damit es nicht entfernt wird, ehe es 
seine lokale Wirkung liat ausüben können. 

Ehrlich hat auf diese Tatsaclie bei Monazofarben eben- 
falls aufmerksam gemacht. Er bezeichnet Farbstoffe dieser Klasse, 
die ein oder mehrere SOgNa-Gruppen en.thalten als ,, Zellspringer". 
Ihre zu hohe Löslichkeit verhindert sie, ihrer Tendenz, sich abzu- 
lagern, zu folgen, wenn sie eine solche überhaupt besitzen. 

Nach dieser Abschweifung, die die Eüiwände gegen die Beweis- 
kraft unserer Versuche ventilieren sollte, komme ich zur Betrachtung 
der Funktion des ,,peri-Amidonaphtholozeptors" bezw. des ,,ortho- 
Amidophenolozeptors" zurück. 

Zunächst noch einige Worte über die Auffassung, daß NH.,- 
und OH-Gruppe in rein chemische Reaktion mit Rezeiit-oren des 
Protoplasmas treten. 

Bei der Untersuchung der Benzidüifarben auf ihre tr^i^anozide 
Wirkung, Avird von N i c o 1 1 e und M e s n i 1 angegeben, daß diese 
durch die NH.>-Gruppen ausgeübt Averde. Nach der anderen An- 
schauung tritt NH., in chemi.«che Bindung bei der Ablagerung. 
Es müßte also NHg einmal die Verteilung beeinflussen, dann aber 
in loco toxisch Avirken. Das kann sie aber nur. Avemi sie nicht fest 
mit emem Rezeptor verbunden ist. Ueber diese Rezeptoren ist schon 
viel geschrieben worden, viele Theorien arbeiten mit diesem Begriff, 
aber ihre Natur ist völhg unaufgeklärt. Bald sollen sie die Substanzen 
sehr fest gebunden halten, bald soll diese Bindung sehr labil sein. 
So findet man — oft in einer Arbeit — die Avidersprechendsten Eigen- 
schaften diesen hypotlietischen chemischen Grup])en zugeschrieben. 


266 W. Schuleinann: Vitalfärbiuig und Chemotherapie. 

Aehnlich liegen die Verhältnisse beim Salvarsan. Die mit 
den Vitalfarben erhaltenen Resultate ließen vermuten, daß das 
Salvarsan an den gleichen Stellen abgelagert würde wde die Farben^) . 
Wir versuchten daher diese Substanz nachzuweisen. Zuerst kam 
die Methode A b e 1 i n's zur Anwendung. Diese beruht auf einem 
Nachweis der Amidogruppen. Der Harn luetischer Personen, die 
mit 606 behandelt worden waren, wurde mit HCl + NaNOg ver- 
setzt, dann alkalisch gemacht und mit Resorcinlösung versetzt. 
War er salvarsanhaltig, so bildete sich ein orangeroter Farbstoff. 
A b e 1 i n weist selbst bereits auf die Mängel der Reaktion hin. 
Harn, der schon vor der 606-Injektion die E h r 1 i c h'sche Diazo- 
reaktion gab, ist nicht verwendbar. Ebenso unerwiesen sei es, ob 
das As noch in dem nachgewiesenen Körper enthalten, oder ob der 
menschliche Organismus nur verändertes Salvarsan ausscheide. 
Der Wert der Reaktion wird noch weiter dadurch herabgesetzt, 
daß B e n d a neuerdings nachwies, daß beim Diazotieren des Sal- 
varsans das As aus der Verbindung abgespalten wird. Gemeinsam 
mit Herrn Herbert M. Evans M. D. (Baltimore, Johns 
Hopkins University) versuchte ich gleich nach dem Erscheinen 
der ersten Mitteilung A b e 1 i n's seine Reaktion zum Nachweis 
des 606 in den Zellen zu verwenden. Da die Versuche durchaus 
negativ verliefen, sehen wir von einer näheren Mitteilung ab. 

Größere Aussicht bot der Nachweis des Salvarsans nach der 
Methode E h r 1 i c h's. Auch diese bedient sich der Reaktions- 
fähigkeit der Amidogruppen. Paradimethylamidobenzaldehyd + 
Salvarsan geben einen gelben Farbstoff 

Hq/ ^ As=--As / ^OH 

der mit HgCla eine gelbe unlösliche Hg- Verbindung gibt. Hata 
hat in E h r 1 i c h's Laboratorium die Versuche damit durchgeführt. 
Mikroskopisch brauchbare Bilder erhält man wegen der geringen 
Salvarsanmengen auch hiermit nicht. Makroskopisch aber ist der 
gelbe Farbstoff zu erkennen. Ein Beweis, daß die Amidogruppe 
des in den Zellen gebundenen Salvarsans zu dieser Reaktion frei ist. 


^) Sehr wahrscheinlich ist Salvarsan jedoch ,,Lipoidlöslich", 
sodaß seine Verteilung im Körper in manchen Punkten anders sein 
wird als die unserer Farben. 


W. Scliuleiuann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 


267 


Diese ganzen Widersprüche lösen sich leicht, wenn man sich 
von der Anschauung der direkten chemischen Reaktion zwischen 
Chemozeptoren freimacht. Ebenso wie N i c o 1 1 e und ]\I e s n i 1 
komite ich lange Zeit keine Beziehungen zwischen Vitalfärbungs- 
vermögen und chemischer Konstitution auffinden. Während 
Tabelle I die Notwendigkeit des peri-Amidonaphtholozeptors dar- 
zutun scheint, bewiesen scheinbar die auf Tabelle V zusammen- 
gestellten Farben das gerade Gregenteil. Dianilblau R enthält 
keine NHo-CJruppen, Benzopurpurin B zeigt keine Hydroxylgmppea 

Tabelle V. 
26. HjN OH / \/^ \ OH NHj 


XaOjS. 

27. OH OH 

NaOjS:^^^^/ 

28. IS 

NaO,S 


'SOsNa (Ijj^ H3C Na03S 

Trypanblau. 


SO, Na 


N=N' ^/ \n — N ■ 

\__/\_/ 

SOsNa NaOjS '■ 

Dianilblau R. 


OH OH 


SO,Na 


=n/ \/ \n= 

-.NHaV /\ /HoN,' 

I I i 

I CH3 H3C ! 

Benzopurpurin B. 


:N 


.SO,Na 


29. 


Na0,8 


=n( )NH-CO-Ne( )n= 
p,\ / \- /h,N;' 

SOgNa NaOgS 

Vitalneuorange. 


SO,Na 


30. 

NaO,S' 


31. 
NaOjS 


-— = N / ^NH-CO-Nß/ ^ N = 

j SOjNa NaOaS 

Vitalneurot. 


SO,Na 


n=n/ ^nh— co-nh/ V=n 

1 ^1 

CH, H,C 


-SOjNa 


SO,Na 


Vitalneugelb. 


NaOaS 


268 W. Öchulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 

ebenso wie Vitalneuorange und Vitalneurot. Im Vitalneurot ist 
sogar ein Wasserstoffatom der .i| NHg- Gruppe durch Methyl 
substituiert. Vitalneugelb endlich enthält in den Naphthalin- 
kernen weder OH- iwcli NHg- Gruppen. 

Eine am Benzopurpurin B gemachte Beobachtung wies der 
weiteren Arbeit neue Wege. Als ich die erste Serie der Versuchs- 
tiere mit einer frischen Lösung unserer Farbe injiziert hatte, zeigten 
sie gute Vitalfärbung. Die folgenden Injektionen — mit der Vorrats- 
lösung — ergaben schlechte oder unsichere Resultate. Bei genauerem 
Zusehen stellte sich dann heraus, daß die Farblösung zu 
einem Hydrogel geworden war und als solches 
schlecht resorbiert wurde. Dazu kamen noch die Be- 
obachtungen am Oxamin violett : 

HaNi^^^-^ ^SOjNa NaOaSi^" ^-^^iNHg 

^^^^hT \ /\ / ÖH 

sowie den Farben 150, 153 und 154 (Tabelle I). Dieselben sind 
nicht vitalfärbend. Injiziert man 1% Lösung in die Bauchhöhle 
des Versuchstieres, so wird nicht nur nichts resorbiert, sondern 
man findet noch ein reichliches Exsudat und Farbniederschläge 
in derselben. Auch intravenöse Injektion ergab, daß durch die 
Gefäßwand fast nichts von der Farbe hindurchging. Ueber viele 
kleine Abweichungen und interessante Nebenbeobachtungen gehe 
ich hier hinweg, da sie uns vom chemischen Standpunkt aus nicht 
interessieren. 

Durch die Resultate mit dem Benzopurpurin einmal auf die 
Wichtigkeit des physiko-chemischen Charakters 
der Farblösungen hingewiesen, verfolgte ich diesen Weg 
weiter. Die Frage nach Beziehungen zwischen chemischer 
Konstitution und Vitalfärbungsvermögen mußte jetzt in zwei 
Fragen gespalten werden. Einmal war zu untersuchen ,,W eiche 
Beziehungen bestehen zwischen chemischer 
Konstitution und physiko-chemischem Lösungs- 
charakter der Farben?" Dann war festzustellen, 
,,W elcher Lösungszustand ist erforderlich, um 
die Substanzen zu Vitalfarben zu machen?" 

Da mir die Möglichkeit fehlte, die Lösungen in exakter Weise 
auf ihren physiko-chemischen Charakter zu prüfen, mußte ich 
mich zunächst auf die Hydrogelbiklung beschränken, und die 
Lücken so weit wie möglich durch Diffusionsbeobachtungen und 


W. Schulemann: V'italfärbiing und Chemo theropie. 260 

Literaturstudiuin auszufüllen suchen. Wie -weit mir dies gelungen 
ist, mögen folgende Zeilen zeigen. 

Der Vergleich von Benzopurpurin B mit Diaminrot 3B und 
Hessisch Purpur N zeigt, daß alle drei Substanzen Hydrogele 
bilden können. Doch ist ihr Verhalten etwas verschieden. Diamin- 
rot 3B bildet ein H3^drogel bereits in schwächerer Kon- 
zentration als Benzopurpuiin B. Damit steht in Einklang, daß 
ersteres viel schlechter Vital färbt, als letzteres. Bei allen drei 
Substanzen steht die Azobindung in C^ die NHj- Gruppe in Cg. 
Tauscht man diese Gruppen um, so kommt man zu dem Sus- 
pensionskolloid Congorot, das nicht mehr vital färbt. 
Seine Formel ist 


^ N=N ( ){ ) N=N -^ ^ 


/~~\/"~\ 
\^/\_/ 


SOgNa NaOjS 

Congo. 

Durchaus parallel damit geht das Verhalten der OH-haltigen 
Farben. Leider besitze ich einen dem Benzopurpurin B ent- 
sprechenden Farbstoff nicht. Doch genügt die Betrachtmig des 
Dianilblau 4R vollständig. 

OH OH / "\/— \ 

I \_/\_/ HO,^--,^^, 

L^^'^^^SOgNa 

Dianilblau 4R. 

Am Trypanblau, Diaminschwarz BH und Farbe 150 (siehe 
Tabelle I) sehen wir, daß eine positive Seite genügt, die Substanz 
zur Vitalfarbe zu machen, wenn die negativen Eigenschaften der 
anderen Seite nicht überwiegen^). Dianilblau 4R enthält links, 
die im Dianilblau R (Tabelle V) zweimal vorhandene schwach 
positive Seite. Löst man beide Farben in gleicher Konzentration, 
so bildet 4R ein Hydrogel, R hingegen nicht. Die Fähigkeit zur 
Gel-Bildung ist also an die rechte Seite geknüpft. Das beweist 
exakt das 


1) ,, Positiv" wird eine Seite genannt, wenn sie dem Farbstoff 
den Kolloidcharakter verleiht, der ihn zur Vitalfarbe macht. 
,. Negative" Seiten verleihen diesen Charakter dementsprechend den 
Farblösungen nicht. 


270 W. Schulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 
OH OH / \/^~'\ OH 

NaOgSk^^^ ^SOgNa | 1 \^'\.^ 

CHj HgC NaOgS 

Dianilblau 2Ri). 

Diese Substanz bildet kein Hydrogel unter den gleichen Be- 
dingungen und färbt auch nicht mehr vital. Aus der Literatur 
geht hervor, daß das Azoblau ein Suspensionskolloid ist. Es färbt 
nicht vital. 

\— /\— / j ! I 

SOgNa CHg HgC NaOgS 
Azoblau. 

Wir haben hier zwei Farbreihen, an denen genau das gleiche 
-zu Ijeobachten ist. Die Azobindung an Cj, Amino- oder Hydroxyl- 
gruppe an Cg macht die Farben zu hydrophilen Kolloiden. Um- 
kehrung der Stellung läßt sie zu Suspensionskolloiden werden. 
Wie das zu erklären ist, vermag ich nicht anzugeben. Von Wichtig- 
keit ist noch das Verhalten von Zahl und Stellung der SOgNa- 
i Gruppe. Entsprechend unseren früheren Betrachtungen ist zu 
vermuten, daß sie nur die Löshchkeit viel oder wenig erhöhen. 
Hierdurch sind sie indirekt von Einfluß auf den physiko- 
chemischen Charakter der Lösungen. Prinzipielle Aende- 
rungen — etwa daß sie ein Suspensions- in ein 
Hydrophilkolloid verwandeln — vermögen sie , 
im Farbmolekül nicht zu geben. Ich verweise auch 
auf Tabelle IV und auf den Vergleich von Diaminschwarz RO 
mit Farbe No. 150. 

Auf dieses Material gestützt, glaube ich sagen zu können, 
daß nicht vitalfärbende Substanzen Sus- 
pensionskolloide sind. Dagegen vermag dies 
ein hydrophiles Kolloid. Hier ist aber eine Ein- 
schränkung geboten. Der Grund Charakter der Farb- 
lösung ist durch eine bestimmte Stellung der 


^) Nach einer brieflichen Mitteilung von Herrn Dr. Evans 
erhielt er mit dem Dianilblau 2R Vitalfärbung. Die aus der Kon- 
stitution dieser Farbe gezogenen Schlüsse sind daher mit Vorsicht 
aufzunehmen. In den Ergänzungen zu dieser Arbeit werden auch 
mögliche Versuchsfehler eingehend erörtert werden. 


VV. Schulomaiui: Vitalfärbung und Chemotherapio. 2'7l 

c h r o ni o p h () r e n /, u r a u x o c h r o m e n Gruppe ge- 
geben. Sekundär komm tauch Zahl undStellung 
der Sulfosäuregruppen in Frage. Dieselben er- 
höhen die Löslich keit der Farben und drängen 
damit die Neigung zur Gel-Bildung zurück. 
Auf den physiko- chemischen Grundcharakter der 
Lösungen sind sie ohne Einfluß. 

Daß hiermit alle irgend möglichen Eüiflüsse der Konstitution 
auf den physiko-chemischen Charakter noch lange nicht erschöpft 
sind, bin ich mü" ■wohl bewußt. Wir haben hier nur einige Teile der 
Farbnioleküle variiert ohne den Grundstock — das „Chromogen" — 
wesentlich zu verändern. Von Wichtigkeit ist dieses aber zweifellos 
auch. Ich will nur ein Beispiel anführen. Benzidinfarben und 
Derivate des Harnstoffs wurden von gleicher Wirkung gefunden. 
Ich erinnere an Trypanblau und Trypanviolett. Das Violett ist 
nun \s-eit schneller vitalfärbend als das Blau. Der Grund ist darin 
zu suchen, daß das Trj^an violett weit diffusibler als das Blau ist. 

Diese Betz-achtung ist vielleicht auch für die Theorie von dei 
Arzneifestigkeit von Wert. Im pharmakologischen Teil werde ich 
darüber zu berichten haben. Hier möchte ich nur darauf hinweisen, 
daß N i c o 1 1 e und M e s n i 1 die diffusibler e Ver- 
bindung zur Recidiv-Behandlung verwenden. 

Fast vollständig mit den von mir gefundenen Tatsachen 
stimmen die Befunde H o e b e r's an der Froschniere überein. 
Er sagt ,,diejenigen Farbstoffe, welche von den 
Epithelien nicht aufgenommen werden, er- 
weisen sich sämtlich durch den Mangel an 
Diffusionsvermögen, durch die Empfindlich- 
keit gegen Elektrolyte und 4urch das ultra- 
mikroskopische Bild ihrer Lösungen als Sus- 
pen s i o n s k o 1 1 o i d e". ,,Aufgenommen werden 
sämtliche echt gelöste und halbkolloide Farb- 
stoffe, ebenso diejenigen Farbstoffe, welche 
an die hydrophilen Kolloide erinnern, insofern 
als sie einerseits nicht diffundieren, aber sehr 
elektrolytbeständig sind und dem ultra- 
mikroskopischen Bilde nach echte Lösungen 
bilden." 

Ueber orientierende physikahsch - chemische Untersuchungen 
und Messungen werde ich später berichten. 

Die aus dem bis jetzt vorhegenden Untersuchungsmaterial 
mit einiger Wahrscheinhchkeit zu ziehenden Schlüsse wären also: 


S'?2 \V. Schulemann: Vitalfärbung und Chomotherapie. 

\) asVitalfärbungs vermögen einer Substanz 
ist nur indirekt abhängig von der chemischen 
Konstitution. Diese bedingt einen bestimmten 
physiko-chemi sehen Charakter der Farblösungen 
durch den die Substanz resorbierbar wird. 

Damit aber ist die Frage noch nicht erledigt. Es ist nun 
festzustellen, wie die Farben in die Zellen gelangen 
und wie sie dort abgelagert werden. 

In die Zelle kann die Farbe nur auf dem Wege der Diffusion 
durch die Zellmembran gelangen. Damit aber sind wir 
vor die alte noch in keiner Weise entschiedene Streitfrage der 
Physiologen von der Konstitution der Zellmembran gestellt. Ich 
wäre hier fast ganz auf die Diskussion von Theorien angCAviesen 
und will, da mein experimentelles Material exakte Schlüsse nicht 
aufzustellen erlaubt, nur emige Tatsachen anführen. Lipoid- 
löslich sind unsere Farben nicht. Da alle Sulf o- 
säurefarbstoffe sind, war dies zu erwarten. Versuche mit Lecithin- 
und Cholesterin-TerpentinöUösungen (nach R u h 1 a n d) zeigten 
dies auch für meine Farben. Einige Diffusionsversuche gegen 
destilhertes Wasser ergaben Resultate, die mit dem vorhin über 
die Kolloidnatur der Lösungen Gesagten in L'ebereinstimmung sind. 

Die Ablagerung der Farben könnte bedingt sein durch 
zwei verschiedene MögHchkeiten : 

1. Nur die Zellen zeigen Vitalfärbung, in die unsere Farben 
überhaupt gelangen können. 

2. Die Vitalfarben gelangen in alle Zellen, zeigen aber nur 
dort Ablagerung in Granulaform, wo dies durch einen Reaktions- 
körper des Protoplasmas möghch ist. 

Nach unseren Beobachtungen hegt das Richtige wohl in der 
Mitte. Zweifellos gibt es Zellen, welche mit einer exquisiten Lipoid- 
membran versehen sind, die unseren Farben den Eintritt verwehrt. 
Der Eintritt der Vitalfärbung ist hier durch die Membran verhindert, 
gleichgültig ob das Protoplasma der Zellen den notwendigen 
Reaktionskörper enthält oder nicht. Dahin möchte ich die Nerven- 
zellen und roten Blutkörperchen rechnen. (Zur genaueren Orien- 
tierung über die Konstitution der Zellmembran möchte ich ganz 
besonders H o e b e r's ausgezeichnetes Werk ,,Die physikahsche 
Chemie der Zelle und der Gewebe", III. Aufl., Leipzig 1911, 
empfehlen.) 

Ist die Farbe aber einmal in das Innere einer ZeUe gelangt, 
so wird nun festzustellen sein, wie sie dort abgelagert wird. Ich 
habe bereits in der Einleitung darauf aufmerksam gemacht, daß 


W. Schulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 273 

wir bei der Vitalfärbung zwei verschiedene Arten der Zellfärbung 
durch das Trypanblau unterscheiden müssen. Am besten ist dies 
auf der beigegebenen Abbildung des Epithelkörperchens (Fig. II) 
zu erkennen. Die Epithelzellen zeigen feine hellblaue Tröpfchen 
im Protoplasma, dagegen enthalten einzelne Zellen des binde- 
gewebigen Gerüstes der Drüse tiefblaue Granula. Analogien mit 
de!' H\^iophyse, Nebenniere etc. ließen mich vermuten, daß die 
hellblaue Färbung eine Farbanreicherung in Sekrettröpfchen sei. 
Die tiefblaue Färbung ist hingegen das, was wir beim Trypan- 
blau und seinen Verwandten ,,V i t a 1 f ä r b u n g" nennen. Ebenso 
wie diese Bindegewebszellen zeigen die anderen vitalfärb- 
baren Zellen des Tierkörpers tief dunkelblaue Granula . Diese 
Beobachtung der verschiedenen Färbung beweist aber, daß die 
Farben auch in Zellen kommen, ohne hier dunkelblaue Granula 
bilden zu können. Hierzu nmß also noch ein Körper in Betracht 
kommen, der im Zellprotoplasma vorhanden ist. Die hellgefärbten 
Epithelzellen enthalten ihn nicht, während er in den dunkelblau 
granulierten Zellen enthalten ist. Ich will ihn Reaktions- 
körper nennen, in der Absicht, nicht durch einen neuen Namen 
für einen Protoplasmabestandteil neue Verwirrung anzurichten. 

Im folgenden werde ich Beweise für seine Existenz und An- 
schauungen über den Reaktionsmodus desselben beizubringen 
haben. Bei der Betrachtung der Form der Farbgranula müssen 
M'ir kurz die Frage der Protoplasmagranula streifen. Das ist nun 
wieder ein alter Streitpunkt der Anatomer, ein Streit, der gerade 
jetzt im Vordergrund des Interesses steht. Auch diese Frage hier 
aufzurollen, ist unmöglich. So führe ich nur eigene Beobachtungen 
an : An der lebendeii vitalfärbbaren Zelle und auch der 
mit Formol oder INIüller-Formol fixierten waren Granula irgend 
welcher Art bis jetzt nicht nachzuweisen. Diese werden nur durcli 
, .vitale Färbung" sichtbar. Dabei ist interessant, daß langsam 
diffundierende vStoffe feine gleichmäßige Körnchen im Proto- 
plasma ergeben. Je schneller die Farben diffundieren, desto 
unregelmäßiger und klumpiger werden die Granula . 
Mit den Harnstoffderivaten konnte ich sogar solche von viereckiger 
Form erzeugen. Ja es gelingt durch kombinierte Anwendung von 
langsam und schnell diffundierenden Farben ferne runde und 
große viereckige Granula in einer Zelle hervorzubringen. 
Von Färbung präformierter, aber optisch nicht 
erkennbarer Granula kann also wohl keine 
Rede sein. Dem Einwurf, daß unsere Methode also ,, Kunst- 
produkte" schaffe, muß ich jedoch begegnen. Diese Art der Vital- 

Arch. d. Pharm. CCIi. Bds. 4 Heft. 18 


274 W. Schulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 

färbuiig verrät uns die Anwesenheit eines spezifischen Reaktions- 
körpers, ob derselbe homogen im Protoplasma verteilt ist oder 
Granula bildet, ist ziemlich belanglos und nur für den Anatomen, 
der sich mit der Struktur der Materie befaßt, von Interesse. 
Auch die Behauptung, daß eine Zellschädigung vorliege, läßt sich 
verneinen. Wir können die Tiere monatelang vitalgefärbt erhalten, 
ohne etwas anderes wie ganz geringe Abmagerung als Schädigung 
beobachten zu können. 

Beweisend für die AnwesenheiteinesReaktions- 
k ö r p e r s sind folgende Punkte : 

1. Man färbt ein Tier vital, indem man es in bestimmten 
Zeitabständen mit immer neuen Quantitäten von Farblösungen 
injiziert. Spritzt man hingegen ein größeres Quantum, als die 
gerade bei einer Injektion ertragene Dosis beträgt, ein, so geht 
das Tier zugrunde. So töten 2 ccm l%ige Trypanblaulösung eine 
Maus, in einer Sitzung injiziert, in kurzer Zeit. Im Laufe 
von vier Monaten aber kann man 16 ccm in toto einem 
Tier (Maus) successive einverleiben. Zwar wird in den Intervallen 
Farbe durch Niere und Leber abgeschieden, aber doch nur ein 
Bruchteil, sonst wäre ein ,, Hoch treiben" in der Färbung nicht 
möglich. Es muß sich also neuer Reaktions- 
körper in der Zwischenzeit bilden. 

Hieraus scheint mir ferner hervorzugehen, daß die Farb- 
ablagerung keine Farbausflockung durch Elektrolyte ist, wozu 
der Kolloidcharakter der Farben auch wenig geeignet scheint. 

2. Wird eine vitalgefärbte Maus trächtig, so wandert der 
Farbstoff aus den ZeUen der Haut und anderen Organen aus und 
färbt Zellen des Uterus etc. intensiv, wie Gold mann in seinen 
Untersuchungen feststellte. Das ist — da die Zellen nicht zum 
Uterus wandern — nur mögHch, weil der Reaktionskörper gelöst 
dorthin geht und hier abgelagert wird. Die Farbe wird frei, kommt 
in die Blutbahn und reagiert wieder mit dem im Uterus deponierten 
Reaktionskörper. Das deutet auch darauf hin, daß dieser Reaktions- 
körper im tierischen Haushalt eine wichtige Rolle spielt. 

3. Eine weitere Beobachtung Goldman n's hat gezeigt, 
daß eine Zerstörung des Reaktionskörpers eine Abscheidung der 
Farbe aus der Zelle zur Folge hat. Die bei dieser Zersetzung ent- 
stehenden Stoffe lassen ihn schließen, daß der Reaktions- 
körper eine Fett-Eiweißverbindung ist. 

Ich habe mit der gütigen Unterstützung von Herrn Professor 
R ö h m a n n, dem ich auch an dieser Stelle meinen ergebensten 
Dank aussprechen möchte. Versuche mit den verschiedensten 


W. Sch|uleniann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 275 

Eiweißköipern gemacht, um die Farbjiranula in vitro zu erzeu<ien. 
Solche zu erhalten, ist mir nie gelungen. Aus Goldmann's 
Beobachtungen geht hervor, daß ich wohl die geeigneten Körper 
nicht verwendet habe, üb sie überhaupt zu erhalten sind, erscheint 
recht fraglich. 

Zum Scliluß ist nun noch zu eruieren, welcher Natur die 
Reaktionsart zwischen Farbe und Reaktionskörper ist. 

Hier sind drei Anschauungen möglich. Der Prozeß kann 
ein rein physikahscher, ein physiko-chemischer oder ein rein 
chemischer sein. 

Ich führe zunächst wieder Beobachtungen an. Injiziert man 
z. B. einer Maus am ersten Tage 0,5 ccm 1% ige Trypanblau-Lösung, 
am folgenden ebensoviel l%ige Vitalneurot-Lösung, und unter- 
sucht das Tier am dritten Tage mikroskopisch, so findet man rote 
u n d blaue Granula in einer Zelle. Käme Adsorption in 
Frage, so wären violette Granula zu erwarten gewesen. Diese An- 
schauung findet sich im gleichen Präparat bestätigt. Mit Trypan- 
blau erhält man stets eine hellblaue Färbung der elastischen Fasern 
im lebenden Tier, mit Vitahieurot erscheinen dieselben in einem rosa 
Ton. Diese Färbung ist Adsorption, da bei Kombinationsversuclien 
die Fasern violett sind. Parallelversuche mit Baumwollproben be- 
stätigen dies und bieten in der Färbung mikroskopisch das gleiche 
Bild wie die elastischen Fasern. Daß Adsorption bei der Vital- 
färbung nicht vorliegen kann, bcAveisen die Betrachtungen über 
den Reaktionskörper einerseits, andererseits aber auch folgende 
Ueberlegung: Beim ,, Hochtreiben" der Tiere nimmt nicht die 
Intensität der Granulafärbung zu, sondern die Zaiil 
der Granula. Man könnte den obigen Kombinations versuchen 
den Vorwurf machen, daß in der Pause von einem Tage neue 
Granula gebildet worden seien und doch physikalische Prozesse 
vorlägen. Derselbe ist unbegründet. Injiziert man in einer Sitzung 
0,5 Trypanblau -\- 0,5 Vitalneurot, so entstehen ebenfalls blaue und 
rote Granula in einer Zelle. Der Vorgang ist so zu erklären, daß 
das leichter diffusible Rot vorauseilt und rote Granula bildet". 
Später folgt das Trypanblau, das nun blaue Granula erzeugt. Der 
Versuch war jedoch von anderen Gesichtspunkten aus vorgenommen. 
Bei gleichzeitiger Injektion hatte ich das Auftreten violetter Granula 
erwartet. Dies scheitert daran, daß die Farben verschieden schnell 
diffundieren. Es geht also wohl folgender Prozeß vor sich: 

• Phase I: Vitalneurot- Wirkung rote Grarmla 

j Phase II : Vitalneurot + Trj^anrot-Wirkung violette Granula 

Y Phase III : Trypanblau-Wirkung blaue Granula. 

18* 


276 \V. Schulemaiin: Vitalfärbung und Chemotherapie. 

Mit Sicherheit sind die violetten Granula nicht zu erkennen, 
da das Blau zu intensiv ist. Gegenüber dem vorigen Versuch er- 
scheint die Zahl der roten Granula jedoch deutlich vermindert, 
soweit das nach subjektiver Schätzung zu beurteilen ist. Ueber 
weitere Kombinations versuche werde ich zu berichten haben. 

Daß physikalischeProzesse bei der Farbablagerung 
maßgebend sind, möchte ich nach allem unbedingt verneinen. 

Die früheren Betrachtungen über Existenz und Charakter 
des Reaktionskörpers sowie der physikalisch-chemischen Eigen- 
schaften der Vitalfarbenlösungen scheinen auch physiko- 
chemische Vorgänge au. ^zuschließen. 

Wir sind also vor die Frage gestellt, wie reagieren Farbe und 
Reaktionskörper chemisch miteinander ? 

Ich konnte beweisen, daß Farben mit den verschiedensten 
Chemozeptoren in gleicher Weise mit demselben Reaktionskörper 
des Protoplasmas reagieren, und bitte daraufhin Trypanblau, 
Trypanrot. Vitalneurot, Vitalneugelb nochmals zu vergleichen. 
Dieser Reihe ist noch das R i b b e r t'sche Lithionkarmin und das 
Isaminblau, anzufügen. Isaminblau (identisch Pyrrolblau) ist ein 
chemisch genau bekannter Triphenylmethanfarbstoff, über den — 
sowie über dessen Verwandte — die Untersuchungen noch nicht, 
beendet sind. Hier sei nur gesagt, daß vermutlich ähnliche Ver- 
hältnisse wie bei den Diaminfarben maßgebend sind, natürlich 
bezogen auf die chromophore Gruppe dieser Farbreihe. 

Das Lithionkarmin ist ein hydrophiles Kolloid, dessen 
färbende Grundlage Karminsäure = Methyl-dioxy-a-Naphtho- 
chinonhydrat ist. Versuche mit ähnlichen Lösungen von Chinonen 
sind bereits im Gange, 

Es ist immerliin auffällig, daß alle positiven Farben 
ihre passenden Chemozeptoren stets nur in den 
den Reaktionskörper enthaltenden Zellarten finden. Ich glaube 
nicht fehlzugehen, wenn ich die Ansicht ausspreche, daß alle 
diese Chemozeptoren auf einen einzigen zu- 
rückzuführen sind, der allerdings etwas anderer Natur 
sein muß, als man bisher annimmt. 

Exakte BcMeise vermag ich noch nicht zu liefern, möchte 
aber die Aufmerksamkeit auf die Theorie von Werner- Zürich 
von der Konstitution komplexer Salze lenken. Hier funktioniert 
z. B. das Kobalt als Mittelpunkt eines Komplexradikales und es 
ist immerhin auffällig, daß die an dasselbe gebundenen Komplex- 
radikale in ihrer Wirkung auf das Co die Farbe der Verbindungen 
bedingen. Es werden daher das Co als Chromophor, die Komplex- 


\V. Schuleinann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 277 

radikale als auxochronie Gruppen aufgefaßt. Zudem steht die 
Wirkung der verschiedenen auxoclironien Komplexradikale auf das 
chromophore Co in Parallele zu der Wirkung der auxoclironien 
Gruppen der organischen Farben auf deren Chromogene. Man hat 
diese Tatsache benutzt, um das Wesen der Farblacke zu erklären. 
Es erscheint mir nicht ausgeschlossen, daß wir in den Vitalgranulis 
Farblacke komplexer Natur aus Farbe und 
Reaktion skörper vor uns haben — eine Definition, die 
vielleicht das scheinbar oft sich Widersprechende, der Verteilung, 
Ablagerung und Verhalten der Vitalfarben und gewisser chemo- 
therapeutischer Substanzen zu erklären im stände ist. 

Vielleicht trägt diese Arbeit dazu bei, gewisse Widersprüche 
der E h r 1 i c h 'sehen Theorie — wie das M o r g e n r o t h in den 
,, Therapeutischen Monatsheften" hervorhebt — zu lösen: 

,,E h r 1 i e li's Anschauungen von den Chemozeptoren seien 
bis auf weiteres nur schwer in Beziehung zur engen Verwandtschaft 
\'on Arsen- und Farbwirkung zu bringen." 

Außer über Ergänzungen zur vorliegenden Arbeit, werde ich 
später über pharmakologische Wirkung, Arzneifestigkeit und die 
Theorie vom Oiganotropismus und Parasitotropismus zu berichten 
haben. Hervorheben möchte ich noch, daß die pharmakologische 
Wirkung der einmal abgelagerten Substanzen allein auf rein 
chemischen Reaktionen zu beruhen scheint. 

Herrn Professor G a d a m e r, der mich mit Anregung, Rat 
und Belehrung stets in der liebenswürdigsten Weise unterstützte, 
bin ich zu größtem Danke verpflichtet. Ebenso erlaube ich mir 
Herrn Geheimrat K ü 1 1 n e r, in dessen Klinik die physiologischen 
Versuche ausgeführt wurden, für sein liebenswürdiges Interesse und 
die Liberalität, mit denen er mir die Mittel des Instituts zur Ver- 
fügung stellte, ergebenst zu danken. 

Zu danken habe ich ferner den verschiedenen Farbwerken, 
die mir Muster ihrer Präparate zur Verfügung stellten. Besonders 
wurde die Arbeit durch die Hilfe von Herrn Dr. H o 11 b o r n, 
Inhaber der Firma Dr. G. Grübler & Co., gefördert, der mit un- 
ermüdlicher Freundlichkeit meine kompliziertesten Wünsche erfüllte. 

Die hier aufgeführten Farbstoffe können sämtlich von der 
Firma Dr. G. G r ü b 1 e r & C o., Leipzig, bezogen werden. 

Fig. I. Knochenmark (Kaninchen). Vitalgefärbt mit Trypan- 
blau. Fixiert in 10% Formaldehyd. Gegenfärbung des fixierten 
Schnittes mit Alaunkarmin. N u r die blauen Zellen sind vital 
sefärbt. 


278 W. Schule mann: Vitalfärbung und Chemotherapie« 

Fig. II. Epithelkörperchen (Kaninchen). Vital gefärbt mit 
Trypanblau. Fixiert in 10% Formaldehyd. Gegenfärbung des 
fixierten Schnittes mit Alaunkarmin. B reaktionskörperhaltige 
Bindegewebszellen. E Epithelzellen mit hellblau gefärbten 
Sekrettröpfchen . 

Literatur- Verzeichnis. 

A b e 1 i n, Münch. med. Wchschr. 1912, Xo. 2. — Andreew, 
Virchow's Archiv 1911, Bd. 204, H. 3 und ibid. Bd. 205, p. 263. — 
B e c h h o 1 d. Die Kolloide in Biologie und Medizin, Dresden 1912. — 
Benda, Berichte 44, Xo. 16, Xo. 17, No. 18. — Benda und 
B e r t h e i m, Berichte 44, Xo. 17. — Benda und Kahn, Berichte 
41, p. 1672. — Bernthsen, Lehrbuch d. organ. Chemie 1909. — 
B e r t h e i m, Berichte 43, p. 536 u. 44, Xo. 15. — Bertheim und 
Benda, Berichte 44, Xo. 16. — B o u f f a r d, Annal. de l'Instit. 
Fast. 1906, T. XX., H. 7. — Browning, Journ. of Pathol, and 
Bacteriol. 1908, XII., p. 181. — C h a u s s y, Inaugural-Dissertation, 
Zürich 1909. — Ehrlich,?., Aus Theorie u. Praxis der Chemo- 
therapie, Leipzig 1911, und Vortrag auf der 83. Versammlung Deutscher 
Xaturforscher und Aerzte, Karlsruhe 1911. — Ehrlich, P. und 
B e r t h e i m, Berichte 44, Xo. 9. — Claudio F e r m i, Central- 
blatt f. Bakt. 1909, Bd. 52, p. 574. - S. Franke 1, Arzneimittel- 
Synthese, III. Aufl., Berlin 1911. — Friedberger und M a s u d a, 
Therap. Monatshefte 1911, H. 5. — G a e b e 1, Arch, d. Pharm. 1911, 
Bd. 249, H. 1. — Georgewitsch, Lehrb. d. Farbchemie, III. Aufl. 
— Gold mann, Bruns Beiträge z. klinischen Chirurgie 1909, 1911, 
1912, Verhandl. d. Deutschen pathol. Gesellsch., Erlangen 1910 und 
Zentralblatt f. Chirurgie 1912, H. 1. — G r a e p e r, Archiv f. Ent- 
wickl. Mechanik. 1911, Bd. 33. — Hoeber und Königsberg, 
Pflüger's Archiv, 1905, Bd. 108. — Hoeber, Physik. Chemie der 
ZeUe und der Gewebe, Leipzig 1911, III. Aufl. — L e y, Ztschr. angew. 
Chemie 1907, Bd. 20, p. 1303. — M a m 1 o c k, Stereochemie 1907. — 
Masuda, Ztschr. f. exp. Pathd. u. Therapie 1911, Bd. 9. — 
Morgenroth, Therap. Monatshefte 1912, Bd. 26, H. 2, p. 95. - 
M o r o und S t h e m a n n, Münch. med. Wchschr. 1909. — X i c o 1 1 e 
et M e s n i 1, Annal. de l'Instit. Pasteur 1906, T. XX., H. 6 u. 7. — 
N i e t z k y, Chemie d. organ. Farbstoffe IV. Aufl. — X u 1 1 a 1 1, Proc. 
of the Royal Soc. 1909, Bd. 81, p. 549. — Pauli und R o h n a, Hof- 
meister's Beitr. 1902, Bd. 2, 1. — R i b b e r t, Ztschr. f. allgem. 
Physiol. 1904, Bd. 4. — Ritte r. Deutsch, med. Wchschr. 1912. — 
Rost, Arch. d. ges. Physiol. 1911, Bd. 137. — R u h 1 a n d, Jahrb. 
f. wiss. Botanik 1908, Bd. 46, 1. — S c h a e f e r, in Handwörterbuch 
der Xaturwissenschaften, herausg. v. Teichmann, 1912, L, p. 41. — 
Schlecht, Ziegler's Behräge 1907, Bd. 40. - Schmidt, Lehrb. 
der pharm. Chemie, IV. Aufl., 1901. — Schulemann, Archiv f. 


W. Schuleinann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 279 

mikrosk. Chemie 1912, Bd. 79 und Berlin, kl. Wchsclir. 1912. - 
Schultz und Julius, Tabellarische Uebersicht der künstlichen 
orpan. Farbstoffe, IV. Aufl., Berlin 1902. — S t ü ra p k e, Deutsche 
med. Wchsclir. 1912. — Weil, Die akute freie Peritonitis in Ergebnisse 
d. Chirurgie u. Orthopädie, herausg. von P a y e r und K ü 1 1 n e r, 
Bd. 2, 1911. — Werner, A., Lehrb. d. Stereochemie 1904, Ben 40, 
1907, p. 15 und Ann. 1911, Bd. 386, H. 1 u. 2. - Z a r e t z k y, 
Virchow's Archiv 1910, Bd. 201, p. 25. 

Genauere Literatur zu den einzelnen Kapiteln siehe bei: 
Abelin, Ben da, Gold mann, Hoeber, Ley, Schule- 
mann, Schultz und Julius, Weil und Werner. 


Wenn ich es unternommen habe, über Untersuchungen mit 
Diamin -Farben im vorhergehenden zu berichten, obwohl viele der 
genannten Farbstoffe zum Teil bereits von N i c o 1 1 e und M e s n i 1 
und vor allem von Ehrlich untersucht worden sind, so geschah 
dies unter der Erwägung, daß N i c o 1 1 e und M e s n i 1 das ,,Vital- 
färbimgsvermögen" nicht zum Hauptgegenstand ihrer Unter- 
suchungen gemacht hatten, von Ehrlich (Berliner klinische 
Wochenschrift 1907, S. 235) dagegen genauere Angaben über dieses 
Thema (besonders mit Rücksicht auf chemische Konstitution) 
nicht publiziert worden sind. 

Ich werde vielleicht demjenigen, der sich mit ähnlichen Unter- 
suchungen befaßt hat, Avenig Neues gesagt haben, Avenn sich auch 
möglicherweise mancher ,,neue und neueste" Farbstoff in meiner 
Sammlung findet. Trotzdem glaube ich meine Publikation damit 
rechtfertigen zu können, daß ich durch möglichst exakte Angaben 
— besonders der Konstitutionsformeln — auch weitere Kreise zu 
ähnlichen Untersuchungen auf diesem interessanten Gebiete an- 
regen möchte. 


280 E. Rupp u. S. Goy: Queeksilberoxycyanid. 


Uetier das (JuecksillDeroxycyanid. 

Von E. Rupp und S. G o y. 

III. Mitteilung. 
(Eingegangen den 29. IV. 1912.) 

Umsetzung mit Säuren. 

Mercuri Cyanid Sulfat: HgCy2.HgS04:5 HgO. 
Queeksilberoxycyanid wird von verdünnter Schwefelsäure 
leicht gelöst. Beim Einengen der Lösung ohne Anwendung von 
Wärme erhält man derbe seidenglänzende Nadeln, welche in der 
Wärme verwittern und im Wasser unter Abscheidung von basischem 
Mercurisulfat teilweise in Lösung gelien. Es liegt eine Doppel- 
verbindung von Mercurisulfat und Cyanid vor, wie sie auch durch 
Zusammenkrystallisieren der Komponenten gewonnen wird. 

Eine Lösung von 7 g Oxycyanid in 20 ccm lO^oiger Schwefel- 
säure wurde nach dem Filtrieren im Vakuumexsikkator auf die Hälfte 
eingedunstet. Die abgeschiedenen Krystalle wurden, da sie sich mit 
Wasser gelb färbten, mit verdünnter Essigsäure gewaschen und an 
der Luft getrocknet. 

0,2388 g erforderten bei der jodometrischen Cyanbestiran:iung 
14,7 ccm Vio J- 

0,574 g lieferten 0,4168 g HgS, 0,5407 g = 0,394 g HgS. 

0,6387 g Substanz verloren bei lOO« an Gewicht 0,099 g. 
Gefunden : Berechnet für HgCya • HgSOj . 5 HoO : 

Cy 8,02 8,15% 

Hg 62,62-62,81 62,7% 

H^O 14,47 14,1% 

Der beim. Behandeln der Krystalle mit Wasser oder beina Lösen 
von Queeksilberoxycyanid in einer ungenügenden Menge von Schwefel- 
säure entstehende gelbe Bodenkörper erwies sich qualitativ als cyanfrei. 
Die Quecksilberbestiramung in abfiltrierten und getrockneten Proben 
desselben ergab 82,6% Hg (0,3618 g Substanz = 0,3473 g HgS). 

Der berechnete Quecksilbergehalt für Turpet, HgS04 . 2 HgO, 
beläuft sich auf 82,43%. 

Die vom Bodenkörper abfiltrierte Lösung lieferte beim Ein- 
engen im Vakuumexsikkator die charakteristischen Nadeln des Queck- 
silbercyanids, die sich ebensowohl qualitativ wie durch eine jodo- 
metrische Cyanbestimmvmg als solches zu erkennen gaben. 

0,196 g erforderten 31,12 ccm »/lo J = 20,7% Cy. Berechnet 
für HgCy^ = 20,64%. 


E. Kupp u. 8. <jioy: Quocksilberoxycyanid. 281 

Quecksilberoxycyanid setzt sich also mit verdünnter Schwefel- 
säurt' zu einem mit 5 Mol. Wasser krystallisierenden Mercuricyanid- 
sulfcit um: 

HgCyo.HgO + H2SO4 = HgCy^.HgSO^ + H,0. 

Durch Wasser wird dasselbe unter Bildung basischen Sulfats 
(Turpet) zerlegt. 

3 HgCy.,HgSO., + H2O = 3 HgCy,, + HgS04.2 HgO + 2 H2SO4. 

Durch heiße oder konzentrierte Säuren wird das Cyanidsulfat 
in der für Quecksilbercyanid charakteristischen Weise unter Abspaltung 
von Cyanwasserstoff mehr oder weniger vollständig zerlegt. Dasselbe 
Mercuricyanidsulfat erhält man durch Krystallisation äquimolarer 
Mengen von Quecksilbercyanid und Sulfat aus verdünnter schwefel- 
saurer Lösung. Die Zusaminensetzung des Doppelsalzes bleibt die- 
selbe, gleichgültig, ob die eine oder andere Komponente im Ueber- 
schuß ist. 

10 g Mercurisulfat (V30 Mol.) und 8,4 g Quecksilbercyanid ( Vrso Mol.) 
wurden in 20 ccm 7%iger Schwefelsäure gelöst. Aus der filtrierten Lösung 
schieden sich nach dem Einengen 10 g derbe, silberglänzende Nadeln 
aus, welche sich nait Wasser gelb färbten und darum mit verdünnter 
Essigsäure gewaschen wurden. Die lufttrockene Substanz lieferte auf 
HgCyg.HgSOi.ö HoO berechnet, folgende Analysenwerte: 

0,1982 g = 12,2 ccm Vio Jotl = 8,01% Cy, berechnet 8,15%. 

0,5192 g = 0,378 g HgS ^ 62,88% Hg, berechnet 62,7%. 

2,3572 g = 0,3439 g Gewichtsverlust bei 100° = 14,59% H2O, 
berechnet 14,1%. 

Aus einer Lösung von 1 Mol. Cyanid und 2 Mol. Sulfat krystalli- 
sierte dasselbe Cyanidsulfat neben reichlichen Krystallwarzen un- 
veränderten Sulfats aus. 

0,434 g Cyanidsulfat ergaben 0,1672 g BaS04 = 15, 8^0 SO4, 
berechnet für HgCy2.HgS04.5 H2O = 15,05%, berechnet für HgCyj. 
2 HgSO« = 28,64%. 

M e r c u r i c y a n i d n i t r a t : HgCya . Hg(N03)2. 

Durch Salpetersäure wird Quecksilberoxycyanid leicht gelöst. 
Beim Eintrocknen der Lösung erhält man eine einheitliche Krystalli- 
sation farbloser Lamellen. Dieselben sind in Wasser sehr leicht 
(1 = 1) und ohne hydrolytische Spaltung löslich. Im Glührohr 
erhitzt, verpuffen die Kry stalle unter Zurücklassung von Paracyan 
und Entwickelung von Stickoxyden, entsprechend den Komponenten 
Mercuricyanid und Nitrat: 

HgCy^.HgO + 2 HNO3 = HgCyo.HglNO/ + H,0. 
Mit Jodkaliumlösung behandelt, scheidet das Doppelsalz rotes 
Quecksilberjodid ab, das bei Alkalijodidüberschuß wieder in Lösung 
geht. Aus der eingeengten Lösung lassen sicli zunächst die früher 


282 E. Ruppju. S. Goy: Quecksilberoxy Cyanid. 

beschriebenen atlasschimmernden Blättchen des durch seine Säure- 
empfindlichkeit charakterisierten Quecksilbercyanidjodid - Cyan- 
kaliums isolieren. Bei weiterem Eindampfen erhält man gelbliche 
Krystallnadeln von Quecksilberjodidjodkalium, leicht erkennbar 
daran, daß sie durch viel Wasser unter Abscheidung von Queck- 
silberjodid zerlegt werden. Das Mercuricyanidnitrat reagiert also 
mit Jodkalium genau so, wie die Einzelkomponenten reagieren 
würden. 

2 HgCya.HglNOg)^ + 10 K J = 
HgCy2.HgJ3.2KCy + 2K2HgJ, + 4KNO3. 

Dasselbe höchst wasserlösliche Cyannitrat wird auch durch 
Zusammenkrystallisieren von Mercuricyanid und Mercurinitrat 
erhalten. 

Die filtrierte Lösung von 5 g Oxycyanid in 25 com 5%iger 
Salpetersäure wvirde im Vakuumexsikkator fast bis zur Trockne ab- 
gedunstet und das Abscheidungsprodukt aus Wasser umkrystaliisiert. 
Die exsikkatortrockenen Blättchen wurden analysiert und der Befund 
auf HgCya . Hg(N03)^ berechnet. 

0,4233 g erforderten 14,85 ^j^^ HCl -= 9,0% Cy, berechnet 9,03%^). 

0,462 g lieferten 0,3715 g HgS = 69,31% Hg, berechnet 69,45%. 

Zur Darstellung aus den Kon^ponenten wurden 6,5 g Mercuri- 
nitrat (V50 Mol.) und 5 g Merciu-icyanid (V50 Mol.) in 50 ccm salpeter- 
saurem Wasser gelöst und eingeengt. Die Ausbeute von 10,5 g be- 
stand vor wie nach dem Umkrystallisieren aus denselben farblosen 
Krystallblättchen, wie sie auch aus Oxycyanid erhalten wurden. 

0,1811 g Substanz erforderten 6,25 ccm Vio HCl = 8,97% Cy, 
berechnet 9,03%. 

0,7482 g lieferten 0,6023 g HgS = 69,4% Hg, berechnet 69,44%. 

■»/r • -1 i j TT /-< CHo.COO^^ -,-. 

Mercuricyanidacetat: HgCyg • r^-rr p^^^Hg. 

Feine weiße Nädelchen, die sich aus einer heißen Lösung von 
Quecksilberoxycyanid in Eisessig beim Erkalten abscheiden. Im 
Glüliröhrchen unter Bildung eines Quecksilberspiegels und kohliger 
Massen ohne Verpuff ung zersetzlich. 

Durch Wasser wird das Doppelsalz in seine Komponenten 
zerlegt. Engt man die wässerige Lösung im Vakuumexsikkator ein, 
so erhält man nebeneinander die typischen Quecksilbercyanidspieße 
und kleinblätterig krystallisiertes Mercuriacetat. 


^) Titration nach Jodkaliumzusatz mit Methylorange als In- 
dikator. .Jodometrisch von wegen des Nitrations nicht durchführbar. 


E. Hupp u. S. CfOy: Quecksilberoxycyanid. 283 

Krystallisiort man die Komponenten zusammen aus lieißer 
Eisessiglösung, so erhält man die echte Doppelverbindung in der 
beschriebenen äußerst feinnadeligen Form. 

5 g Oxycj'anid wurden in 20 ccm siedend heißem Eisessig ge- 
löst. Beim Erkalten schieden sich 6 g feiner Nädelchen ab, die auf 
Ton abgepreßt und an der Luft getrocknet wurden. 

Der Cyangehalt wurde durch eine Stickstoffbestiminung nach 
Dumas ermittelt^). Die Berechnungen beziehen sich auf HgCya. 
<CH3COO)2Hg. 

0,85 g = 19,4 ccm Stickstoff bei T. 17" imd B. 745 mm = 4,99% N, 
berechnet 4,91%. 

0,3 g = 0,244 g HgS = 70,11% Hg, berechnet 70,18%. 

Verbrennung in lang \-orstoßendem Rohr: 
0,4637 g = 0,0438 g HoO = 1,057% H, berechnet 1,053%. 
0,4637 g = 0,2104 g CO, = 12,37% C, berechnet 12,63%. 
5 g Mercuricyanid und 6,3 g Mercuriacetat wurden in 25 ccm 
siedendem Eisessig gelöst. Die beim Erkalten abgeschiedenen und ge- 
trockneten Nädelchen waren identisch mit obigem Produkte und lieferten 
bei der Analyse aus 0,4327 g Substanz 0,3519 g HgS = 70,26% Hg, 
berechnet 70,18%. 

Mercuricyanidformiat: HgCya • xx nOCh^^^' 

Analog dem Cyanidacetat aus Oxycyanid oder den Kom- 
ponenten und wasserfreier Ameisensäure erhältlich. Vierkantige, 
häufig parallel verzwillingte Säulen von geringer Beständigkeit. 
Färben sich sehr bald grau bis schwarz. Dieselbe Reduktions- 
erscheinung tritt in Lösungen des Doppelsalzes bei Temperaturen 
über 70 "^ auf. Wasser spaltet das Doppelsalz in seine Komponenten, 
die beim Verdunsten der kalten Lösung im Vakuumexsikkator 
einzeln auskrystallisieren. 

In 20 ccm wasserfreie Ameisensäure wurden bei 60" 3 g Oxy- 
cyanid eingetragen. Die beim Abdunsten der filtrierten Lösung im 
Kälteexsikkator abgeschiedenen Krystalle wnrden auf Ton getroclcnet 
lind alsbald analysiert. 

0,5051 g lieferten 24,6 ccm Stickstoff bei T. 17» und B. 748 mm 
= 5,06»^ N, berechnet 5,17%. 

0,4811 g lieferten 0,4105 g HgS = 73,55% Hg, berechnet 73,79%. 

Die Berechnungen bezogen sich auf HgCya . tt ' /-,QQ:>Hg. 

Zur Herstellung des Cyanidformiates aus den Komponenten wurde 
je V20 J^Iol. gefälltes Quecksilberoxyd und Quecksilbercyanid in über- 


^) Spuren vorhandenen Mercuroacetats lassen die jodometrische 
Bestimmung etwas zu lioch ausfallen. 


284 E. Rupp u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid. 

schüssige Ameisensäure eingetragen und die bei 60" filtrierte Lösung 
im Kalkexsikkator eingeengt. Die erhaltenen Krystalle zeigten durch- 
aus die oben beschriebenen Eigenschaften. 

0,4507 g lieferten bei T. = 17«, B. 741 mm 20,8 cem Stickstoff 
= 5,31% N, berechnet 5,16%. 

0,4337 g lieferten 0,3728 g HgS = 74,08% Hg, berechnet 73,8%. 

Quecksilbe rcyanidoxalat: HgCy, . ppwpw^Hg. 

Mikrokrystalliner, in Wasser und Alkoliol unlöslicher Körper. 
Aus Oxycyanid und wasserfreier Oxalsäurelösung herstellbar. Wird 
durch Wasser in Quecksilbercyanid und unlösliches Mercurioxalat 
gespalten. 

5 g Oxycyanid (V50 Mol.) wurden mit einer alkoholischen Lösung 
von 2 g Oxalsäure (Yso Mol.) f einstens zerrieben. Das kleinkrystalline 
Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung etwa abgespaltenen Queck- 
silbercyanids mit verdünntem Alkohol gewaschen und getrocknet. 

Berechnet für HgCyj . ^QQ::>Hg, lieferten 0,3 g = 0,2606 g HgS 

= 74,9% Hg, berechnet 74,1%. 

0,5 g lieferten bei B. 733 mm und T. 12,6« = 22 ccm Stickstoff 
= 5,11% N, berechnet 5,18%. 

Dieselbe Oxycyanid- und Oxalsäuremenge wie oben in wässeriger 
Lösung miteinander vereinigt, lieferten einen nichtkrystallinen Nieder- 
schlag, der cyanfrei war und nach der Quecksilberbestimmung ledig- 
lich aus Mercurioxalat besteht. 

0,3005 g Substanz ergaben 0,2412 g HgS = 69,31% Hg, be- 
COOv 
rechnet für 1 >Hg = 69,44%. 
COO^ 

Quecksilberoxycyanid setzt sich also mit wässeriger Oxalsäure- 
lösung zu Mercurioxalat und unverändert bleibendem Quecksilber- 
cyanid um. 

COOH /OOC 

HgO.HgCy, + I = HgCyo + Hg/ + H,0. 

COOH \00.C 

CHo.COOv 
Mercuricvanidsuccinat: HgCy, . I /He . 2 H.O. 

CHo.COO-^ ^ 

Aus Quecksilberoxycyanid und alkoholischer Bernsteinsäure- 
lösung herstellbar. 1 — 2 mm lange, farblose Prismen, in kaltem 
Wasser und Alkohol schwer löslich. An der Luft infolge Verwitterung 
matt werdend. Das Doppelsalz Mird erst bei längerem Kochen mit 
Wasser in Quecksilbercyanid und unlösliches Quecksilbersuccinat 
gespalten. 


E. Riipp u. S. CJoy: Queoksilberoxycj-anid. 285 

10 g Oxycyauid wurden mit einer Lösung von 3 g Bernsteinsäure 
in wenig Alkohol feinstens zusaniuiengerieben und der gesammelte 
sandig-krystalline Niederschlag aus heißeni Alkohol un^krystallisiert. 

1,41 g erfuhren bei lO.'J" einen Cewichtsverlust von 0,0804 g 
=. 5,7% H./0, berechnet 5,96%. 

0.3362 g Substanz gaben 0,2589 g HgS = 66,37% Hg, berechnet 
«6,24%. 

/I TT POO 

M e r c u r i c y a n i d b e n z o a t ; HgCyg . r^^u^ ' poO^^S • ^2^- 

Aus Oxycyanid und Benzoosäure in alkoholisclier Lösung. 
Schiefe, mehrere Millimeter lange durchscheinende Prismen, an der 
Luft verwitternd; leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser. 

Beim Kochen mit viel Wasser tritt Lösung ein, beim Erkalten 
scheiden sich aber fedeiige Nadeln von Quecksilberbenzoat ab, es 
erfolgt also Spaltung des Doppelsalzes. 

In 50 ccm Alkohol wurden 3 g Benzoesäure und 5 g Oxycyanid 
bezw. die entsprechende Menge von Cyanid und gelbem Oxyd ein- 
yetragen. Nach eingetretener Lösung wurde eingeengt und das Produkt 
aus Alkohol mnkrystallisiert. 

Berechnet für HgCya . ^'^ JJ^^QQ^Hg . H.O lieferten: 

0,4154 g Substanz 0.271 g HgS = 56,24% Hg, berechnet 56,19%. 

0,403 g Substanz gaben bei der Verbrennung 0,3961 g COg = 
26,81 Oq C, berechnet 26,97% und 0,0594 g H2O = 1,65% H, berechnet 
1,69%. Nach Dumas verbrannt, lieferten 0,5 g Substanz bei B. 
= 747 mm und T. = 17,4o = 17,6 ccm Stickstoff = 4,07% N, berechnet 
'S.9B%. 1,7592 g Substanz verloren im Vakmmiexsikkator 0,042 g an 
(Gewicht = 2,39% H„0, berechnet 2,530o- Beim Trocknen im Wasser- 
t rockenschrank erfolgte ständige Gewichtsabnahme infolge langsamer 
Zersetzung. 

Das beim Kocheji der Doppelverbindimg mit Wasser in federigen 
Krystallen abgeschiedene Produkt wurde aus Chlorof onn umkrystallisiert : 
es schmolz bei 165°, dem Schnaelzpunkt des Mercuribenzoats und lieferte 
in einer Menge von 0,3338 g analysiert, 0,1751 g HgS = 45,22% Hg, 
berechnet 45,25%. Aus den stark eingeengten Mutterlaugen krystalli- 
sierte Mercuricyanid aus. 

Umsetzung von Qiiecksilberoxycyanid mit Ammonverbindungen. 

Quecksilbercyanid und Quecksilberoxycyanid zeigen ein außer- 
(jidentlich verschiedenes Verhalten gegen Ammoniak und Ammon- 
verbindungen. Lösungen des ersteren bleiben damit klar, Oxycyanid- 
lösungen geben Niederschläge, die in einem Ueberschuß des Fällungs- 
mittels mehr oder weniger löslich sind. Man glaubte hierin einfache 
qualitative Unterscheidungsmerkmale zwischen reinem und Cyanid - 
haltigem Oxycyanid in der Hand zu liaben. 


286 E. Rupp u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid. 

Die- Klärung der anscheinend komplizierten Reaktions- 
verhältnisse ergab sich wiederum einfach dahin, daß die Reaktionen 
des Oxy Cyanids mit Ammoniak und Ammon Verbindungen durchaus 
identisch sind mit jenen eines Gemisches von Quecksilbercyanid 
und gelbem Quecksilberoxj-d, das heißt die Quecksilbercyanid- 
komponente bleibt unverändert, die basische Komponente liefert 
die dem Quecksilberoxyd eigentümlichen nicht ganz einheitlichen 
Verbindungen des Dimercuriammoniumhydroxyds bezw. Mercuri- 
ammoniumoxj^ds. 

Hieraus ergibt sich, daß in cyanidhaltigen Oxycyanidlösungen 
die allein der Oxydkomponente zugehörigen Mercuriammonfällungen 
in verminderter Menge auftreten werden. Durch Vergleich ent- 
sprechender Lösungs- bezw. Fällungsproben wird man also in einem 
Oxycyanidpräparate einen größeren Cyanidzusatz qualitativ wohl 
erkennen können. Ein sicheres Kriterium wird jedoch immer nur 
die Titration bieten. Auch das von C h i b r e t angegebene Unter- 
scheidungsmerkmal, daß reines Oxy Cyanid sich in Jodkaliumlösung 
farblos, cyanidhaltiges dagegen mit gelblicher Farbe löst, ist kaum 
verläßlich. Wohl ist das nach unseren Untersuchungen aus Oxy- 
cyanid- und Jodkalium gebildete Quecksilberjodidcyanidcyankaliuni 
ganz farblos in Vv^asser löslich, es läßt aber auch das aus Queck- 
silbercyanid in Jodkalium entstehende Quecksilberjodidjodkalium 
nur in ganz konzentrierter Lösung einen schwach gelblichen Farbton 
erkennen. 

O X y y a n i d — C h 1 o r a m m o n : Eine Oxycj'anidlösung 
1 = 10 wurde mit 1 g Salmiak versetzt. Der entstandene, farblose 
und amorphe Xiederschlag wurde beim Trocknen hellgelb. Er war 
cyanfrei, entwickelte mit Lauge Ammoniak, löste sich in Säuren nur 
schwer auf und gab beim Glühen einen Quecksilberspiegel. In Jod- 
kalium löst sich der Xiederschlag vinter vorübergehender Bräunung auf. 

Bei Ermittelung des Stickstoffgehalts nach Dumas lieferten 
0,6523 g Substanz bei T. = 16,5° imdB. = 742mm 19,9 ccra = 3,53% N. 

0,4189 g Substanz lieferten 0,4329 g HgS = 89,98% Hg. Die 
gefundenen Werte liegen zwischen denen der M i 1 1 o n'sohen Base 

0<:§f::>NH20H -1- H2O = 80,57% Hg, bzw. deren Chlorid 

TT er 

O-cItt^^'XHoCI = 85,57% Hg und dem Mercuriammoniximoxyd 

Xh|^^ = 94,72% Hg imd 3,32% X. 

Das Filtrat der Oxycyanid- Salmiakfällung lieferte beim Ein- 
engen in reichlicher Menge Quecksilbercyanid. 0,3725 g desselben gaben 
bei T. = 17,8° und B. = 748 mm 35,6 cem X = 11,08% N, berechnet 

11,1%. 

0,2587 g gaben 0,2389 g HgS = 79,62% Hg, berechnet 79,5%. 


E. Rupp u. S. Goy: Quecksilberoxy Cyanid. 287 

Die 

Konstitution des Quecksilberoxycyanids 

betreffend, waren Mir früher geneigt, der komplexen Formulierung 

TTc Cv 
OcT^Tr" ^ das Wort zu reden. Unsere Untersuchungen zielten 
^ Hg Cy 

vielfach dahin. Stützen für diese Formel zu erbringen. Es hat sich 

aber keine Reaktion finden lassen, in der das Queeksilberoxycyanid 

sich anders verhielte, w-ie seme Einzelkomponenten. Die einfache 

Doppelsalzformel HgO.HgCyj bringt das ganze Verhalten des 

festen Quecksilberoxycyanids durchaus erschöpfend zum Ausdruck. 

In Berührung mit Wasser erfolgt zweifellos Hydratisierung, 
denn die Lösung reagiert deutlich alkalisch, sendet also Hydroxyl- 
ionen in Lösung. 

Zur Prüfung der Molekulargröße des gelösten Oxycyanids und 
zur Entscheidung, ob der Hydratisierungsprozeß durch die Gleichung : 

OH 
HgCvo.HgO + H,0 = HgCy2.Hg<()jj 

oder 

OH 
HgCyoHgO - HoO = 2 Hg<^^, 

auszudrücken ist, hat K. Holder mann die Gefrierpunkts- 
emiedrigungen von Oxycj^'anidlösungen verschiedener Konzentration 
ermittelt. Hierbei ergaben sich Molekularwerte von 181 — 225. 

OH OH 

Berechnet für HgCy.,.Hg<Qjj = 468, für Hg<^ = 243. 

Wir haben weiterhin noch Molekulargewichtsbestimmungen 
des Mercuricyanidacetats in Eisessiglösung ausgeführt: 

S. L. A. M. 

0,2723 g 25,03 0,139o 303,6 

0,2838 g 23,0.5 0,152» 315,3 

0,3385 g 23,31 0.164" 344,3 

Berechnet für HgCy^ . ^1^» ' ^!QQ::>Hg = 570. 
Berechnet für /-,?t pQQ:>Hg = 285. 

Hiernach möchten sowohl dem Oxycyanid, wie schien Um- 
setzungsprodukten mit Säuren die halbierten Formeln zuerkannt 
werden. Zwingende Beweiskraft haben die Befunde jedoch nicht, 
da sie ebensowohl für den Fall zutreffen, daß die betreffenden Doppel- 
verbindungen in Lösung in ihre Komponenten dissoziiert sind. Für 
die wässerigen Lösungen der Umsetzungsprodukte des Oxycyanids 


288 E. Rupp u. S. Ooy: Quecksilberoxycyanid. 

mit Säuren konnte dies im vorhergehenden mit Sicherheit dar- 
getan werden und in bezug auf das Oxycyanid ergaben sich keinerlei 

Anhaltspunkte für die Existenz eines der Formel Hg<l^p.TT ent- 
sprechenden Quecksilberkomplexes — Hg.Cy. 
Hinsichtlich der 

Zusammensetzung von Oxycyanidpräparaten 

wurde ehedem von H o 1 d e r m a n n gezeigt, daß alle käuflichen 
Produkte Gemische von Oxycyanid mit mehr oder weniger Cyanid 
waren. Zurzeit ist reines Oxycyanid im Handel wohl erhältlich; 
es kursieren aber auch Präparate mit einem Zusatz von 50% Cyanid 
und diese sind, wie uns scheinen will, immer noch die bevorzugten, 
vermutlich darum, weil sie weit wasserlöslicher sind wie reines 
Oxycyanid (Löslichkeit des Oxycyanids 1 = 100, von Cyanid 1 = 13). 

Wir hatten schon früher darauf hingewiesen, daß die bislang 
vorliegenden Untersuchungen über den antibakteriellen Wert des 
Quecksilberoxy Cyanids wohl ausnahmslos mit unreinen, stark 
cyanidhaltigen Präparaten angestellt worden waren und darum 
erneute Prüfungen an reinem Material dringlich erwünscht sind. 
Da wir uns hierzu selbst nicht zuständig erachteten, haben wir 
mehrfach Bakteriologen auf diesen Punkt hingewiesen und hoffen, 
daß von betreffender Seite klärende Arbeiten binnen kurzem er- 
scheinen werden. Soviel uns hierüber bislang bekannt geworden, 
steht es außer Frage, daß die baktericide Wirkung des Oxycyanids 
jene des Sublimats nicht erreicht, aber ganz bedeutend jene des 
Cyanids übertrifft. Es kann darnach auch ganz und gar nicht 
gleichgültig sein, ob reines Oxycyanid, oder Mischungen von Oxy- 
cyanid und Cyanid zur Verwendung gelangen. Da sich keinerlei 
Andeutungen für die Existenz eines komplexen Quecksilbercyanions 
im Oxycyanid finden ließen, so möchten wir vermuten, daß die 
intensivere Wirkung einer Oxycyanidlösung im Vergleich zum 
Cyanid durch die oxydische bzw. hydroxydische Quecksilber- 
komponente ausgelöst wird. 

Bei den erwähnten bakteriologischen Versuchen veranlaßten 
wir auch Vergleich. sreihen mit Soda, Bikarbonat oder Natronlauge 
enthaltenden Quecksilbercyanidlösungen. Die baktericide Wirkung 
des Cyanids wird dadurch nur unwesentlich gesteigert. Daraus 
geht hervor, daß es keineswegs die Hydroxylionen als solche sind, 
welche den gesteigerten Effekt des Oxycyanids hervorbringen. 
Es mag aber beiläufig bemerkt werden, daß die geschätzte Eigen- 


E. Rupp II. S. Goy: Qiiecksilberoxycyanid. 289 

Schaft des Quecksilbercyanids metallisclie Instrumente nur wenig 
anzugreifen durch einen schM-achen Soda oder Laugenzusatz außer- 
ordenthch gehoben wird. So zeigte ein blanker Eisenstift nach 
eintägigem Lagern in 5%iger Cyanidlösung zwar unbedeutende, 
aber doch bereits erkennbare Rostansätze. In derselben Cyanid- 
lösung mit Zusatz von 1% Aetznatron blieb der Stift tagelang 
blank. 

In kurzer Zusammenfassung sind die Ergebnisse unserer über 
das Quecksilberoxycyanid angestellten Untersuchungen die folgenden : 

Die Umsetzung von Quecksilbercyanid und gelbem Queck- 
silberoxyd zu Quecksilberoxycyanid, welche in rein wässeriger 
Suspensation oder Lösung nur eine unvollkommene ist, läßt sich 
durch geringen Laugenzusatz zu einer quantitativen gestalten. 
Reines mikrokrystallines Oxycyanid kann auf diesem Wege in 
nahezu theoretischer Ausbeute gewonnen werden^). 

Die K. Holder man n'sche Darstellung von Quecksilber- 
oxycyanid aus Mercuriacetat und Quecksilbercyanid^) konnte er- 
gänzt werden durch eine solche aus Sublimat und Quecksilber- 
cyanid^) oder aus Sublimat und Alkalicj'^anid. 

In ähnlicher Weise läßt sich aus Sublimat oder Mercurisulfat 
und Alkalicyanid auch Quecksilbercyanid herstellen*). 

Ex tempore bereitete Oxycyanidlösungen werden erhalten 
durch Alkalisierung von Lösungen äquimolarer Sublimat- und 
Quecksilbercyanid-Mengen^) . 

Die zur Ermittelung von Quecksilbercyanid in Quecksilber- 
oxycyanidpräparaten vorgeschlagenen qualitativen Proben vermögen 
nur gröbere Verfälschungen zu erweisen. Allein sicher ist die acidi- 
metrische Bestimmung nach Holdormann. Diese ist nicht 
direkt anwendbar auf Oxycyanidpastillen, welche alkalische Zusätze, 
wie Natriumbikarbonat, enthalten. Die acidimetrische Prüfung 
solcher Präparate ist in jodkalihaltiger Lösung anzustellen^). 

Durch Kombination zweier acidimetrischen oder einer acidi- 
metrischen und einer jodometrischen Titration sind sowohl die 
Cyanid-, wie die Oxydkomponente von Quecksilberoxycyanid- 
präparaten bestimmbar'). 


1) Dieses Archiv 246, 369. 

2) Dieses Archiv 244, 371. 

3) Dieses Archiv 246, 371. 

*) Apotheker- Zeitung 1908, No. 42. 

^) Apotheker-Zeitung 1908, No. 87. 

«) Dieses Archiv 246, 468. 

') Ibidem und Pharmazeutische Zeitung 1908, No. 44. 

Arch. d. Pharm. CCL. Bds. 4. Heft. 19 


290 L. Rosenthaler u. K. T. Ström: Saponin. 

In seinen chemischen Reaktionen verhält sich das Quecksilber- 
oxy Cyanid durchaus wie ein Gemisch von Quecksilbercyanid und 
leicht angreifbarem Quecksilberoxyd. Die sehr viel größere Re- 
aktionsfähigkeit des Oxycyanids im Vergleich zum Cyanid ist ledig- 
lich durch die Oxydkomponente bedingt. Anhaltspunkte für die 
Existenz eines dem Oxycyanid zugehörigen besonderen Quecksilber- 
cyankomplexes, der gegen die einfache Doppelsalzformulierung 
HgO.HgCya spräche, wurden nicht gefunden. 


Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Straßburg i. E. 

Ueber das Saponin der weissen Seifenwurzel IL 

Von L. Rosenthaler und Knut T. Ström. 
(Eingegangen den 10. V. 1912.) 

Vor einiger Zeit hat der eine von uns (L. R.) Beobachtungen 
über das Saponin der weißen Seifenwurzel veröffentlicht^), die sich 
auf das mit dem Baryt verfahren gereinigte Saponin bezogen. In- 
zwischen hat sich aber bei der im Gang befindlichen Untersuchung 
des Saponins der Senegawurzel gezeigt, daß bei diesem Barytwasser 
eine weitgehende Zersetzung hervorruft, und es ist auch nach anderen 
Anzeichen wahrscheinlich geworden, daß sich mit Hilfe der Baryt- 
reinigung die Saponine nicht unverändert erhalten lassen. Es be- 
darf deshalb die Frage nach der Zusammensetzung des unveränderten 
Saponins einer erneuten Untersuchung, die sich auch darauf zu 
erstrecken hat, ob nicht allgemein die Saponine durch Behandlung 
mit alkalischen Agentien (Bleiessig, gebrannte Magnesia) Ver- 
änderungen erleiden. Von diesen Dingen soll in einer späteren 
Mitteilung die Rede sein, da wir im folgenden nur über die Unter- 
suchung des in Wasser schwer löslichen Saponin- Spaltungsproduktes 
berichten. 

Erhitzt man die mit Schwefelsäure versetzte Lösung des 
Saponins, so erhält man außer den Zuckern, über die gleichfalls 
später berichtet sein mag, einen zunächst amorphen und gallertigen 
Niederschlag, der gewöhnlich als Sapogenin bezeichnet wird. Wir 


1) Dieses Archiv 243, .501 (1905). 


L. Roseathaler u. K. T. Ström: Saponin. 291 

wollen ihn Pro-Sapogenin nennen und Sapogenin das Produkt, 
das aus dem Pro-SaiX)genin sich bildet, wenn man es mit Säure 
unter Druck behandelt, und das im Gegensatz zum Pro-Sapogenin 
völlig frei von Kohlenhydrat ist. 

Pro-Sapogenin und Sapogenin sind in krj^stallinischem Zu- 
stand gewonnen worden. 

Für das Pro-Sapogenin stellen wir eine Formel zunächst nicht 
auf. da die Titration und die kryoskopische ^Methode ein niedrigeres 
Molekulargewicht ergeben, als sich aus der Stickstoffbestimmung 
des Semikarbazons berechnet. In Betracht kommt vielleicht die 
Formel CgoHjgOj.,- Doch stimmen auch hierauf die Elementar- 
analysen nicht mit der wünschenswerten Schärfe, so daß es uns 
nicht ausgeschlossen erscheint, daß die Substanz trotz überaus 
häufigem Umkrystallisieren noch eine Verunreinigung (vielleicht 
vSapogenin) enthielt, die nach dem von uns angewandten Verfahren 
nicht abzutrennen war. 

Bei der Druckhydrolyse entsteht aus dem Pi'o- Sapogenin 
außer dem Sapogenin wahrscheinlich noch ein Zucker, den wir 
jedoch nicht zu fassen vermochten, da er unter den Versuchs- 
bedingungen in Furfurol (nachgewiesen durch die Rotfärbung mit 
Anilinacetat) übergeht und alle Versuche, bei der Hydrolyse diese 
Umwandlung zu vermeiden, negativ verliefen. 

Dem Sapogenin schreiben wir die Formel C24H34O5 zu; doch 
kommt mögUcherweise auch C24H32O5 in Betracht. Es ist eine 
schwache Säure, aus der sich ein Natriumsalz und ein Methylester 
herstellen ließen. Saponin enthält außerdem zwei Hydroxylgruppen, 
da sich eine Diacetylverbindung darstellen ließ und ferner, wie das 
Semikarbazon bezeugt, eine CO-Gruppe. Die Formel läßt sich 

jCO 
zunächst damit auflösen in CoHg^ { (0H)2 

I COOK 

Einen weiteren Einblick versuchten wir durch Oxydation mit 

alkahschem Permanganat zu gewinnen. Es gelang uns, unter den 

Oxydationsprodukten eine nichtflüchtige wasserlösliche Säure der 

Formel C6H10O4 zu isolieren, die wir für die asymmetrische Dimethyl- 

. ^ . .. C.(CH3)2.COOH 
bernstemsaure • halten. 

CHo.COOH 

Es ist von Interesse zu sehen, daß diese Säure bereits wieder- 
holt als Oxydationsprodukt aufgefunden worden ist, so bei der 
Oxydation des lonons durch T i e m a n n^), des Terpens (Cario- 


1) Berl. Ber. 31, 863. 

10* 


292 L. Rosenthaler u. K. T. Ström: Saponin. 

phyllens) aus Kopaivabalsam durch L e v y und Engländer^), 
von Caryophyllenen durch D e u ß e n^), H a a r m a n n') und 
S e m m 1 e r und E. W. M a y e r^), außerdem noch in einigen 
anderen Fällen. Jedenfalls enthält das Sapogenin das Skelett 
dieser Dimethylbemsteinsäure, ob als Brücke, wie z. B. in den 
meisten der aufgeführten Fälle, mag vorläufig dahingestellt bleiben. 
Außer der Dimethylbemsteinsäure entsteht bei der Oxydation 
eine flüchtige wasserunlösliche Säure, deren Menge zu einer Identifi- 
zierung vorläufig nicht ausreichte, die aber allem Anschein nach 
eine Fettsäure ist. Mögh eher weise hängt damit das Schäumen der 
Saponine zusammen und deren Bezeichnung würde dann eine 
weitergehende Analogie mit den Seifen ausdrücken, als ursprünghch 
beabsichtigt war. Wir hoffen, daß uns die weitere Untersuchung 
darüber, sowie über den im Sapogenin enthaltenen Kern aufklären 
wird. 

Experimentelles. 
Pro- Sapogenin. 

Darstellung: Eine 10% ige Lösung des Marc k'schen 
reinsten Gypsophila-Saponins wurde mit so viel einer verdünnten 
Schwefelsäure versetzt, daß der Gehalt an letzterer 3% betrug, 
und dann solange auf dem Dampfbad erhitzt, bis eine Probe der 
Flüssigkeit bei weiterem Erhitzen keine Abscheidung von Pro- 
Sapogenin mehr gab. Der Niederschlag wurde zunächst durch 
Auswaschen vom größten Teil der Schwefelsäure befreit^) und dann 
ohne vorherige Trocknung durch Auskochen mit Essigäther (am 
Rückflußkühler) in Lösung gebracht. Aus dieser Lösung wurde 
die noch vorhandene Schwefelsäure sorgfältig durch Auswaschen 
mit Wasser entfernt^), die Essigätherlösung befreite man dann durch 
trockenes Natriumsulfat vom Wasser und destillierte den Essig- 
äther ab. Der Rückstand ^\'urde mit Weingeist aufgenommen; die 
mit Tierkohle entfärbte Lösung scheidet beim Eindunsten Krystalle 
des Pro-Sapogenins ab, die durch weiteres Umkrystallisieren aus 
Weingeist gereinigt -mirden. 


1) Liebig' s Annalen 242, 192. 

2) Liebig's Annalen 369, 4L 

3) Berl. Ber. 42, 1062. 
*) Berl. Ber. 44, 3657. 

^) Wäscht man nicht genügend aus, so tritt nachher eine Ver- 
seifung des Essigäthers ein. 

•) Hierbei entstehen leicht Emulsionen. Man beseitigt sie durch 
Zusatz von Weingeist oder durch Erwärmen. 


L. Rosenthaler u. K. T. Ström: Sa[)ünin. 293 

Eigenschaften: Nadeln oder Stäbchen, die zu drusigen 
Aggregaten vereinigt sind. Schmelzpunkt 207° (unter Braun- 
färbung). Erhitzt man es bei 105*^, so tritt bald unter Bräunung 
Zersetzung ein. In Wasser ist es äußerst schwer löslich, auch in 
heißem; doch schäumt die so dargestellte Lösung beim Schütteln. 
Löslicli ist es in Essigäther, Aethyl- und Methylalkohol, Eisessig, 
wenig in Chloroform. Auch mit wässerigem Natriumkarbonat und 
wässeriger Kalilauge geht es in der Kälte in Lösung. 

Die weingeistige Lösung des Pro-Sapogenins gibt mit wein- 
geistiger Kalilauge eine Fällung der Kaliumverbindung, die in 
Wasser löslich ist, ferner Niederschläge mit weingeistiger Blei- und 
Magnesiumacetatlösung. Die weingeistige Lösung reagiert sauer. 

Mit konzentrierter Schwefelsäure tritt eine orangerote Färbung 
ein, die beim Erhitzen rasch in Kirschrot übergeht. Konzentrierte 
Salpetersäure (1,3 spezifisches Gewicht) ist in der Kälte ohne sofortige 
Einwirkung, beim Erhitzen tritt heftige Reaktion unter Bildung 
eines gelben Nitrokörpers ein. 

Pro-Sapogenin ist rechtsdrehend. [«]i, = -f 11,92" (für c 
= 0,9643 in weingeistiger Lösung « = + 0,33, 1 = 2). 

Methoxylgruppen sind im Pro-Sapogenin nicht enthalten. 

Analysen. 

A. Substanz nach mehrstündigem Erhitzen bei 100" im Vakuum 
getrocknet. 

1. 0,2374 g Substanz: 0,5262 g CO2 = 60,45% C und 0,1590 g 
HoO - 7,44% H. 

2. 0,2184 g Substanz: 0,4855 g CO2 = 60,62% C und 0,1480 g 
H2O = 7,53% H. 

B. Substanz nur im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz 
getrocknet. 

0,2494 g Substanz: 0,5565 g CO2 = 60,86% C und 0,1705 g 
H,0 - 7,59% H. 

Pro-Sapogenin-Semikarbazon. 

Gleiche Teile Semikarbazidliydrochlorid (in wässeriger Lösung) 
und Kaliumacetat (in weingeistiger Lösung) uiirden mit ebenso viel 
Pro-Sapogenin, das vorher in Weingeist gelöst war, versetzt. Nach 
fünf Tagen wurde eingeengt, der Rückstand mit Wasser ausgewaschen 
und aus einem Gemisch von Wasser und Weingeist umkrystallisiert. 
Kleine Nadeln, die sich bei 210 '^ zu bräunen beginnen und bei 241" 
schmelzen. Sehr schwer in Wasser und Weingeist löslich, leichter in 
einem Gemisch von beiden. Reagiert neutral. 

0,1872 g Substanz: 10,5 ccm N (t = 8", b = 742 mm) 
= 6,61% N. Berechnet für C31H51O12N3: 6,42% N. 


294 L. Rosenthaler u. K. T. Ström: Saponin. 

Sapogenin C24H34O5. 

Darstellung: Kleinere Mengen von Sapogenin haben 
wir auf folgende Weise dargestellt: Das durch Hydrolyse erhaltene 
rohe Pro- Sapogenin wurde, nachdem es mit Wasser ausgewaschen 
war, mit 2% iger Schwefelsäure angerührt und in Druckflaschen 
im Glyzerinbad mehrere Stunden bei 120" erhitzt. Der abermals 
ausgewaschene Niederschlag \\'urde dann, nach abermaligem An- 
rühren mit 2% iger Schwefelsäure in Glasröhren gebracht, die nach 
dem Zuschmelzen drei Stunden bei 135 — 140° im Bombenofen 
erhitzt wurden. Durch längeres Erhitzen und höhere Temperatur 
leidet die Ausbeute an Sapogenin. 

Zur Darstellung größerer Mengen von Sapogenin wurde das 
durch Hydrolyse gewonnene rohe Pro- Sapogenin auf Tüchern ge- 
sammelt, ausgepreßt und einmal mit Wasser ausgewaschen. Der 
mit der zehnfachen Menge 2% iger Schwefelsäure angerührte Nieder- 
schlag wurde im säurefesten Autoklaven zwei Stunden lang bei 120" 
erhitzt. Darauf wurde wieder ausgepreßt, einmal mit Wasser ge- 
waschen und der Rückstand nochmals mit der zehnfachen Menge 
2% iger Schwefelsäure im Autoklaven erhitzt, diesmal drei Stunden 
auf lAQ^. Das so erhaltene Produkt wurde nach dem Abj)ressen 
und einmaligem Auswaschen nochmals mit verdünnter Schwefel- 
säure drei Stunden lang im zugeschmolzenen Rohr bei 140° erhitzt. 
Die nach beiden Methoden erhaltenen Produkte ^\-urden in der 
gleichen Weise weiter verarbeitet : Die Rückstände wurden ab- 
filtriert, durch sorgfältiges Auswaschen von der Schwefelsäure be- 
freit, getrocknet und mit absolutem Alkohol behandelt. Aus der 
mit Tierkohle entfärbten Lösung schieden sich beim Abdunsten des 
Alkohols die Krystalle des Sapogenins ab, die dann noch weiterhin 
aus Alkohol umkrystallisiert wurden. Die Ausbeute an reinem 
krystallisiertem Sapogenin betrug bei der Darstellung im großen 
etwa 5% des in Anwendung gebrachten Saponins. 

Aus den letzten nicht mehr krystallisierenden Laugen konnte 
noch Sapogenin über die Natrium Verbindung gewonnen werden. 
Die weingeistige Lösung des Sapogenins wurde mit wässeriger 
Lösung von Natriumkarbonat im Ueberschuß versetzt, dann wurde 
zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit warmem Alkohol 
behandelt. Aus der etwas konzentrierten Lösung konnten durch 
Zusatz von Wasser die zu Rosetten gruppierten Nadeln der Natrium- 
verbindung^) zur Ausscheidung gebracht und aus verdünntem Wein- 


^) Die Natriuniverbindiing des Saponins löst sich sehr schwer in 
kaltem Wasser, leichter in siedendem, leicht in starkem Weingeist. 


L. Rosentlia 1er u. K. T. Ström: Sapoiiin. 295 

geist umkrystallisiert werden. Aus der wässerig-weingeistigen Lösung 
der Natriumverbindung kann dann das Sapogenin durch verdünnte 
Salzsäure zur Abscheidung gebracht und nach dem Auswaschen der 
Salzsäure durch Umkrystallisieren aus Weingeist rein erhalten 
Averden. 

Eigenschaften: Seidenglänzende Krystallrosetten, die 
bei 260" unter Gelbfärbung zu schmelzen beginnen und bei 267 — 268*^ 
völlig geschmolzen sind. In Wasser praktisch unlöslich. Löslich in 
etwa 60 Teilen kaltem und 25 Teilen siedendem Weingeist. Sehr 
leicht löslich in Methylalkohol, absolutem Alkohol und Aceton; 
leicht löslich in Eisessig, Essigäther und siedendem Aether. Etwas 
löslich in Chloroform und Benzol. Die Lösungen reagieren schwach 
sauer. 

In wässeriger Natriumkarbonatlösung löst sich Sapogenin 
nicht; schüttelt man aber eine Lösung des Sapogenins in 50% igem 
Weingeist mit Natriumkarbonat, so tritt rasch Lösung ein. 

Die weingeistige Lösung gibt mit Eisenchlorid keine Farb- 
reaktion (auch nicht nach Verdünnen mit Wasser) und keine Nieder- 
schläge mit weingeistiger Lösung von Magnesium- und Bleiacetat. 
Mit konzentrierter Schwefelsäure tritt zunächst Orangefärbung ein, 
die später in Kirschrot übergeht. Heiße konzentrierte Salpetersäure 
bewirkt Gelbfärbung (Bildung eines Nitrokörpers). Die Lösung des 
Sapogenins in Eisessig addiert kein Brom, auch nicht nach längerer 
Besonnung. Die weingeistige Lösung reduziert ammoniakalisches 
Silber nicht. 

Sapogenin ist rechtsdrehend: M^^ = + 90, 86'^ (weingeistige 
Lösung c = 0,9190; « = + 1,67, 1 = 2). 

Analysen. 

1. 0,2275 g Substanz: 0,5965 g CO, und 0,1720 g H2O. 

2. 0,2065 g Substanz: 0,5420 g COo und 0,1585 g H^O. 

Berechnet für Gefunden: 

C04H3A: 1- 2- 

C 71,59 71,510o 71,58% 

H 8,51 8.40% 8,50% 

Titration. 
Die weingeistige Lösung des Sapogenins läßt sich bei An- 
wendung von Phenolphthalein glatt in der Kälte mit weingeistiger 
Kalilauge titrieren. Erhitzt man nach Erreichung des Umschlag- 
punktes mit einem Ueberschuß von weingeistiger Kalilauge und 
titriert nach einer halben Stunde mit Säure zurück, so tritt noch 
ein geringer Mehrverbrauch (etwa ein Zehntel des Ganzen) an Kali- 
lauge ein. 


296 L. Rosenthaler u. K. T. Ström: Saponin. 

0,5118 g Sapogenin verbrauchten so insgesamt 11,2 ccm 
'^/-^Q Kalilauge; daraus ergibt sich ein Aequivalentgewicht von 456,9. 
Berechnet für C24H34O5: 402,2. 

Bestimmung des Molekulargewichts. 
Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgte nach der 
kryoskopischen Methode im B e c k m a n n'schen Apparat. Die 
Lösmig von 0,2151 g Sapogenin in 21,42 g Eisessig ergab eine Gefrier- 
punktserniedrigung von 0,114. Das Molekulargewicht ist demnach = 

38,9.0,2151.100 

— ^,,, ^^ ,^ — = 342,7. Berechnet für Co.Ha.O.: 402,2. 
0,114.21,42 24 34 5 ' 

Methyl- Sapogenin CgiHggOg.CHg. 

Die Lösung von 1,5 g Sapogenin-Natrium m 10 g Methyl- 
alkohol wurde mit 2,5 g Methyl Jodid zwei Stunden auf dem Wasser- 
bad erhitzt. Der nach dem Abdestillieren des Methylalkohols und 
des überschüssigen Methyljodids bleibende Rückstand wurde in 
Aether gelöst, die Lösung mit verdünnter wässeriger Kalilauge ge- 
schüttelt und nach dem Entwässern mit trockenem Natriumsulfat 
abgedunstet. Der Rückstand wurde aus Weingeist wiederholt um- 
krystallisiert. 

Feine zu Rosetten gruppierte Nadeln. Schmelzpunkt 192". 
Unlöslich in W^asser, leicht löslich in Weingeist und dergleichen. 

0,2444 g Substanz: 0,6425 g CO2 und 0,1940 g HgO. 

Berechnet für CjsH^gO^: Gefimden: 

C 72,06" 71,69% 

H 8,71 8,82% 

Diaeetyl- Sapogenin CaiHgglCHgCOj.jOg. 

2 g Sapogenin ^\alrden mit 2 g wasserfreiem Natriumacetat 
und 10 g Essigsäureanhydrid drei Stunden auf dem Wasserbad 
unter Rückflußkühlung erhitzt. Die erkaltete mit Wasser über- 
gossene Masse wurde mit Aether ausgeschüttelt und die ätherische 
Lösung in üblicher Weise behandelt. Ihr Verdunstungsrückstand 
wurde aus Weingeist umkrystallisiert. 

Nadeiförmige Krystalle. Schmelzpunkt 164 — 165*^. Unlöslich 
in Wasser, löslich in Weingeist. 

1. 0,2495 g Substanz: 0,6301 g COg und 0,1764 g HgO. 

2. 0,2162 g Substanz: 0,5462 g COo und 0,1520 g HoO. 

Berechnet für Gefunden: 

CogH.gO;: 1. 2. 

C 69,09 68,88% 68,90% 

H 7,87 7,85% 7,81% 


L. Rosenthaler u. K. T. Ström: Saponin. 297 

Sapogenin-Seinikarbazoii O24H34O4 . COH3N3. 

Darstellung analog dem Semikarbazon des Pro-Sapogenins. 
Nadeln. Schmelzpunkt 259 — 260** (unter Zersetzung). Leichter in 
Wasser löslich als das Semikarbazon des Pro-Sapogenins. 

0,2633 g Substanz ergaben 21,2 ccm N (t = 14,5 «, b = 758 mm) 
= 9,43% N. Berechnet für C25H37O5N3 = 9,15% N. 

Oxydation des Sapogenins. 
25 g des mit Kalilauge angeriebenen Sapogenins wurden bei 
60 — 70 "^ allmählich mit kleinen Mengen fein zerriebenem Kalium- 
permanganat versetzt. Der zuletzt vorhandene kleine Ueberschuß 
von Permanganat wurde mit Wasserstoffperoxyd beseitigt und das 
Filtratnach Zusatz von Phosphorsäure mit Wasserdämpfen destilliert. 
Es gingen geringe Mengen der bereits oben erwähnten flüchtigen Säure 
über. Die restierende Flüssigkeit Avurde ausgeäthert, der Rückstand 
der ätherischen Lösung mit Chloroform aufgenommen und das darin 
Lösliche durch sehr häufiges Umkrystallisieren aus Benzol und 
(damit abwechselnd) Chloroform gereinigt. So wurde in nicht sehr 
großer Ausbeute eine Säure erhalten, deren prozentische Zusammen- 
setzung auf die Formel CqH^qO^ stimmte. 

0,2146 g Substanz: 0,3882 g CO. imd 0,1342 g HjO. 
Berechnet für C6Hio04: Gefunden: 

C 49,28 48.95% 

H 6,90 6,95% 

Den Schmelzpunkt fanden wir zu 130 — 131", und wir waren 
zunächst im Zweifel, ob wir die mal. symmetrische Dimethyl- 
bernsteinsäure vor uns hatten, die nach den Literaturangaben bei 
129*^ schmilzt oder die asymmetrische Säure, deren Schmelzpunkt 
sehr verschieden, meist zwischen 138 und 142" gefunden wurde. 
Nach S e m m 1 e r und E. W. Mayer besitzt die reine as. Di- 
methylbemsteinsäure den Schmelzpimkt 132". 

Unter diesen Umständen war die krystallographische Unter- 
suchung ausschlaggebend, über die uns Herr Dr. D ü r r f e 1 d 
dankenswerterweise folgendes berichtet : 

Krj^stalle älmlich einem Rhomboeder mit schiefer Auslöschung. 
Meist zeigt nur die eine Hälfte des Iviystalls deutliche Flächen, die 
andere ist gerundet und ausgefasert, was mit den Angaben über die 
Ausbildungsweise der Krystalle der as-Dimethylbenisteinsäure 
stimmt. Ein Achsenbild war nicht sichtbar. 


Der wissenschaftlichen Gesellschaft zu Straßburg i. E. danke 
ich auch an dieser Stelle gerne für den mir zur Unterstützung dieser 
Arbeit gewährten Beitrag. L. Rosenthaler. 


298 L. Rosenthaler: Verbreitung des Amygdalins. 


Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Straßburg i. E. 

Zur Verbreitung des Amygdalins. 

Von L. Rosenthaler. 

Die bisher vorgenommenen Untersuchungen über die Nitril- 
glykoside der Prunaceen- und Pomaceen-Samen^) haben sich nicht 
mit der Frage beschäftigt, ob nicht diese kurzweg als Amygdalin 
angesprochenen Körper etwa Isomere oder Stereoisomere des 
Amygdalins sind. Von solchen können ja mehrere existieren, 
Stereoisomere z. B. schon dadurch, daß an Stelle des d -Benzaldehyd - 
cyanhydrinkomplexes des Amygdalins der entsprechende 1- oder 
r-Komplex tritt. Auch sind derartige Körper bereits bekannt, so 
das Isoamygdalin^), von dem man zunächst annahm, daß es aus 
dem Amygdalin lediglich durch Racemisierung des Nitrilkomplexes 
entstehe, das aber doch vielleicht noch anderweitig verändert ist 
und das Neoamygdalin^), das sich vom 1-Benzaldehydcyanhydrin 
ableitet, von dem aber vorläufig nur ein Acetylderivat bekannt ist. 

Um die oben erörterte Frage zu entscheiden , habe ich nochmals 
die Glykoside aus den Kernen von Aprikosen, Pfirsichen, Zwetschgen, 
Kirschen, Aepfeln und Quitten hergestellt und an jedem Körper 
folgende Eigenschaften ermittelt : Schmelzpunkt, spezifische Drehung, 
Molekulargewicht, Gehalt an Stickstoff und die Drehungsrichtung 
der durch Verseif ung der Glykoside gewonnenen Mandelsäure. Alle 
Daten stimmen mit den für Amygdalin bekannten überein. Sämt- 
liche Körper sind also identisch mit dem Amygdalin der bitteren 
Mandeln. 

Birnenkeme enthielten in Uebereinstimmung mit den Angaben 
von P. H u b e r^) so wenig Blausäure, daß von einer Darstellung 
des Glykosids Abstand genommen werden mußte. 

Die amygdalinhaltigen Samen habe ich weiterhin noch darauf 
geprüft, ob sie nicht neben dem Amygdalin Glykoside vom Mandel- 
nitrilglykosid-Typus enthielten. Zu diesem ZAveck wurden die vom 

^) Vergl. K. J o u c k, Beiträge zur Kenntnis der Blausäure 
abspaltenden Glykoside. Inaugural -Dissertation, Straßburg i. Eis. 1902. 

2) Dakin, Journ. of ehem. soc. 85, 1512 (1904). 

ä) F. Tut in, Transact. of ehem. soc. 1909, 663. 

*) Landw. Versuchsstationen 75, 462; nach Chem. Centralbl. 1911, 
II., 1705. 


L. Rosenthaler: Verbreitung des Amygdalins. 299 

Amygdalin befreiten alkoholischen ^lutterlaugen nacli dem Ver- 
fahren von H e r i s s e y^) der Auskochung mit \\-asserfreiem Essig- 
äther unterworfen. Ich habe jedoch keinen derartigen Körper 
fassen können'). 

Dagegen habe ich zur Entsclieidung dieser zweiten Frage das 
biochemische Verfahren von B o u r q u e 1 o t^) nicht in Anwendung 
gebracht, obgleich H e r i s s e y sich seiner in derselben Absicht 
bei der Untersuchung der Samen von Eriohoirya japonica^) bediente. 
Es läßt sich nämlich leicht zeigen, daß dieses Verfahren hier zu 
falschen Ergebnissen führen muß. Behandelt man nämlich einen 
nach Bourquelot hergestellten Auszug zuerst mit Invertin, um 
etwa vorhandene Saccharose aufzuspalten, so wird das vorhandene 
Amygdalin, wie das nach den Versuchen von E. Fischer zu 
er\\ arten war, in Glykose und Mandelnitrilglykosid gespalten. 
Man wird also immer nur letzteres finden, auch dann, wenn 
nur Amygdalin vorhanden ist. Ein daraufhin ausgeführter Versuch 
hat die Richtigkeit dieser Erwägung bestätigt. 

Bei dieser Gelegenheit sei noch auf eine andere I^hlerquelle 
des Bourquelo t'schen Verfahrens aufmerksam gemacht. In 
seinem Verlauf wird die Drehungsänderung beobachtet, die unter 
dem Einfluß von Emulsin verläuft, und zwar nach Klärung der 
Flüssigkeit mit Bleiessig. Damit können aber ohne weiteres nur 
dann richtige Resultate erzielt werden, wenn die durch Klärung 
einer Emulsinlösung mit Bleiessig erhaltene Flüssigkeit inaktiv ist. 
Dies ist jedoch nicht der Fall, wenigstens nicht bei dem von mir 
untersuchten Emulsin. Die Flüssigkeit drehte vielmehr nach links. 
Es wird also bei derartigen Versuchen nötig sein, die Drehung der 
Emulsin-Bleiessig-Filtrate durch einen Kontrollversuch zu er- 
mitteln und in Anrechnung zu bringen. 

Experimentelles. 

Die Darstellung erfolgte nach dem für Amygdalin üblichen 
Verfahren durch Auskochen der entfetteten Samen mit Weingeist. 

Die Schmelzpunktsbestimmung ergab für alle dargestellten 
(wasserfreien) Glykoside, daß sie bei 200" sich zu verändern be- 
gannen und bei ca. 210'^ völlig geschmolzen waren. 

V) Dieses Archiv 245, 463 (1907). 

-) Aus Aprikosen konnte in kleiner zur Untersuchung nicht 
ausreichender Menge ein krystalhniseher, nichtglykosidischer Körper 
isoliert werden. Er ist X-hahig, unlöslich in Wasser, löslich in Weingeist. 

3) Dieses Archiv 245 (1907), 172. 

-•) Dieses Archiv 245 (1907), 469. 


300 L. Rosen thaler: Verbreitung des Amygdalins. 

Die Bestimmung der spezifischen Drehung wurde mit der 
wässerigen Lösung im 2 dm-Rohr vorgenommen, und bei etwa 20". 

Zur Bestimmung des Molekulargewichts diente die kryo- 
skopische Methode (Apparat von Beckmann), und zwar anfangs 
nach dem Vorgang von Schiff mit Phenol als Lösungsmittel. 
Da aber diese Lösungen nur schwierig herzustellen sind, so ging 
ich später zu wässerigen Lösungen über. 

Zur Verseifung der Glykoside wurde etwa 1 g mit rauchender 
Salzsäure zur Trockne gedampft, der Rückstand mit Wasser auf- 
genommen und das Filtrat ausgeäthert. Der beim Verdunsten des 
Aethers bleibende Rückstand wurde mit Wasser aufgenommen und 
polarimetrisch untersucht. In allen Fällen war 1-Mandel- 
säure entstanden. 

Die zu den Bestimmungen verwendeten Körper waren bei 
105" getrocknet. 

Werte für Amygdalin C20H27NO11: N = 3,10%; Molekular- 
gewicht 4.57, ['^]d = —41,960." 

1. Amygdalin aus Aprikosenkernen: 

a) Spezifische Drehung: Füre = 1,0472, o. ^ —1,69; [a]D ^ — 41,280 

b) Mol, -Gewicht: 0,3377 g Substanz in 26,3521 g Phenol gelöst 
A = 0,231, M == 416. 

c) N-Gehalt: 0,4693 g Substanz: 12,5 com N; t = 17,6", b = 753 mm. 
Gefunden: 3,03% N. 

2. Amygdalin aus Pfirsichkernen. 

a) Spezifische Drehung: Für c = 0,9416, a = — 0,790; [a]D = -41,95". 

b) Mol.. Gewicht: 0,3197 g Substanz in 30,1461 g Wasser gelöst 
A = 0,048, M = 408,7. 

c) N-Gehalt: 0,3590 g Substanz: 9,3 ccm N; t = 12», b = 751 mm. 
Gefunden: 3,03% N. 

3. Amygdalin aus Zwetschgenkernen. 

a) Spezifische Drehung: Für e = 1,0420, a = —0,87»; [a]D = — 41,74°. 

b) Mol.-Gewicht: 0,1088 g Substanz gelöst in 21,4141 g Phenol 
A = 0,09, M = 423,6. 

c) N-Gehalt: 0,3016 g Substanz: 8,3 ccm N; t = 12<», b = 759 mm. 
Gefunden: 3,22% N. 

4. Amygdalin aus Kirschenkernen. 

a) Spezifische Drehung: Für c = 1,0374, a ^ -0,86»; [a]fi = —41,49". 

b) Mol.-Gewicht: 0,3184 g Substanz in 29,843 g Wasser gelöst 
A = 0,048, M = 417. 

c) N-Gehalt: 0,4136 g Substanz: 10,9 ccm N; t = 13,5", b = 743,5 mm. 
Gefunden: 3,04% N. 


O. A. Oestcrle: Chrysazin-Derivate. 301 

ö. A ni y g d a I i n aus .A e p f e 1 k e r n e n. 

a) Spezifische Drehung: Füre = 1,0317, a = -0,85"; [a]D = -41,19». 

b) Mol. -Gewicht: 0,5164 g Substanz in 49,70 g Wasser gelöst 
A = 0,045. M = 428,8. 

c) N-Gehalt: 0,3907 g Substanz: 10,8 com N; t = 17», b = 755,5 mm. 
Gefunden: 3,18% N. 

6. Amygdalin aus Quitten kernen. 

a) Spezifische Drehimg: Füre = 1,0298, a = -0,85»; [a]D = —41.27°. 

b) Mol.-Gewicht: 0,5155 g Substanz in 49,7070 g Wasser gelöst 
A = 0,042, M = 453,6. 

c) N-Gehalt: 0,2180 g Substanz: 5,8 com N; t = 9,5», b = 738 mm. 
Gefunden: 3,10% N. 


Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut 
der Universität Bern. 

Ueber 
die Konstitution natürlicher Chrysazin-Derivate. 

Von 0. A. e s t e r 1 e. 
(Eingegangen den 13. V. 1912.) 

Von den bisher in Pflanzen aufgefundenen Anthrachinon- 
Abkömmhngen sind die Chrysoph ansäure, das Aloe-Emodin und 
das Rhein sicher als Derivate des Chrysazins erkannt worden^). 
Die genannten Substanzen zeigen untereinander insofern engere 
Beziehungen, als die Chrysophansäure ein homologes Chrysazin 
darstellt, das Aloe-Emodin als der entsprechende primäre Alkohol 
betrachtet werden muß und im Rhein die zugehörige Säure vor- 
liegt. Die Seitenkette steht in den drei Verbindungen an ein und 
derselben Stelle, und es kommt ihr, wie aus zahlreichen Unter- 
suchungen hervorgeht, eine ^-Stellung zu. Ob aber der Seiten- 
kette von den beiden [i-Stellungen die Stellung 2 oder die Stellung 3 
zuzuweisen ist, bheb noch eine offene Frage. 

Die Tatsache, daß die Karboxylgruppe des sowohl aus Aloe- 
Emodin als auch aus Chrysophansäure darstellbaren Rheins nicht 

^) L i e b e r m a n n und Kostaneck i, Ber. d. d. ehem. Ges. 
19(1886), 2329. Oesterle vmd R i a t, Arch. d. Pharm. 247 
(1909), 416. Oesterle, Schweiz. Wchschr. f. Chem. u. Pharm. 
1911, No. 46. 


302 O. A. Oesterle: Chrv.^azin-Derivate. 

oluie weiteres abspaltbar ist. hat Fischer, F a 1 c o und G r o ß^) 
veranlaßt, diese Gruppe und somit auch die CHg-Gruppe der 
Chrysophansäure und die CHoOH- Gruppe des Aloe-Emodins in 3 
anzunehmen. Aus Gründen, die icli schon früher dargelegt habe, 
glaubte ich dagegen für die Seitenkette die Stellung 2 befürworten 
zu dürfen. Meine Auffassung schien auch eine Stütze zu finden in 
dem Färbe vermögen des Rheins. H. R u p e^j, welcher Ausfärbungen 
mit Rhein vornahm, bezeichnet die Verbindung als einen richtigen 
Farbstoff, der gebeizte und ungeheizte Wolle färbt. Die Eigenschaft 
auf Beizen zu ziehen, kann, nach Kostänecki^), den Ver- 
bindungen der Anthrachinonreihe durch die zu einem Hydrox}-! 
in Orthostellung befindliche Karboxylgruppe erteilt werden. So 
färbt z. B. das Xanthopurpurin (OH. OH. 1.3.) Beizen nicht an, 
während mit Munjistin (OH.COOH.OH. 1.2.3.) auf Eisen und 
auf Aluminium Färbungen erzielt werden. Da femer, nach 
Kostaneck i^) diejenigen Oxyanthrachinone nicht färben, welche 
in jedem Kerne je ein Hydroxyl enthalten, und Chrysazin demnach 
nicht als Farbstoff betrachtet werden kann, so war es naheliegend, 
auch in diesem Falle der Karboxylgruppe und namentlich deren 
Stellung zum Hydroxyl einen we.sentlichen Anteil an dem tinktoriellen 
Verhalten des Rheins zuzuschreiben. 

Die Lösung der Frage nach der Stellung der Karboxylgruppe 
im Rhein mußte auf einem Wege zu erreichen sein, welcher von 
Robinson und S i m o n s e n^j zuerst begangen wurde, und 
den ich vor einiger Zeit weiter verfolgt habe. Robinson und 
S i m o n s e n zeigten, daß im Rheindimethyläther die Karboxyl- 
gruppe durch den Aminorest ersetzt werden kann, und daß sich 
aus dem entstandenen Aminodimethoxyanthrachinon in der üblichen 
Weise entweder Dimethoxyanthrachinon oder Oxydimethoxy- 
anthrachinon bildet. Indem ich, statt vom Rheindimethyläther, 
vom Rhein selbst ausging, erhielt ich ein Aminodioxyanthrachinon, 
aus Avelchem, wenn die Aminogruppe durch Wasserstoff ersetzt 
wird, Chrysazin entsteht. Bei dieser Gelegenheit bezeichnete ich 
das aus Rhein erhältliche Amino-Chrysazin als das zur endgültigen 


1) Joiu-n. f. prakt. Chem. 83 (1011), 214. 

^) Chemie der natürlichen Farbstoffe, II. Teil, S. 143. 

^) X o e 1 1 i n g, La vie et les traveaux de St. de Koätanecki, 
Sep.-Abdr. Verhandig. der Schweiz, naturfor-schenden Gesellschaft, 
Solothurn 1911, S. 37. 

*) K o s t a n e c k i, Ber. d. d. chem. Ges. 18 (1885), 2146, vergl. 
auch N o e 1 1 i n g, Ztschr. f. angew. Chem. 1901, 1021. 

5) Transact. of the Chem. Soc. 95 (1909), 1094. 


O. A. Otsterlo: Thnsazin-Derivate. 303 

Aufklärung der Konstitution des Rheins geeignete Material. Er- 
setzt man in dem Amin die Aminogruppe, welche die Stelle des 
ursprünglich vorhandenen Karboxyls einnimmt, durch Hydroxyl, 
so gelangt man zu einem Oxy-Chrysazin. Avelches, je nachdem 
sich die Karboxylgruppe im Rhein in Stellung 2 oder 3 befindet, 
die (i -ständige Hydroxylirruppe an der betreffenden Stelle enthält. 
Die Frage zu entscheiden, ob in diesem Oxy-Chrysazin das 1.2.8- 
oder das 1 .3.8-Trioxyanthrachinon vorliegt, mußte keine Schwierig- 
keiten bieten, da das erstere von den Farbwerken vorm. Meister 
Lucius & Brüning^), Höchst, dargestellt wurde und zum 
\'ergleich herangezogen werden konnte. 

Während ich mit dieser Arbeit beschäftigt war, hat Lege r"^) 
auf andere Weise die Stellung der Seitenkette in den natürlichen 
Ciirysazin-Derivaten ermittelt. Durch zwölfstündiges Erhitzen von 
Tetranitro-Aloe-Emodin mit Salpetersäure vom spezifischen Ge- 
wicht 1,32 erhielt er außer den schon bekannten Einwirkungs- 
produkten wie Oxalsäure, Pikrinsäure und Chrysamminsäure, die 
2.4.6-Trinitro-m-oxybenzoesäure. Diese Säure entsteht, wie 
Leger nachweisen konnte, bei der Aufspaltung der Chrysammin- 
säure durch Salpetersäure. Er schließt daraus, daß der 
Chrysamminsäure. die aus Tetranitro-Aloe-Emodin durch Oxydation 
der CHoOH- Gruppe zu Karboxyl und Abspaltung von Kohlen- 
säure gebildet wird, die von Robinson und S i m o n s e n'') 
aufgestellte Formel 


NO. 


OH 


CO 


OH 


OH 


""^' 


'^ --' 


^^— XO, 


^. 


NO2— '^^^— xo 


^. 


^^ 


^^ 


HOOC-..^ ^ 


NO., 


CO 


1 

xo.. 


"1 
XO. 


zukommt. Bei dieser Annahme kommt für die Seitenkette iui 
Tetranitro-Aloe-Emodin und somit auch im Aloe-Emodin selbst 
nur die Stellung 3 in Frage. 

Den Beweis, daß in der Chrysophansäure die Methylgruppe 
ebenfalls die Stellung 3 einnimmt, hat L e g e r^) vor ganz kurzer 
Zeit erbracht. Durch Verschmelzen von Chrj^sophansäure mit Kali- 


1) D. R. P. 195 028, Chem.-Ztg. 1908, Rep., S. 108. 

2) Journ. de Pharm, et de Chim. [7]. 4 (1911). 241. 
=») Cham. See. 25, S. 76. 

*) Journ. de Pharm, et de Chim. [7]. 5 (1912). 281. 


304 O. A. Oesterle: C'liry?azin-Derivate. 

hydrat bei 250 — 260" konnte er ein Gemisch verschiedener Säuren 
geA\-innen und es glückte ihm, aus diesem Gemische die symmetrische 
Oxy-m-phthalsäure zu isoheren. Die Entstehung dieser Säure 
erklärt sich leicht, weiui die CHg-Gruppe, die bei dem Schmelz- 
prozeß zu Karboxyl oxydiert ^^-ird, in 3 angenommen wird: 

OH OH 

CO OH 

» >- ..^^^^ 

\^ . /'\^-<^'H3 i i 

CO HOOC-'^^-COOH 

Da sowohl Aloe-Emodin als auch Chrysophansäure^) bei der 
Oxydation Rhein liefert, so ist durch die Arbeiten von Leger 
die Stellung der im Rhein befindlichen Karboxylgruppe ebenfalls 
festgelegt. Ich habe meine Untersuchung gleichwohl zu Ende ge- 
führt imd bin zu der Bestätigung der von Leger gewonnenen 
Ansichten gelangt. 

Die Darstellung des Amino-Chrysazins erfolgte in der früher 
beschriebenen Weise^). Während sich aus dem Rhein ohne besondere 
Schwierigkeiten das Säurechlorid und das Säureamid darstellen 
läßt, verläuft die Ueberführung des Amids in das Amin sehr wenig 
glatt und liefert nur geringe Ausbeuten. Das Amin wurde durch 
Auswaschen mit kalter Sodalösung und durch L^mkrystallisieren 
aus Chloroform gereinigt, dann fein gepulvert und in Wasser suspen- 
diert. Zu dem mit Schwefelsäure versetzten Gemisch wurde solange 
eine Lösung von Xatriumnitrit gegeben, bis, nach längerem Stehen, 
mit Jodkahumstärkepapier eine Reaktion eintrat. Hierauf ^^iirde 
während einer Stunde auf dem Wasserbade erhitzt, der Nieder- 
schlag abfiltriert und mit Sodalösung ausgekocht. Aus der er- 
kalteten, filtrierten, tief rot gefärbten Lösung schied sich auf Zu- 


^) Im .Journ, de Pharm, et de Chim, [7], 4 (1911), 562, sclireibt 
ein Referent die Ueberführung der Chrysophansäure in Rhein mir zu. 
Es liegt mir daran, diese Angabe zu berichtigen. Die Oxydation der 
Chrysophansäure zu Rhein wurde von Fischer, Falco und Groß 
(JOI.UT1, f. prakt. Chem. 83 [1911], 212) ausgeführt. 

Einer Berichtigving bedarf ferner die Angabe von Leger (Journ. 
de Pharm, et de Chim. [7], 5 [1912], 283), daß es mir gelungen sei, Chryso- 
phansäure in Aloe-Emodin umzuwandeln. Ich habe nicht Chrysophan- 
säure in Aloe-Emodin, sondern dieses in Chrysophansäure übergeführt 
(Arch. d. Pharm. 249 [1911], 445). 

^) Schweiz. Wchsclir. f. Chem. u. Pharm. 1911, No, 46. 


O. A. Oesterle: Chrj'sazin-Derivate. 305 

satz vou Säure das Trioxj-aiitlirachinon als braunroter Nieder- 
schlag aus. Der Niederschlag %Mirde in der üblichen AVeise acetyliert. 
Versetzt man die Lösung des Acetats in Benzol mit wenig Petrol- 
äther, so werden gelbe liarzartige Verunreinigungen ausgeschieden, 
und nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol erhält man 
das Acetat in blaßgelben, bei 197 — 198'' schmelzenden Nadeln. 
Das durch Verseifen des Acetats mit verdünnter Kalilauge dar- 
gestellte Trioxyanthrachinon krystallisiert aus Benzol in prächtigen 
hellroten Nadehi, welche bei 277 — 278" schmelzen. Der Vergleich 
dieser Verbindung mit 1.2.8-Trioxyanthrachinon, das mir von 
den Farbwerken vorm. Meister Lucius & Brüning in 
dankenswerter Weise zur Verfügung gestellt worden ist, ergab 
folgendes : 

1.2. 8-Trioxyanthrachinon Trioxyanthrachinon 
(Höchst) ans Rhein 

Schmelzpunkt 235—236« 277—278» 

Schmelzpunkt des Acetats 223—224« 197—198" 

Lösung in verd. Alkali . . violett rot mit schwachem 

Stich nach Violett 
Lösung in konzentr. Alkali blau rot 

Lösung in konzentrierter 

Schwefelsäure .... kirschrot orange 

Aus diesem Vergleiche ergibt sich, daß, ^enn im Rhehi das 
Karboxyl durch die Aminogruppe und diese durch Hydroxyl er- 
setzt wird, nicht 1.2.8-Trioxyanthrachinon entstellt. Das Rhein 
enthält somit die Karboxylgruppe nicht in 2, sondern in 3, und 
in Uebereinstimmung mit den von Leger gewonnenen Resultaten 
muß dem Rhein die Formel 

OH OH 

1^ CO I 

.^^^^'^^— COOK 
CO 
zukommen. 

Vermuthch ist zu den Derivaten des Chrysazins auch das, 
gemeinschaftlich mit Rhein und Chrysophansäure vorkommende, 
als Frangula- (Rhabarber) Emodin bezeichnete Trioxymethyl- 
anthracliinon zu rechnen. Wie die Chrysophansäure in Rhein über- 
geführt werden kann, so läßt sich auch, wie Fischer und 
G r o ß^) gezeigt haben, das Frangula -Emodin zu einer Karbon- 

1) Journ. f. prakt. Chem. 84 (1911), 376. 

Arch. d. Pharm. (.CL. Bds. 4. Heft 20 


306 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

säure, der Emodinsäure oxydieren. Mit dem Rhein teilt die Emodin- 
säure die Eigenschaft, gegen Kohlensäure abspaltende Eingriffe 
sehr beständig zu sein. Es ist daher wahr scheinlich, daß auch in 
der Emodinsäure die Karboxylgruppe und folglich im Frangula- 
Emodin die Methylgruppe in 3 steht. Wahrscheinhch ist es ferner, 
daß im Frangula-Emodin die dritte Hydroxylgruppe sich nicht 
in Orthosteilung zu einem der «-ständigen Hydroxyle befindet, 
da sonst die Verbindung ein homologes 1 . 2 . 8-Trioxyanthrachinon 
darstellen würde, was bei der Lösungsfarbe in AlkaH nicht an- 
zunehmen ist. 


Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut 
der Universität Marburg. 

238. Ueber methylierte Guanidine, IL 

Von Martin Schenck. 

In einer vorläufigen Mitteilung^) habe ich über die Resultate 
einiger Untersuchungen über methyherte Guanidme ^ berichtet. 
Diese Untersuchungen sind inzwischen fortgeführt und zu einem 
gewissen Abschluß gebracht worden. Eine ausführliche Pubhkation 
darüber hegt in der ,, Zeitschrift für physiologische Chemie" Bd. 77, 
S. 328 — 393, vor. Es sollen hier jetzt diejenigen Beobachtungen, 
die seit Erscheinen der vorläufigen Mitteilung neu hinzugekommen 
sind, in Kürze nachgetragen werden. 

1,1-Dimethylguanidin, HN=C<JJ(^^3)2 

Das 1,1-Dimethylguanidin^) ist von Kutscher und 
L o h m a n n^) im Hundeharn nach Verfütterung von Liebig's 
Fleisch extrakt aufgefunden und in Gestalt seines bei 275 — 278" 
sich zersetzenden Pikrolonates isohert worden. Denselben Zer- 
setzungspunkt fanden W h e e 1 e r und J a m i e s o n*) für das 
Pikrolonat des synthetischen, aus Tiiioharnstoffbromäthylat und 
Dimethylamin erhaltenen 1,1-Dimethylguanidins. Später hat 


1) Dieses Archiv, Bd. 249, S. 463-480. 

^) Ueber die Nomenklatur, siehe dieses Archiv, Bd. 249, S. 464. 

3) Zeitschr. f. physiol. Chem. 48, S. 423 und 49, S. 87. 

*) .Journ. of Biol. Chem., Bd. 4, S. 111-117. 


M. Sehende: Methylierte Guanidiue. 307 

dann E n g e 1 a n d^) aus dem Harn von Mensch und Hund nach 
anderer Methode eine Base in Form ihres Goldsalzcs gewonnen, 
das von Engeland als Aurat desselben 1,1-Dimethylguanidins 
angesprochen wurde, in Tafeln oder glänzenden Blättchen krystalli- 
sierte, bei 144^ schmolz und bei ca. 150° sich zersetzte. Da die 
Schmelzpunkte von Goldsalz und Platinsalz des synthetischen 
1,1-Dimethylguanidins noch nicht bekannt waren, habe ich zur 
Bestimmung dieser Konstanten die Base in ähnlicher Weise dar- 
gestellt, wie dies von W h e e 1 e r und J a m i e s o n geschehen war. 
Der Schmelzpunkt des nadeiförmige Krystalle bildenden Goldsalzes 
Avurde so bei 248" gefunden, so daß der von Engeland auf- 
gefundene Körper nicht mit diesem Goldsalz identisch sein kann, 
e.s müßte sonst das aus Harn isolierte Goldsalz stark verunreinigt 
gewesen sein, was ja allerdings bei der Schwierigkeit seiner Dar- 
stellung nicht verwunderlich wäre. 

Zur Darstellmig von 1,1-Dimethylguanidin wurde Thio- 
hamstoffmethyl Jodid (nach bekannter Methode^) bereitet) mit 
einem starken Ueberschuß von 33% iger, absolut-alkoholischer 
Dimethylaminlösung im zugeschmolzenen Rohr acht Stunden 
lang auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt 
Murde hierauf zur Verjagung von Methylmerkaj)tan und über- 
schüssigem Dimethylamin auf dem Wasserbade stark eingedunstet, 
der krystallinische Rückstand mit Wasser aufgenommen und durch 
feuchtes Chlorsilber vom Jod befreit. Das Filtrat vom Jodsilber 
gab, nach starkem Konzentrieren, mit Goldchloridlösung eine 
Fällung, die nach ein- bis zweimahgem Umkrystallisieren aus heißem 
Wasser in Gestalt nadeiförmiger Krystalle vorlag, die bei 248" 
unter Zersetzung schmolzen, während sie bereits einige Grade 
niedriger etwas zu sintern begannen. 

0,3034 g Substanz: 0,1403 g Au. 

Gefunden 46,24% Au. 

0,1879 g Substanz: 16,2 com N bei 9" und 728,8 mm Hg. 

Gefunden 10,01% N. 

Berechnet für C3H9N3 . H AuCl^ : 46,16% Au und 9,86% N. 

Das Filtrat von der Goldbestimmung lieferte nach dem Ein- 
engen und Versetzen mit wässeriger Platinchloridlösung das Platinat 
des Ijl-Dimethjdguanidins, das sich allmählich in Nadeln vom 
Zersetzungspunkt 225" ausschied. 


^) Zeitschr. f. physiol. Cham. 57, S. 51 und Zeitschr. f. Unters, 
d. Nahrungs- u. Genußmittel 1908, Bd. 2, S. 665. 

*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. 11, S. 493. 

20* 


308 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

0,1315 g Substanz: 0,0439 g Pt. 

Gefunden 33,38%; bereclinet für (C3H9N3)2H,PtCl6: 33,36% Pt. 

Ein Teil des Goldsalzes ^^1lrde nach Entfernen des Goldes 
durch Schwefelwasserstoff und Einengen des Filtrates vom Schwefel- 
gold mit wässeriger Pikrinsäurelösung versetzt, worauf alsbald ein 
Pikrat ausfiel, das nach dem Umkrystalhsieren bei 230'' schmelzende, 
dünne Prismen bildete. W h e e 1 e r und J a m i e s o n (1. c.) fanden 
den Schmelzpunkt für 1,1-Dimethylguanidinpikrat einige Grade 
niedriger, bei 224 '*. 

Versuch zur Darstellung von 1,3-Dimethylguanidiii, 

In der ersten Mitteilung (S. 476) M^ar ein Versuch beschrieben 
worden, durch Einwirkiuig von Ammoniak auf das Jodäthylat des 
symmetrischen Dimethylsulfoharnstoffes (1,3-Dimethyl, 2-Aethyl- 
pseudothioharnstoffhydrojodid, CH3N = ClNHCHg) (SC2H5) . HJ) 
zum 1,3-Dimethylguanidin zu gelangen. Es resultierte hierbei 
indessen nicht 1,3-Dimethylguanidin, sondern die 1,2- Verbindung. 
Zu dem gleichen Ergebnis gelangte ich, als ich den freien Pseudo- 
thioharnstoff, CHgN^ClNHCHg) (SC2H5), mit alkoholischem Am- 
moniak in derselben Weise wie das Hydrojodid behandelte. Der 
freie Pseudothioharnstoff %^'urde erhalten durch Versetzen einer 
ganz konzentrierten wässerigen Lösung des Hydrojodids mit starker 
Kalilauge und Trennen des abgeschiedenen Oels im Scheidetrichter. 
Xach Einwirkung des Ammoniaks konnte wieder 1,2-Dimethyl- 
guanidin gewonnen werden, das in Form seines bei 122" schmelzenden 
G^^ldsalzes isohert wurde: 

0,1030 g Substanz: 0,0476 g Au. 

Gefunden 46,21%; berechnet fi.ir C3H9N3 . HAuCl« : 46,16% Au. 

1,1,2-Trimethylguanidin, HN=C<Si?^3)2 

JNH.Oxlg. 

Diese Verbmdung %A-urde, wie bereits erwähnt („Arch. d. 
Pharm." 249, S. 478), aus Methylthioharnstoff jodmethylat (Dimethyl- 
pseudothioharnstoffhydrojodid, HN: C (NHCH3) (SCH3).HJ) und 
Dimethylamin erhalten. Ich habe die Darstellung nach dieser 
Methode M-iederholt und bei dieser Gelegenheit auch das Platinat 
der Base hergestellt. Das isoherte Goldsalz, das viermal um- 
krystaUisiert wurde, um es von etwa anhaftenden geringen Mengen 
von dem seinerseits auch nicht ganz leicht wasserlöshchen Dimethyl- 


M. Schenck: Methylierte Guanidine. 309 

aminaurat zu befreien, schmolz wieder, M'ie frülier, bei 153 — 155" 
und kiystallisierte in Nadeln und dünnen Blättchen. 

0,2566 g Substanz: 0,1151 g Au. 

Gefunden 44,86%; berechnet für C4H11N3.HAUCI4: 44,69% Au. 

Der Schmelzpunkt des I,l,2-Trimethylguanidinaurat8 liegt 
also nur wenig niedriger als der der symmetrischen dreifach methy- 
herten Verbindung (156*'). Dagegen ist in dem Verhalten der Platinate 
der beiden Basen ein wesentlicher Unterschied. Als ich das Filtrat 
von der obigen Goldbestimmung nach starkem Konzentrieren mit 
Platinchloridlösung versetzte, schied sich nichts aus; erst nach 
weiterem starken Einengen erhielt ich beim Abkühlen einen Krystall- 
brei von feinen, manchmal etwas gebogenen Nädelchen. Sie Avurden 
scharf abgesaugt, ohne nachzu waschen, ZM-ischen Filtrierpapier gut 
abgepreßt und im Wassertrockenschrank einige Zeit getrocknet; 
der Schmelzpunkt lag danach bei 172 — 173°. 

0,0576 g Substanz (bei 100» getrocknet): 0,0185 g Pt. 
Gefunden 32,12°o; berechnet für Trimethylguanidinchloro- 
platinat 31,83% Pt. 

Das Platinsalz des symmetrischen Trimethylguanidins bildet 
dagegen kurze Prismen, häufig auch brief kuvertartige Formen 
(vergl. „Arch. d. Pharm." 247, S. 481—483) und schmilzt bei 225 
bis 227°; auch ist es in Wasser bei weitem nicht so leicht löshch 
Avie das der unsymmetrischen Verbindung. 

Versuch zur Darstellung von 1,1,3-Trimethylguanidm, 

Dem bisher noch nicht bekannten 1,1,3-Trimethylguanidin 
konnte man möghcherweise bei einer im Sinne der folgenden Gleichung 
verlaufenden Reaktion begegnen: 


/N(CH3)2 /N(CH3), 

X +^^H3 = CH3N = C( 

\SCH3 \NHj 


CH3N = C< + XH3 = CH3N = C^ +CH3SH. 


Zur Prüfung dieser Annahme wurde zunächst das Trimethyl- 
thioharnstoffjodmethylat: CH3N = C (NCCHgla) (SCH3).HJ dar- 
gestellt : Trimethjdthioharnstoff , nach D i x o n^) aus Methyl- 
senf öl und Dimethylamin bereitet (F. P. 87 — 88°), wurde in mögUchst 
wenig absolutem Alkohol gelöst und die berechnete Menge von 

1) Journ. of the Chem. Soc, Bd. 67, S. 556 — 565. 


310 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

Jodmeth}'! zugegeben^); dabei trat geringe Erwärmung ein. Die 
klare Lösung \Mirde dann ein bis zwei Tage lang im verschlossenen 
Gefäß bei Zimmertemperatur stehen gelassen, hierauf auf dem 
Wasserbade verdunstet, bis ein zäher, etwas braungefärbter Sirup 
hinterbheb. Der letztere war meistens nicht zum KiystaUisieren 
zu bringen, nur einmal erstarrte er nach längerem Stehen im Ex- 
sikkator zu einer strahhg-kiystallinischen Masse. 

Zu dem weiteren Versuch -mirde der Sirup mit einem Ueber- 
schuß von 15%igem alkoholischem Ammoniak im zugeschmolzenen 
Rohr 12 Stunden lang auf Dampf badtemperatur erhitzt. Das 
Reaktionsprodukt wurde hierauf stark eingedampft, der Rückstand 
mit Wasser aufgenommen und durch feuchtes Chlorsilber vom Jod 
befreit. Das Filtrat vom Jodsilber heferte, nach starkem Einengen, 
mit Goldchloridlösung ein Goldsalz, das nach zwei- bis dreimahgem 
UmkrystaUisieren aus heißem Wasser in Nadeln und dünnen Blättchen 
vorlag. Es zeigte die größte Aehnlichkeit mit dem auf S. 309 be- 
schriebenen Aurat des 1,1,2-Trimethylguanidins: beide Goldsalze 
schmolzen, am selben Thermometer nebeneinander erhitzt, genau 
bei der gleichen Temperatur: 153 — 155''. Auch nach dem Mischen 
der beiden Salze blieb der Schmelzpunkt derselbe. Eine Analyse 
des aus Trimethylthioharnstoff jodmethylat und Ammoniak erhaltenen 
Goldsalzes ergab: 

0,2457 g Substanz: 0,1100 g Au. 

Gefunden 44,77%; berechnet für C4H11N3 . HAUCI4 : 44,69% Au. 

Eine andere Probe desselben Goldsalzes wurde vom Gold 
durch HgS befreit und das Filtrat vom Schwefelgold mit dem von 
der Goldbestimmung vereinigt. Nach dem Eindampfen und Ver- 
setzen mit Platinchlorid resultierte eine Platinlösung, die erst nach 
sehr starkem Konzentrieren auf dem Wasserbad beim Abkühlen 
einen Krystallbrei von feinen, teilweise etwas gebogenen Nädelchen 
lieferte. Diese Nädelchen ghchen ganz den auf S. 309 beschriebenen ; 
sie zeigten denselben Schmelzpunkt me diese: 172 — 173", der sich 
auch nach dem Vermischen der beiden Platinate nicht änderte, 
und gaben bei der Analyse denselben Platin wert: 

0,1162 gXSubstanz (bei 100" getrocknet): 0,0373 g Pt. 
Gefunden 32,10%; berechnet für Trimethylguanidinchloro- 
platmat 31,83% Pt. 

Nach dem Vorstehenden kann es somit keinem Zweifel unter- 
liegen, daß das aus Trimethylthiohamstoffjodmethylat und Am- 

^) Vergl. auch D e 1 e p i n e, Bull. See. Chim. de France (4), 
Bd. 7, S. 988—993: Jodhydrate der Tetraalkylpseudothioharnstoffe. 


M. Schenck: Methylierte Guanidine. 311 

moniak gebildete vernieintlielie 1,1,3-Trimethylguanidiii mit der 
auf S. 309 beschriebenen 1,1, 2- Verbindung identisch ist. Für die 
1,1,3-Triraethylbase gilt daher dasselbe, was frülier für 3-MethyI- 
guanidin und 1,3-Dimethylguanidin (vergl. ,,Arch. d. Pharm." 249, 
8. 473 bezw. 477) gesagt wurde: es dürfte sich die 1,1, 3- Verbindung 
in dem Momente ihrer Entstehung in die stabilere 1,1, 2- Verbindung 
umlagern. Auf alle Fälle hat, wenn man Ausgangsmaterial: 
CH3N=C(N[CH3]2) (SCHg) und Endprodukt: HN=C(N[CH3]2) 
(NHCH3) miteinander vergleicht, eine Verschiebung der doppelten 
Bindung stattgefunden. 

l,2,3.Trimethylguanidiii, CH3N=C<^^ '^^^^ 

Das 1,2,3-Trimeth3'lguanidin habe ich früher nach einer von 
H o f m a n n^) für die Darstellung der entsprechenden Triäthyl- 
verbindung angegebenen Reaktion erhalten, nämhch durch Ent- 
schwefeln von symmetrischem Dimethylsulfoharnstoff durch Queck- 
silberoxyd bei Gegenwart von Methylamin (vergl. ,,Arch. d. Pharm.'' 
247, S. 482 und 483). Neuerdings habe ich den Verlauf der H o f - 
man n'schen Reaktion aufzuklären gesucht. Wie schon in der vor- 
läufigen Mitteilung erwähnt (,,Arch. d. Pharm." 249, S. 473 und 474), 
kann man annehmen, daß bei der Einwirkung von Quecksilber- 
oxyd und Methylamin auf s-Dimethylsulfoharnstoff zunächst ein 
Cyanamidderivat und zwar Dimethylcarbodiimid^), CH3N=C=NCH3, 
entsteht, an welches sich dann Methylamin unter Bildung von 
1,2,3-Trimethylguanidin anlagert. Es würde also die Reaktion in 
zwei Phasen verlaufen, die sich durch die folgenden Gleichungen 
wiedergeben lassen: 

a) S = C(NHCH3)2 + HgO = CH3X = C=NCH3 + HgS ^ H^O, 

und 

b) CH3N = C = XCH3 -r CH3NH2 = CH3N = C(NHCH3)2. 

Eine Stütze findet diese Anschauung in dem folgenden 
Versuch. Krystalhsierter, symmetrischer Dimethylsulfoharnstoff, 
nach bekannter Methode aus Methylsenföl und Methylamm be- 
reitet, ^\'u^de nach längerem Stehen im Exsikkator in heißem, über 
metaUischem Xatrium getrocknetem Benzol gelöst und auf dem 
Wasserbade solange mit trockenem, gelben Quecksilberoxyd be- 
handelt, bis eine filtrierte Probe mit ammoniakahscher Silber- 


1) Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. 2, S. 600 ff . 
^) In ganz analoger Weise vollzieht sich ja auch bekanntlich 
die Bildung des Diphenylcarbodüniids, C( rXCgHj)^. 


312 M. Schenck: Methyl ierte Guanidine. 

lösung sich niclit mehr schwärzte. Das Verfahren entsprach also 
dem von Chance V-) für die Darstellung von Dipropylcarbodiimid 
angegebenen. 

Die nach dem Erkalten vom Schwefelquecksilber abfiltrierte, 
benzohsche Lösung mußte das nach der obigen Gleichung a) ge- 
bildete Dimethylcarbodiimid enthalten. Ohne das letztere weiter 
zu isoheren, erwärmte ich die Benzollösung einige Zeit mit einem 
Ueberschuß an SS'^^igeni alkohohschem Methylamin auf dem Wasser- 
bade; das Reaktionsprodukt wurde hierauf in einer Scliale ver- 
dunstet, der Rückstand mit Salzsäure angesäuert und mit Gold- 
chloridlösung versetzt. Das sich alsbald ausscheidende Goldsalz 
zeigte nach dem Umkrystallisieren aus heißem Wasser den für 
S3rmmetrisches Trimethylguanidinaurat früher beobachteten Schmelz- 
punkt 156'^ und lieferte auch bei der Analyse den geforderten 
Goldwert. 

0,2543 g Substanz: 0,1133 g Au. 

Gefimden 44,55°;^ Au; berechnet für C^HnNj . HAuCli : 44,69% Au. 

Auf diese Weise war also die von H o f m a n n angegebene 
Reaktion in ihre beiden Phasen zerlegt worden. 

Erwähnt sei noch, daß H o f m a n n (1. c.) beim Entschwefeln 
von Diäthylsulfoharnstoff mittels Quecksilberox}-ds bei Abwesen- 
heit von Aminbasen sjonmetrischen Diäthylharnstoff erhielt, dessen 
Bildung durch Addition von Wasser an zunächst entstandenes 
Diäthlycarbodiimid ungezwungen erklärt werden kann, wie ja 
auch C h a n c e 1 (1. c.) angibt, daß DiiDropylcarbodiimid bei Gegen- 
wart von Wasser leicht in symmetrischen Dipropylharnstoff 
übergeht. 

C h a n c e 1 konnte nämhch selbst beim Entschwefeln von 
Dipropylsulfoharnstoff in trockener Benzollösung mit 
trockenem Quecksilberoxyd die Bildung von s-Dipropylliarn- 
stoff nachweisen, es genügt offenbar schon das bei der Entstehung 
des Carbodiimids auftretende Wasser (S. 311, Gleichung a), um einen 
Teil des Diimids durch Wasseranlagerung in den entsprechenden 
Harnstoff überzuführen. Dementsprechend habe ich ebenfalls bei 
der gleichen Behandlung von Dimethylsulfoharnstoff Dimethyl- 
hamstoff erhalten. Filtriert man nämhch die oben erwähnte 
Benzollösung nicht nach dem Erkalten, .sondern noch heiß vom 
gebildeten Schwefelquecksilber ab, .so scheiden sich im Filtrat beim 
Erkalten allmähUch nadeiförmige Krystalle, die bei 106^ schmelzen, 


1) Compt. rend., Bd. 116, S. 329 u. 330; vergl. auch Ber. der 
deutsch, ehem. Ge.s., Bd. 26, R., S. 189. 


M. Schehck: Methylierte Guanidine. 313 

in ziemlicli reichlicher Menge ab. Als Schmelzpunkt des s-Dimethyl- 
harnstoffs wird in B e i 1 s t e i n's Handbuch 99,5 — 102,5", von 
D e g n e r und v. P e c h m a n n (Ber. 30, 651) 100°, von F i c h t e r 
und Becker (Ber. 44, 3481) für nahezu reine Sub.stanz 96" an- 
gegeben. Daß es sich bei meinen Versuclien wirkhch um diesen 
Körper handelte, ergab eine Stickstoff bestimmung : 

0,1023 g Substanz (exsikkatortroeken) : 28,4 ccm X bei 14° und 
733,2 mm Hg. 

Gefimden 31,86%; berechnet für CgHsNoO: 31,86°o N. 
Das Filtrat von dem ausgeschiedenen Dimetliylharnstoff ließ 
ich bei gewöhnlicher Temperatur verdunsten, es schieden sich 
keine Krystalle mehr aus und es hinterblieb ein eigentümlich 
riechender zäher Sirup. Dieser wurde mehrmals mit Wasser ein- 
gedampft, dann noch kurze Zeit in wässeriger Lösung am Rück- 
flußkühler erhitzt; nach dem starken Einengen der filtrierten 
Lösung schieden sich nadelförraige Krystalle aus, die aber merk- 
würdigerweise nicht, wie erwartet worden war, aus s-Dimethyl- 
liarnstoff bestanden, vielmehr ca. 70" höher schmolzen, bei 176". 
Da die Menge dieser Krystalle nur eine sehr geringe war, konnte eine 
Analyse leider nicht ausgeführt werden. Denkbar wäre es, daß 
es sich um ein Polymerisationsprodukt des Dimethylcarbodiimids 
handelte. Das letztere scheint überhaupt sehr reaktionsfähig zu 
•sein bezw. leicht eine Zersetzung zu erfahren, derm die Mutterlauge 
der ausgeschiedenen Krystalle vom F. P. 176", die beim Stehen 
im Exsikkator sirupös MTjrde, heferte nach dem Ansäuern mit 
Salzsäure und Versetzen der Lösung mit Goldchlorid ein Goldsalz, 
das sich als 1.2,3-Trimethylguanidinaurat erwies: es schmolz näniHch 
bei 156" und gab bei der Analyse den für dieses Aurat geforderten 
Goldwert. 

0,2847 g Substanz: 0,1272 g Au. 

Gefunden 44,68%; berechnet für C4H11X3 . HAUCI4 : 44,69% Au. 

Man kann demnach eine Zersetzung des Dimethylcarbodiimids 
unter Bildimg von Methylamm mit Wahrscheinlichkeit annehmen, 
das Methylamin lagert sich dann an noch unzersetztes Carbodiimid 
an und auf diese Weise entsteht symmetrisches Trimethylguanidin. 
Ebenso ist wohl auch die Büdmig des letzteren beim Entschwefehi 
des symmetrischen Dimethylsulfoharnstoffs mit Quecksilberoxyd 
in alkohohscher Lösung bei Gegenwart von Ammoniak zu erklären 
(vergleiche die vorläufige Mitteilung, ,,Arch. d. Pharm." 249, S. 474 
und 475). Erwähnt sei noch die Angabe von Hof mann (1. c), 
daß die beim Entschwefeln von Diäthvlsulfoharnstoff in Gegenwart 


314 M. Schenck: Methylierte Öuanidine. 

von Ammoniak sich abspielenden Reaktionen komplizierterer 
Natur seien. Bestimmte Reaktionsprodukte werden nicht genannt, 
auch in der späteren Literatur habe ich nichts darauf Bezügliches 
finden können. 

Das symmetrische Trimethylguanidin läßt sich auch, wie 
bereits in der vorläufigen Mitteilung (,,Ai'ch. d. Pharm" 249, S. 479) 
erwähnt wurde, nach der Alkylpseudothioharnstoffmethode dar- 
stellen. Ueberhaupt ist die Anwendbarkeit dieser Methode zur 
Bereitung von methyherten (und wohl auch von anderen alkyherten) 
Guanidinen eine ganz allgemeine. Bei einigen nach der genannten 
Methode angestellten Versuchen resultierte übrigens ebenfalls 
symmetrisches Trimethylguanidin, obwohl die Entstehung dieser 
Base unter den obwaltenden Bedingungen von vornherein gar nicht 
zu erwarten war (vergl. weiter unten). 

1,1,2,2-Tetramethylgiiamdm, HN=C<^S^^3)2 

-IN (*^-ti-3)2- 

Die Darstellung dieser Base gelang bei der Behandlung des 
Tetramethylthioharnstoffjodmethylats mit Ammoniak. 

Zur Ausführung des Versuches bereitete ich mir zunächst 
den Tetramethylthiohamstoff : S = C(N[CH3]2)2, aach den Angaben 
von B e r t h o u d^) und D e 1 e p i n e^), indem ich Thiophosgen 
mit benzohscher Dimethylaminlösung im zugeschmolzenen Rohr 
mehrere Stunden im Dampfbad erhitzte. Das Reaktionsprodukt 
wurde dann von dem gebildeten Diraethylaminchlorhydrat durch 
Ausschütteln mit Wasser befreit, die Benzollösung verdunstet und 
der Verdunstungsrückstand aus Aether umkrystaUisiert. Der 
Schmelzpunkt der Krystalle lag bei 78*^, in Ue berein Stimmung mit 
den Angaben von Delepine, während Berthoud 73,8° 
beobachtet hatte. Der Tetramethylsulfoharnstoff wurde nun nach 
der Vorschrift D e 1 e p i n e's (I.e.) in ätherischer Lösung mit 
Jodmethyl behandelt, worauf alsbald die Ausscheidung des Additions- 
produktes in Gestalt einer weißen, zum Teil an den Wandungen 
und am Boden des Gefäßes anhaftenden Krystallmasse begann. 
Nach zweitägigem Stehen des Gemisches im verschlossenen Gefäß 
bei Zimmertemperatur wurden die sehr hygroskopischen Krystalle 
schnell abgesaugt, mit Aether nachgewaschen, zwischen Filtrier- 
papier abgepreßt und im Exsikkator aufbewahrt. 


*) Dissertation, Lausanne, 1905, S. 61. 

2) Bull. Soc. Chim. de France (4), Bd. 7, S. 988-993; vergl. 
auch O. Billeter, Ber. d. deutsch, ehem. Ges., Bd. 43, S. 1857. 


M. Schenck: Metliyliorte Cuanidine. 315 

Die Behandlung des Jodniethylats mit alkoholischem Am- 
moniak geschah in der bereits wiederholt geschilderten Weise: 
im Rohr bei Dampf badtemperatur, die Dauer des Erhitzens betrug 
9 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde stark eingedunstet, der 
Rückstand mit Wasser aufgenommen und durch feuchtes Clilor- 
silber vom Jod befreit. Das Filtrat vom Jodsilber heferte nach dem 
Einengen und Versetzen mit Goldchloridlösung ein in Wasser schwer 
lösliches Goldsalz, das nach zweimaligem Umkiystalüsieren den 
Schmelzpunkt 142" zeigte. Beim Auflösen in heißem Wasser Avird 
das Aurat zuerst öhg, auch beim Erkalten der Lösung scheidet es 
sich bisweilen öHg aus, um aber bald in die krystalüsierte Form 
(Nädelchen) überzugehen. 

0,4290 g Substanz: 0,1869 g Au. 

Gefunden 43,57%; berechnet für C5H13N3.HAUCI4: 43,32% Au. 

Das Filtrat der Analyse Avoirde nochmals ins Goldsalz über- 
geführt, das wdeder bei 142" schmolz. 

0,1542 g Substanz: 0,0668 g Au. 
Gefunden 43,32%; berechnet 43,32% Au. 

In der Mutterlauge des zuerst analysierten Aurates war noch 
eine andere Goldverbindung von höherem Schmelzpunkt und höherem 
Goldwert in geringer Menge enthalten. Dieses Goldsalz schmolz 
unscharf zwischen 210 und 220" und gab bei der Analyse 45,71% Au. 

Bei einer Wiederholung des Versuches erhielt ich dasselbe 
Tetramethylguanidingoldsalz, der Schmelzpunkt lag diesmal bei 
142—144". 

0,2496 g Substanz: 0,1080 g Au. 
Gefunden 43,27% Au. 

0,1697 g Substanz: 13,5 com N bei 12» und 748,5 mm Hg. 
Gefunden 9,38% N; berechnet für C5H13N3 . HAUCI4 : 43,32% Au 
imd 9,25% N. 

Das dem Goldsalz entsprechende Platinat bildet in Wasser 
sehr leicht löshche Nädelchen. Auch das Piki'at des 1,1,2,2-Tetra- 
methylguanidins ist in Wasser ziemhch leicht lösHch, weshalb es 
sich bei einem Ueberschuß an Pikrinsäure mit dieser vermengt 
ausscheiden kann; es bildet Nadeln, die in charakteristischer Weise 
zu viereckigen, gleichseitigen Tafeln zusammengelagert sind; der 
Schmelzpunkt des Pikrats hegt bei 130". 

Was den Verlauf der eben skizzierten Reaktion anbetrifft, 
so kann man sich ihn in verschiedener Weise vorstellen. Dem Jod- 
methylat des Tetramethylsulfoharnstoffs kommt, da es durch 


316 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

direkte Addition von Jodmethyl an den Sulfoliarnstoff entsteht, 
eine der beiden folgenden Formehi zu: 

CH3S. /N(CH3)2 CH3. /N(CH3)a 

yC<^ oder vielleicht besser ^S=C\ 

J/ \N(CH3)2 J/ \N(CH3)2. 

Der dem Jodmethylat entsprechenden freien Pseudothio- 
harnstoffbase müßte man im Gegensatz zu den anderen freien 
Alkylpseudothioharnstoffen eine hydroxylhaltige Formel zuschreiben : 

CH3S. /N(CH3)2 CH3. /N(CH3)2 

>CC oder >S = C< 

HO/ \N(CH3), HO/ \N(CH3)2. 

Wie man nun auch die Einwirkung von Ammoniak auf das 
Jodmethylat formuHeren will, sie muß unter Abspaltung von 
Merkaptan und Wasser jedenfalls zum symmetrisch vierfach sub- 
stituierten Guanidin führen. 

1,1,2,3-Tetramethylguanidin, CH3N=C<?J2'^^2 

J\xlL'Xl3. 

Das unsymmetrische Tetramethylguanidin ^vurde beim Be- 
handeln von 1,2,3-Trimethylpseudothioharnstoff mit Dimethylamin 
erhalten nach der Gleichung: 

/SCH3 /N(CH3)2 

CH,N=C<: -f NH(CH3), = CHgN^C^ + CH3SH, 

\NH.CH3 " \NH.CH3 

wie bereits in der vorläufigen Mitteilung (S. 480) erwähnt worden 
war. Von dem als Ausgangsmaterial dienenden Trimethylpseudo- 
thioharnstoff war früher (1. c. S. 480) angegeben worden, daß er 
bei gewöhnlicher Temperatur eine krystallinische Masse bilde. Es 
sind diese Krystalle, die wohl aus einer Verbindung des Pseudo- 
thioharnstoffs mit Aether bestehen, aber sehr unbeständig. Wird 
nämhch die ätherische Lösung der Pseudobase, wie dies immer 
geschah, in einem starkwandigen Gefäß an der Saugpumpe ver- 
dunstet, so treten bei einem bestimmten Punkte der Konzentration 
an den Gefäß Wandungen, die durch eine sich außen bildende Eis- 
kruste gekühlt sind, Krystalle auf, die aber beim weiteren Saugen 
wieder verschwinden, worauf eine öhge Flüssigkeit hinterbleibt. 

Als eine größere Menge dieses Oels (ca. 5 g) mit überschüssiger, 
33%iger alkohoHscher Dimethylaminlösung zusammengebracht und 
14 Tage im verschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur sich selbst 
überlassen wurde, machte die Isoherung des gebildeten methylierten 
Guanidins als Goldsalz Schwierigkeiten. Da nämUch ein Teil des 


M. Schenck: Methylierte Guanidine. 317 

Pseudothioharnstoffs unverändert geblieben war, enthielt die Gold- 
fällung eine Beimengung des 'Goldsalzes von Trimethylpseudo- 
thioharnstoff. Der letztere ist nun, wie früher erwälmt (,,Arch. d. 
Pharm." 249, S. 479), in wässeriger Lösung gegen Wärme empfind- 
lieh, es gelang deshalb die Trennung der beiden Goldsalze in der 
folgenden Weise. Die Goldfällung wurde mit der Mutterlauge auf 
dem Dampfbad zur Trockne gebracht, der Rückstand in heißem 
Wasser gelöst, die Lösung vom ausgeschiedenen Gold durch Filtrieren 
befreit und das Filtrat nach erneutem Zusatz von Goldchlorid wieder 
zur Trockne verdampft. Diese Operation wiederholte ich so lange, 
bis eine klare, beim Erhitzen nicht mehr zersetzliche Goldlösung 
resultierte, aus der sicli beim Erkalten das Aurat des Tetramethyl- 
guanidins ausschied. Nach nochmaligem Umkrystallisieren zeigte 
dieses Goldsalz den Schmelzpunkt 115 — 117^^. 

0,2015 g Substanz: 0,0873 g Au. 
Gefunden 43,32% Au. 

0,1542 g Substanz: 12,4 ecm N bei 16" und 752,9 mm Hg. 
Gefimden 9,41% N; berechnet für C5H13X3.HAUCI4: 43,32% Au 
und 9,25% N. 

Das dem Goldsalz entsprechende Platinat habe ich bis jetzt 
in einwandfreier Form noch nicht erhalten können, es ist in Wasser 
jedenfalls sehr leicht löslich. Auch das Pikrat des unsymmetrischen 
Tetramethylguanidins ist in Wasser ziemhch leicht löslich, es bildet 
kurze Prismen vom Schmelzpunkt 158 — 160*^. 

Das 1,1,2,3-Tetramethylguanidin heß sich ferner beim Er- 
hitzen von 1,2,3-Trimethylpseudothioharnstoffhydrojodid: CH3N— 
C(NHCH3)(SCH3).HJ („Arch. d. Pharm." 249, 478 und 479) mit 
alkohohscher Dimethylaminlösung, sowie bei der gleichen Be- 
handlung von 1,3-Dimethyl, 2-äthylpseudothioharnstoffhydrojodid: 
CH3N=-C(NHCH3)(SC2H5).HJ (Ibid., S. 476) gewinnen. In beiden 
Fällen entstand daneben aber auch das in Alkohol schwer löshche 
Hydrojodid des symmetrischen Trimethylguanidins (im ersteren 
Falle allerdings nur in sehr geringer Menge). Wie die Bildung dieser 
symmetrischen Verbindung hier zustande kommt, läßt sich noch 
nicht mit Bestimmtheit sagen; man kann annehmen, daß ein Teil 
des Pseudothioharnstoffhydro Jodids auf anderweitige Art eine 
Zersetzung unter Abspaltung von Methylamin erfährt, das mit einem 
anderen unverändert gebhebenen Teile des Hydrojodids unter 
Entstehung von 1,2,3-Trimethylguanidin sich umsetzen würde. 

Das Auftreten des unsymmetrischen Tetramethylguanidins 
hätte man auch noch bei einer anderen Reaktion erwarten können. 


318 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

nämlich bei der Einwirkung von Methylamin auf das Tetramethyl- 
pseudothioharnstoffhydro Jodid im Sinne der folgenden Gleichung: 

/N(CH3)2 /N(CH3)2 

CH,X = CC + >^H„CH3 = CH3N = C< + CH3SH. 

\SCH3 \NHCH3 

Es konnte jedoch bei dieser Reaktion keine Spur von Tetra - 
methylguanidin nachgewiesen werden; das gebildete Guanidin 
war vielmehr ausschließhch die 1,2,3-Trimethylverbindung, gleich- 
gültig, ob der Versuch bei 100" oder bei gewöhnhcher Temperatur 
angestellt wurde. Das als Ausgangsmaterial dienende Tetramethyl- 
pseudothioharnstoffhydro Jodid ist bereits oben (S. 309 und 310) be- 
schrieben worden, es bildete einen etwas braun gefärbten zähen 
Sirup. Ein Teil dieses Sirups wurde in einem Ueberschuß von 
33%iger alkohohscher Methylamin lösung gelöst und die Lösung 
im Bombenrohr 7 — 8 Stunden auf Dampfbadtemperatur erhitzt. 
Nach dem Erkalten hatten sich in dem Rohr lange weiße Elrystall- 
nadeln ausgeschieden. Ohne Rücksicht hierauf zu nehmen, wurde 
das Reaktionsprodukt bis zur Trockne eingedampft, der Rückstand 
mit Wasser aufgenommen und nach Entfernung des Jods durch 
Chlor Silber in ein Goldsalz übergeführt, das nach zweimahgem 
UmkrystalUsieren aus heißem Wasser bei 157 — 158" schmolz 
^F. P. des symmetrischen Trimethylguanidinaurats 156"). 

0,3322 g Substanz: 0,1485 g Au. 

Gefunden 44,70%; berechnet für C4HiiN3.HAuCl4: 44,69% Au. 

Das Filtrat der Goldbestimmung woirde zur Darstellung des 
Platinats, das, entsprechend früheren Beobachtungen, bei 226 — 227" 
schmolz, verwendet. 

0,1656 g Substanz: 0,0526 g Pt. 

Gefunden 31,76%; berechnet für (C4HiiN3)2.H2PtCle: 31,83% Pt. 

Der Rest des Goldsalzes -wnirde nach Entfernen des Goldes 
durch HgS in das Hydrojodid übergeführt (vergl. ,,Arch. d. Pharm." 
249, 472): schöne weiße Xadeln, die sich bis 290" nicht veränderten. 

Aus den vereinigten Goldmutterlaugen erhielt ich beim vor- 
sichtigen Eindunsten noch eine ganze Reihe von Krystallisationen, 
die alle das gleiche Aussehen und den gleichen Schmelzpunkt 
(ca. 156") zeigten. Wäre unsymmetrisches Tetramethylguanidin- 
aurat, dessen in Wasser schwer löshches Goldsalz bei 115 — 117" 
schmilzt, beigemengt gewesen, so hätte dadurch eine Beeinflussung 
des Schmelzpunktes stattfinden müssen. 


M. Schenck: Methyliorte Guanidine. 319 

Als der gleiche Versuch bei Zimmertemperatur angestellt 
wurde, schieden sich aus der im verschlossenen Gefäß befindlichen 
Lösung allmählich die langen weißen Nadehi des Trimethylguanidin- 
hydrojodids aus. Nach ca. 14 Tagen schienen sich diese nicht mehr 
zu vermehren, sie wurden deshalb abfiltriert und das Filtrat zur 
Trockne verdunstet, wobei nur ein spärlicher Rückstand hinterbheb. 
Aus dem letzteren wurde versucht ein Goldsalz zu erhalten: außer 
wenigen Nädelchen, die wohl aus Trimethylguanidinaurat bestanden, 
Ueferte die Goldlösung auch beim starken Konzentrieren nur etwas 
reduziertes Gold. Die Ausbeute an Hydrojodid hatte bei diesem 
Versuch ca. 90% der theoretischen Menge betragen, dabei ist zu 
berücksichtigen, daß der als Ausgangsmaterial gewogene zähe Sirup 
jedenfalls noch nicht ganz wasserfrei war. 

Die Entstehung von symmetrischem Trimethylguanidin bei 
der Einwirkung von Methylamin auf 1,1,2,3-Tetramethylpseudo- 
thioharnstoff kann man sich in der Weise vorstellen, daß aus anfangs 
gebildetem as-Tetramethylguanidin, CH3N=C(N[CH3]2) (NHCH3), 
eine Verdrängung des Dimethylaminrestes durch den Methylamin- 
rest stattfand, oder daß der Tetrapseudothioharnstoff, CHgN^ 
C(N[CH3]2) (SCH3), selbst diese Verdrängung erfuhr und die dabei 
resultierende Trimethyl Verbindung, CH3N=C(NHCH3) (SCH3), mit 
Methylamin in bekannter Weise in Reaktion trat. Der Ersatz 
von Dimethylamin durch Methylamin läßt sich so denken, daß 
das Tetramethylguanidin bezw. der Pseudothioharnstoff zunächst 
an die Doppelbindung Methylamin anlagern, worauf dann eine 
Abspaltung von Dimethylamin aus den entstandenen labilen 
Zwischenkörpern erfolgt : 


/N(CH3)^ 
^NHCH, 


"CHgHN. .N(CH3)2 


CH3N 
♦• C , oder 

A 
CH3HN NHCH3 

CH,N 


/N(CH3), rCHjHN. /N(CH3)r |1 

Lc 

CH3HN SCH3. 


'^SCH, CH,HN^ ^SCH, 


A 


Der Nachweis des gebildeten Dimethylamins gelang in der 
Tat bei einem zu diesem Zwecke ausgeführten Versuch. Das Jod- 
methylat wurde wieder wie oben mit Methylaminlösung erhitzt, 
das Reaktionsprodukt in einem Erlenmeyerkolben eingedampft; 
die hierbei entwickelten flüchtigen Produkte wurden durch einen 
hindurchgesaugten Luftstrom mitgeführt und in konzentrierter 


320 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

Salzsäure aufgefangen. Die weißlich getrübte salzsaure Lösung 
klärte ich durch Filtrieren und engte das Filtrat noch etwas ein. 
Es wurde dann Goldchlorid hinzugegeben. Beim vorsichtigen 
Einengen der Goldlösung schieden sich nacheinander verschiedene 
Krystallisationen aus, die aber alle aus einem Gemenge der Anrate 
von Dimethylamin und dem bei dem Versuch in großem Ueber- 
schuß angewendeten Methylamin bestanden. Auch nach Ueber- 
führung der Goldsalze in die Platinate ließ sich eine Trennung von 
Methylamin und Dimethylamin nicht durchführen. Es wnrde 
deshalb aus den Platinsalzen durch HgS das Platin, aus der Gold- 
mutterlauge in der gleichen Weise das Gold entfernt; die ver- 
einigten Filtrate von den Edelmetallsulfiden wurden stark kon- 
zentriert und nach Zusatz von wenig Salzsäure mit festem Natrium- 
nitrit erst bei gewöhnhcher Temperatur, dann bei gelinder Wärme 
behandelt, bis keine Gasentwickelung mehr stattfand. Die Flüssig- 
keit woirde dann mit Aether ausgeschüttelt und die ätherische 
Lösung verdunstet. Das hierbei restierende Oel, in welchem das 
Nitrosodimethylamin vorMegen mußte, wurde einige Stunden mit 
starker Salzsäure auf dem Dampfbade erwärmt. Auf Zugabe von 
Goldchlorid zu der salzsauren Lösung schieden sich allmähhch gelbe 
Nadeln aus, die, verglichen mit reinem Dimethylaminaurat, bei 
derselben Temperatur (205*^) schmolzen und auch den verlangten 
Goldgehalt aufwiesen. 

0,1003 g Substanz: 0,0515 g Au. 

Gefunden 51,35% Au; berechnet für C2H7N.HAuC]4: 51,21% Au. 

Die Mutterlauge des Aurats Avurde durch H2S vom Gold 
befreit und das Filtrat vom Schwefelgold nach Vereinigung mit 
dem Filtrat der Analyse stark eingeengt. Nach Zugabe von Platin- 
chlorid und weiterem Konzentrieren schieden sich beim ruhigen 
Stehen gut ausgebildete, prismenförmige Krystalle aus, die, mit 
reinem Dimethylaminplatinchlorid verghchen, dasselbe Aussehen 
und denselben Schmelzpunkt: 211 — 212" zeigten. 

Erwähnt sei noch, daß das zum Versuch verwendete Methyl- 
amin frei war von Dimethylamin, wie ich mich an einer Probe über- 
zeugen konnte, die nach Einwirkung von salpetriger Säure mit 
dem Lieberman n'schen Nitrosoreagens, Phenol und kon- 
zentrierter Schwefelsäure, geprüft wurde: der Ausfall der Reaktion 
war ein negativer. 

Es kann somit keinem Zweifel unterhegen, daß bei der Ein- 
wirkung von Methylamin auf Tetramethylspeudothioharnstoff- 
hydrojodid eine Abspaltung von Dimethylamin stattfindet. 
(Fortsetzung folgt.) 


Soeben erschienen. 


Soeben erschienen! 


ßachirag 

zur dn'Hen JTusgabe des 

€rgän2:ungsbuches 

zum deutschen jTrzneibuch, 

2)urch das 6r scheinen des neuen deutschen Jlrznei- 
buches ist eine Srweiferung beziehentlich Umarbeitung 
des vom deutschen Jlpotheker-Verem herausgegebenen 
„Ergänzungsbuches zum deutschen JJrzneibuch" not- 
wendig geworden, die J{err JCgl. ^of-Jfpotheker 
5)r. ^örmann in form eines ß'achtrages besorgt hat. 
einseitig bedruckt zum Einlegen oder Sinkleben, 
portofrei 75 Pfennig. 


^u beziehen vom 
Selbstverlag des deutschen jTpofheker- 
Vereins, ßerlin jYW87. 


Sapolentum Hydrarg, Görner 

zur farblosen Quscksiiber-SchmlBrkur 

ist in Gelatinekapseln dispensierte SS'/i^/o 

Quecksilbersalbe, löst sich in 'Wasser, 

wie ungt. einer, in Papier. 

Zu beziehen durch alle Großhandlungen 

oder direkt von 

Corner, Hofapotheker 
Berlin W., Ansbacherstr. 8. 


j>j^j>j^»^*j^*#j^^***j^^*»*^ 


MP Die geehrten Leser werden 
gebeten, bei Bestellungen auf 
die Anzeigen unserer Zeitschrift 
Bezug nehmen zu wollen. 


if¥^^9ififififif^9*^*^^9*^^ 


Handelsgesellschaft Deutscher Apotheker 

m. h. H. 

Berlin NW. 21, Dortmunderstr. 12 

Breslau — Göln — Dresden — Hamburg — München. 

Die Weinabteilung Berlin 

empfiehlt den Herren Apothekenbesitzern, auch Nichtmitgliedern, 

unter eigener Kontrolle stehende 

Medizinal-Weine, Cognacs etc.: 

Tokayer, Sherry, Portwein, Malaga, Bordeaux-, Rhein- und Mosel- 
weine, deutsche und französische Cognacs und Schaumweine. 
Außer diesen genannten können sämtliche anderen Weine und 
Spirituosen von uns bezogen werden, man verlange ausführliche Preisliste. 
Bei Aufträgen von M. 50. — an in Stillweinen, Rum, Arrak oder 
Cognac vergütet die Weinkellerei Berlin die einfache Bahnfracht 
innerhalb Deutschlands. 

Den Mitgliedern der Handelsgesellschaft werden alle gefl. Wein- 
einkäufe bei der Gewinnverteilung in Anrechnung gebracht, weshalb wir 
bitten, auch den Bedarf in Weinen für den Privatgebrauch bei der 
Handelsgesellschaft zu decken. 


ICHTHYOI.. 

Der Erfolg des von uns hergestellten speziellen Schwefelpräparats 
bat viele sogenannte Ersatzmittel hervorgerufen, welche nicht identisch 
mit unserem Präparat sind und welche obendrein unter sich verschieden 
sind, wofür wir in jedem einzelnen Falle den Beweis antreten können. 
Da diese angeblichen Ersatzpräparate anscheinend unter Mißbrauch 
unserer Marken „Ichthyol" und „Sulfo-ichthyolicum" auch manchmal 
fälschlicherweise mit 

Icbtliyol 

oder 

Ammoniuni sulf o - iebthyolicnm 

gekennzeichnet werden, trotzdem unter dieser Kennzeichnung nur unser 
spezielles Erzeugnis, welches einzig und allein allen klinischen Versuchen 
Zügrunde gelegen hat, verstanden wird, so bitten wir um gütige Mit- 
teilung zwecks gerichtlicher Verfolgung, wenn irgendwo tatsächlich 
solche Unterschiebungen stattfinden. 

Idithyol- Gesellscliaft 
Cordes, Hermanni & Co. 

HAMBURG. 


Böraenbuchdruckerei Denier & Nicolas, Berlin C, Neue Friedrichstraße 43. 


^^: 


ARCHIV 


DER 


PHARMAZIE 

herausgegeben 

yom 

D eut seilen Ap otlieker -Ve rein 

anter Redaktion von 

E. Schmidt und H. Becknrts 

Band 250. Heft 5. 


BERLIN. 

Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 

1912. 


Ausgegeben den 20. Juli 1912. 


INHALT. 


Seite 

M. Schenck, Ueber methylierte Guanidine, II (Schluß) .... 321 

E. Schmidt, Ueber das Kreatinin und dessen Oxime 330 

E. Thumann, Ueber das Oxim des Methylhydantoins . . . 351 

W. Hennig, Ueber das Kreatininoxim 370 

E. Rupp und F. Lehmann, Zur quantitativen Ausmittelung des 

Arsens 382 

W. Schulemann, Vitalfärbung und Chemotherapie 389 

P. Wirth, Erwiderung an Herrn L. Rosenthaler 396 

A. Heiduschka und R. Wallenreuter, Zur Kenntnis des Oeles 

der Samen von Strychnos nux vomica 398 


Eingegangene Beiträge. 


H. von Liebig, Ueber chemische Wirkungen des Methyl- und Aethyl- 

alkohols. 
J. Brandi und G. Schärtel, Untersuchung über das Fagopyrum-Rutin. 
M. Scholtz, Die Löslichkeit der Alkaloide in basischen Lösungsmitteln. 


(Geschlossen den 10. VII. 1912.) 


Nährmittel 


für Säuglinge als 
Dauernahrung in 
den Fällen, in denen die natürliche Er- 
nährung nicht durchführbar ist, sowie für 
I ^ ^^ ^L\^ ältere Kinder und Erwachsene während und 

1^^ ^^B^r ' nach zehrenden Krankheiten. 

l^^afcjCf P Nährzucker und verbesserte Liebigsuppe in 

r ' ^^^ Pulverfoim in Dosen von 3^ kg Inhalt zu M. 1.50. 

|_ ^0 Nährzucker-Kakao in Dosen v. Vi kg Inhalt zu M. 1.80. 

Eisen-Nährzucker mit O.V/n ferrum glycerinphosphoric. die 

Dose von V-, kg Inhalt M. 1.80. Eisen-Nährzucker-Kakao mit 

lO'/o ferrum oxydat. saccharat. so . Ph. IV. die Üose von 3^2 kg Inhalt M. 2. — . 

Leiclit verdiiiilii-lic Eisenpräparate klinisch bewährt bei Atrophie und Anämie. 

Den H.H. Aerzten Literatur und Proben kosten- und spesenirei. 

Nährmitfelfabrik München, G. m. b. H., in Pasing bei ^.üncl1en 


« 


A n zeigen. 


i/i Seite zum Preise von M 50.— ; 1/2 Seite zum Preise von M 30.— ; ^^ Seite zum 
Preise von M 20.— ; Vs Seite zum Preise von M 10.—. Die Grundsohrift ist Petit. 
Beilage-Gebühr für das Tausend der Auflage — 5400 — M 10.—. Für Beilagen, welche 
nicht dem Format des „Archiv" entsprechen, bleibt besondere Vereinbarung vorbehalten. 


M. Sclienck: Methylierte (.'uauidine. 321 

Pentamethylguanidin, CH3N=C<^Ii^^3j2 

Bereits in der vorläufigen Mittelung (dieses Archiv 249, 
S. 473) war erwähnt worden, daß beim 12 stündigen Erhitzen von 
Methylimidoditliiokohlcnsäureester, CH3N'=C(S.CH3)2 mit alkoho- 
liselier Dimethylaininlösuug im zugeschmolzenen Rohr auf Dampf- 
badtemperatur eine Verbindung erhalten wurde, die ein öhges, erst 
beim längeren Stehen krystalUnisch werdendes, bereits unter 100" 
schmelzendes Goldsalz lieferte, das damals noch nicht näher unter- 
sucht worden war. Es hätte in diesem Goldsalz möghcherweise 
das Aurat des Pentamethylguanidins vorhegen können. 

Bei einer Wiederholung des Versuchs erstarrte das Reaktions- 
produkt nach sehr starkem Einengen beim Erkalten kiystaUinisch, 
nach kurzem Stellen an der Luft waren die Krystalle aber wieder 
versch\\Tinden, da sie sehr hygroskopiscli sind. Auch in Alkohol 
ist der Körper sehr leicht löshch. Nach nochmahgem Erwärmen 
auf dem Dampfbad und darauf folgendem- Trocknen im Exsikkator 
wurde der Rückstand zweimal aus Aether umkrystalhsiert. Die 
erhaltenen Krystalle A^-urden rasch zwischen Filtrierpapier ab- 
gepreßt und längere Zeit im Exsikkator aufbewahrt. Der Schmelz- 
punkt, dessen Bestimmung wegen des hygroskopischen Verhaltens 
der Substanz sehr erschwert war, lag bei 70 — 74*^, bei 60 "^ war aber 
schon ein starkes Sintern zu verzeichnen. Ich vermutete in dem 
vorliegenden Körper den Trimethylharnstoff, da die 
Möglichkeit für die Entstehung dieser Verbindung gegeben war 
und die Eigenschaften annähernd den Angaben F r a n c h i - 
m o n t's^) entsprachen. (F. P. des Trimethylhamstoffs nach 
Franchimont: 75,5°.) Indessen gab eine Stickstoff - 

bestimmung einen zu hohen N-Wert: 

0,1176 g Substanz (exsikliatortrocken) : 29,2 com N bei 18° und 
746,7 mm Hg. 

Gefunden 28,62%; berechnet für C4H10N2O: 27,49% N. 

Salze des Trimethylhamstoffs sind nicht beschrieben worden; 
es gelang mir aber, aus der erhaltenen Verbindung ein Goldsalz 
zu gewinnen, das der Formel: (C4HioN20)2.HAuCl4 entsprach und 
somit die gleiche Zusammensetzung wie das früher (dieses Archiv, 
249, 467 und 468) bcscliriebene Aurat des as-Dimethyllianistoffs : 
(C3Hf,N20).2.HAuCl4 und das eine der beiden von H e i n t z (,,Ann. 


^) Ree. des trav. chim. des Pays-bas, Bd. 3, S. 227. 

Arch. d. l'harm. CCIi. Bd». 5 Heft. 21 


322 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

d. Chem." 202, S. 264 ff.) dargesteUten Goldsalze des Harnstoffs 
selbst: (CH4N20)o.HAuCl4 aufwies. 

Das Trimethylliarnstoffaurat bildet in Wasser leicht lösliche, 
kurze, flache Nadeln, manchmal auch schöne Tafeln; es scheidet 
sich beim Erkalten der warmen Lösung meistens erst öhg aus, um 
dann bald krystallinisch zu werden, und schmilzt (exsikka tortrocken) 
bei 73—750. 

0,3021g Substanz (exsikkatortrocken) : 0,1096 g Au. 
Gefunden 36,28% Au. 

0,1652 g Substanz: 0,0603 g Au und 0,1734 g AgCl. 
Gefunden 36,50% Au und 25,95% Gl. 

0,0997 g Substanz: 9,1 ccm N bei 16" und 747,9 mm Hg. 
Gefunden 10,61% N; berechnet für (C4HioN20)2.HAuCl4: 
36,23%, Au, 26,05% Gl und 10,32% N. 

Zum Vergleich habe ich eine Probe von Trimethylharnstoff 
dargestellt nach einem- Verfahren , das D i x o n^) zur Gewinnung 
von mehreren zweifach substituierten Harnstoffen, sowie von 
Methylphenylbenzylliarnstoff benutzte: Entschwefelung des ent- 
sprechenden Sulfoharnstoffs durch siedende alkohohsche Silber- 
nitratlösung. Zu diesem Zweck wurde TrimethylsuKoharnstoff, 
nach D i X o n (1. c.) bereitet, in alkohohscher Lösung mit einem 
Ueberschuß von Silbernitrat so lange im Sieden erhalten, bis eine 
herausgenommene filtrierte Probe auf Zusatz von Ammoniak keine 
Schwärzung mehr zeigte. Dann Axiirde die erkaltete Mischung 
filtriert und das Filtrat nach Verdünnen mit Wasser durch vor- 
sichtigen Zusatz von Salzsäure vom überschüssigen Silber befreit. 
Das saure Filtrat vom Chlorsilber machte ich hierauf mit Baryt- 
wasser schwach alkahsch, entfernte den überschüssigen Baryt 
durch Einleiten von Kohlensäure und dampfte das Filtrat vom 
Baryumkarbonat zur Trockne ein. Der Trockenrückstand wurde 
nunmehr mit Aether ausgekocht und die ätherische Lösung ver- 
dunstet. Es hinterblieben, in allerdings wenig ergiebiger Ausbeute, 
hygroskopische weiße Krystallnadeln, die nach dem Abpressen 
zwischen Filtrierpapier und Trocknen im Exsikka tor bei 75" klar 
schmolzen, während sie bei 70" bereits merklich zusammenzusintern 
begannen. Der Schmelzpunkt des Trimethylharnstoffs hegt nach 
F r a n c h i m o n t (1. c.) bei 75,5 ». Ein Teil der Nadeln wurde in 
wenig verdünnter Salzsäure gelöst und mit Goldchlorid versetzt: 
aus der anfangs klaren Lösung schieden sich allmählich flache 


1) Journ. of the Chem. Soc, Bd. 67, S. 556-565. 


M. Scheuck: Methylierte Guanidim?. 323 

Nadeln und Tafeln aus, die ganz den oben (S. 322) beschriebenen 
glichen und auch, nach dem Trocknen im Exsikkator, denselben 
Schmelzpunkt wie diese: 73 — 75*^ aufwiesen. 

Xach dem \''orsteh enden dürfte es sich bei dem aus Methyl- 
imidodithiokohlensäureester und Dimethylamin entstandenen Körper 
tatsächüch um Trimethylharnstoff handeln; allerdings haftete dem 
letzteren noch eine geringfügige Verunreinigung an, die sein hygro- 
skopisches Verhalten, seinen Schmelzpunkt und Stickstoff wert 
beeinflußte, auf das dargestellte Goldsalz aber ohne Einfluß war. 
Die Entstehung des Trimethylharnstoffs aus dem Thioester und 
Dimethylamin kann man sich leicht in der Weise vorstellen, daß 
von den beiden — SCHg- Gruppen die eine durch den Dimethyl- 
aminrest ersetzt wird, die andere eine Abspaltung durch Hydrolyse 
erfährt, wobei dann der Harnstoff zunächst in der Iso-Form 
entsteht : 

CH3X = C(SCH3)2 ►H. CH3N = C(X[CH3],)(OH) ^ 
= C{X[CH3L)(XHCH3). 

In ganz analoger Weise läßt sich ja auch die Bildung von 
as-Dimethylliamstoff aus Imidokohlensäureester und Dimethyl- 
amin erklären (vergl. ,,Arch. d. Pharm." 249, 467). 

Pentamethylguanidin war demnach bei der Einwirkung von 
Dimethylamin auf Methyhmidodithiokohlensäureester nicht ent- 
standen, dagegen gelang die Darstellung dieses Guanidins nach der 
Pseudothiohanistoffmethode, beim Behandeln von Tetramethyl- 
pseudothiohamstoff mit Dimethylamin nach der folgenden Gleichung : 

X(CH3), /X(CH3)2 

CH3X = C< + HX(CH3)., = CH3X-C<: + CH3SH- 

^SCH3 " \X(CH3)3 

Den zu diesem Versuch verwendeten freien Tetramethyl- 
pseudothioharnstoff bereitete ich, indem ich das einen braunen 
Sirup bildende Hydrojodid (vergl. oben S. 310) in wenig Wasser löste 
und die Lösung, nach dem Ausschütteln mit wenig Aether zur 
Entfemxmg der Braunfärbung, mit starker Kahlauge versetzte. 
Das abgeschiedene OeP) wurde mit Aether aufgenommen, die 
ätherische Lösung über Chlorcalcium getrocknet und hierauf in 
einem starkwandigen Gefäß an der Saugpumpe verdunstet, wobei 
vorübergehend ähnhche Krystalle auftraten, wie sie auch bei der 


^) Vergl. D e 1 e p i n e. Bull. Soc. Chim. de France (4), Bd. 7., 
S. 988-993. 

21* 


324 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

Darstellung des Trimethylpsfeudothioliarnstoffs (siehe S. 316) be- 
obachtet worden waren. Das schheßlich restierende Oel wurde nun 
in einem starken Ueberschuß von 33%iger alkohoUscher Dimethyl- 
aminlösung aufgelöst und die Mischung 14 Tage lang bei gewöhn- 
hcher Temperatur im verschlossenen Gefäß sich selbst überlassen. 
Beim Oeffnen des Gefäßes gab sich das gebildete Merkaptan durch 
seinen Geruch deuthch zu erkennen; die Lösung ließ ich hierauf 
hl einer flachen Schale freiwillig verdunsten. Nach mehrtägigem 
Stehen wurde der teils krystalhnische, teils noch etwas öhge Ver- 
dunstungsrückstand in Salzsäure gelöst, wobei er mfolge von Kohlen- 
säureentwickelung stark aufbrauste, und die saure Lösung mit 
Goldchlorid versetzt. Die sofort entstandene Fällung war teils 
hellgelb, krystalhnisch, in geringem Umfang bestand sie aus zähen, 
braunen Massen, in denen wohl die Gold Verbindung von unverändert 
gebliebenem Tetramethylpseudothioharnstoff vorlag. Der letztere 
liefert nämlich, wie ich mich an einer kleinen Probe überzeugte, 
mit Goldchlorid ein öhges, bereits beim Stehen in der Kälte, leichter 
noch beim Erwärmen sich zersetzendes Goldsalz. Die Goldfällung 
wurde nun mit ihrer Mutterlauge auf dem Dampfbad einige Zeit 
erwärmt unter Ersatz des verdampfenden Wassers und erneuter 
Zugabe von Goldchlorid, bis das Filtrat vom ausgeschiedenen 
reduzierten Gold das Erhitzen anstandslos vertrug. Die klare Lösung 
wurde dann noch etwas konzentriert und das sich beim Erkalten 
ausscheidende Goldsalz nochmals umkrystallisiert. Es bildete 
danach feine Nädelchen vom F. P. 130 — 132*', die beim Behandeln 
mit heißem Wasser meist erst ölig werden, ehe sie in Lösung gehen, 
und war analysenrein. 

0,1059 g Substanz: 0,0447 g Au. 

Gefunden 42,21%; berechnet für Pentamethylguanidinaurat 
42,02% Au. 

Aus den Mutterlaugen des analysierten Goldsalzes erhielt 
ich nach dem Einengen noch eine weitere Krystallisation, die in- 
dessen nicht einlieitlicher Natur war, denn nach dem Umkrystalli- 
sieren schmolz sie ganz unscharf zwischen 118 und 132° und gab 
auch einen weit höheren Goldwert, als Pentamethylguanidin 
verlangt : 

0,0691 g Substanz: 0,0304 g Au. 

Gefunden 43,99%; berechnet für C6H15N3.HAUCI4: 42,02% Au. 

Bei einer Wiederholung des eben beschriebenen Versuches 
unter denselben Bedingungen mit 8 g Tetramethylpseudothio- 


.M. Scheuck: Methylierte Guanidine. 325 

Harnstoff hydrojodid als Ausgangsmateiial erhielt ich wieder das 
Cioldsalz vom Schmelzpunkt 130—1320. 

0,2093 g Substanz: 0,0879 g Au. 
Gefunden 42,00% Au. 

0,1207 g Substanz: 9,2 com X bei 9» und 752,8 nun Hg. 
Gefunden 9,41 ^'o X; berechnet für C6H15X3.HAUCI4: 42,02% Au 
und 8,98^0 ^^- 

Das dem Goldsalz des Pcntamethylguanidins entsprechende 
Platinat ist in Wasser leicht löshcli und daher zur Charakterisierung 
dieser Base wenig geeignet. Auch das Pikrat löst sich leicht in Wasser, 
es bildet lange Nadeln vom Schmelzpunkt 160 — 162''. 

Das Auftreten von Pentamethylguanidin hätte man aucii 
bei der EinAvirkung von Methylamin auf das Jodmethylat des 
Tetramethylthioharnstoffs erwarten können, ebenso wie beim 
Behandeln dieses Additionsproduktes mit Ammoniak symmetrisches 
Tetramethylsuanidin (siehe S. 315) entstanden war. Indessen AATirde 
bei Verwendung von Methylamin statt Pentamethylguanidin merk- 
würdigerweise M'ieder dje symmetrische Trimethylverbindung er- 
halten. Eine Probe des auf S. 314 beschriebenen Jodmethylats wurde 
mit Methylamin in bekannter Weise im Dampfbad erhitzt. Beim 
Erkalten des Rohrinhalts hatten sich schöne lange weiße Xadeln aus- 
geschieden, deren Menge sich beim Einengen des Reaktionsproduktes 
noch vermehrte. Sie bheben beim Erhitzen im Schmelzröhrchen 
bis 290 "^ unverändert, gaben aber bei der Analyse einen niedrigeren 
Jodwert, als das Hydro Jodid des Trimethylguanidins verlangt. 
Auch nach dem UmkrystaUisieren aus heißem Alkohol erreichte 
der Jodgehalt noch nicht ganz den geforderten Wert. Bei der Ueber- 
führung des in Alkohol schwer löshchen Körpers in das Gk)ldsalz 
resultierte jedoch reines 1,2,3-Trimetliylguanidinaurat vom F. P. 156 
bis 157*'. 

0,4422 g Substanz: 0,1970 g Au. 

Gefunden U,öö'^o; berechnet für CiHiiXa-HAuCl^: 44,69% Au. 

Auch die nach dem Einengen des Reaktionsproduktes und 
Filtrieren von den ausgeschiedenen Massen verbhebene alkohohsche 
Mutterlauge lieferte ein Goldsalz, das zwar etwas niedriger schmolz: 
150 — 152", in der Hauptsache aber ebenfalls aus symmetrischem 
Trimethylguanidinaurat bestehen mußte: 

0,0611 g Substanz: 0,0272 g Au. 

Gefunden 44,52%; berechnet für C4H11X3.HAUCI4: 44,69% Au. 


326 M. Schenck: Methylierte Guanidine. 

Tatsächlich konnten aus dem Filtrat dieser Analyse beim Be- 
handeln mit Jodnatrium in der früher^) angegebenen Weise auch 
wieder die bekannten langen Nadeln erhalten werden. Wäre bei 
der beschriebenen Reaktion Pentamethylguanidin, wenn auch nur 
in geringem Umfange, entstanden, so hätte es sich bei der Schwer- 
löshchkeit seines Goldsalzes bemerkbar machen müssen. 

Eine andere Probe des Tetramethylthioharnstoffjodmethylats 
wurde in einem Ueberschuß von alkoholischem Methylamin gelöst 
und diese Lösung im verschlossenen Gefäß bei gewöhnhcher Tempe- 
ratur sich selbst überlassen. Die Mischung bheb lange Zeit voll- 
ständig klar, erst nach etwa 14 tägigem Stehen begann eine all- 
mähhche, immer mehr fortschreitende Ausscheidung der charakte- 
ristischen Xadeln des 1,2,3-Trimethylguanidinhydrojodids. 

Als diese sich nicht mehr zu vermehren schienen, wurde das 
Gefäß noch einige Tage geöffnet stehen gelassen. Nachdem so 
die Flüssigkeit durch freiwiUiges Verdunsten stark konzentriert 
worden war, wurden die Krystallmassen abgesaugt und das spär- 
liche Filtrat vollends verdunstet. Es hinterblieb eine sirupöse 
Flüssigkeit, die noch einzelne Krystalle einschloß. In Salzsäure 
gelöst und mit Goldchlorid versetzt, heferte der Sirup ein sehr schwer 
löshches Gold:;alz, das beim Umlösen zunächst öhg zusammen- 
floß. Aus der siedend heißen klaren Lösung schied sich beim ruhigen 
Stehen alsbald ein Aurat in Flocken von feinen Nädelchen vom 
unscharfen F. P. 115 — 118'' aus. Dieser Schmelzpunkt wie auch 
der Goldgehalt wiesen auf unsymmetrisches Tetramethylguanidin- 
aurat hin. 

0,1352 g Substanz: 0,0583 g Au. 

Gefunden 43,12%; berechnet für C5H13N3.HAUCI4: 43,32% Au. 

Die eingeengte Mutterlauge des analysierten Goldsalzes lieferte 
noch weitere flockige aus feinsten Nädelchen bestehende Massen, 
daneben einzelne harte dunkler gefärbte Krystalle. Die letzteren 
bestanden wohl noch aus 1,2,3-Trimethylguanidinaurat. 

Die Entstehung von symmetrischem Trimethylguanidin bei 
diesen Reaktionen kann man sich in verschiedener Weise denken, 
jedenfalls ist auch hier eine Verdrängung von Dimethylamin durch 
Methylamin anzunehmen, wie dies früher schon einmal beobachtet 
A\'urde (vergl. oben S. 319 ff.) Am meisten Berechtigung hat viel- 
leicht die Vorstellung, daß als intermediäre Körper Pentamethyl- 
guanidin, unsymmetrisches Tetramethylguanidin, das ja auch beim 


») Arch. d. Pharm. 249, 472. 


M. Scheiick: Methyliurte Guauidine. 327 

letzten Versuch direkt nachgewiesen wurde, und labile Zwischenstufen 
auftreten nach dem Schema : 

CH^N 

"CH3HN. /N(CH,)o' 


.N(CH3), 
CH,N = C< 

\N(CH3), 


y' 


c 


►^r 


CH3HN N(CH3)2 


CH,HN. /NHCH 


CH3HN. 
CH3HN/ ^N(CH3)2 l CH3HN^ 


Zusammenfassung. 

Durch aufeinanderfolgenden Ersatz der fünf Wasserstoff- 
atome des Guanidins durch Methylgruppen erhält man im ganzen 
11 methyUerte Guanidine, deren Formelbilder die folgende Tabelle 
wiedergibt : 


/NH.CH3 /NHj 

J. HN = C( II. CH3.N=C( 

^NHj, \NH, 

.N(CH3)2 /NH.CH3 

III. HN = C( IV. HN = C< 

^NHa \NH.CH3 

/NH.CH3 /N(CH3), 

V. CH3.N-C< VI. HN-C( 

^NHa \NH.CH3 

/NCCHj), /NH.CH3 

VII. CH3.N = C< VIIT. CH3.N = C< 

^NHj \NH.CH3 

/N(CH3)3 /N(CH3), 

IX. HN = C<: X. CH3.N = C'^ 

[3)2 


\n(CH3)2 ' ^'^ "^NH.CH, 


/N(CH3)2 
XL CH3.N=.C( 

^N(CH3)2 

Eine kurze Zusammenfassung der wesentlichsten Resultate 
der in dieser und in der früheren Mit<^eilung (,,Arch. d. Pharm." 
249, S. 463 ff.) beschriebenen Untersuchungen ergibt, daß von den 
vorstehend aufgeführten methyherten Guanidinen die Glieder 
II, V und VII nicht erhalten werden konnten, obwohl verschiedene 
Methoden zu ihrer Darstellung versucht wurden. Diesen drei Gliedern 

NH 

ist gemeinsam, daß sie die Kombination: CHg.N^Cc:^^ ^ auf- 
weisen; eine solche Gruppierung scheint sich entweder überhaupt 
nicht zu bilden oder nur labiler Natur zu sein und in die stabilere 

Form: HN=C<^-j^^' ^ überzugehen. Jedenfalls erhielt ich bei 


328 M. Schenck: Methylierte C4uauidine. 

Reaktionen, bei denen das Auftreten der Glieder II, V und VII hätte 

erwartet werden können, die der Gruppierung: HN=C<^-nt^ 

entsprechenden Gheder I, IV und VI. Dieses Verhalten spricht 
zugunsten der von Wh e e 1 e r und J o h n s o n^) aufgestellten 
Behauptung, daß eine Desmotropie bei Amidinen nicht vorkommt, 
wenn auch die Guanidine infolge der Anwesenheit einer dritten 
basischen Gruppe einen wesenthch anderen Charakter tragen als 

die Amidine: R.C^tvttt Von bisher noch nicht beschriebenen 

methyherten Guanidinen wurden neu dargestellt : das unsymmetrische 
Trimethylguanidin, die beiden Tetramethyl Verbindungen und das 
Pentamethylguanidin . 

Andere bereits bekannte Methylderivate des Guanidins, wie 
die symmetrisch zweifach und besonders die symmetrisch dreifach 
methylierte Base, konnten nach verschiedenen neuen Methoden 
gewonnen werden. Besonders bemerkenswert ist, daß das sym- 
metrische Trimethylguanidin bei einigen Reaktionen auftrat, bei 
denen die Entstehung dieser Base gar nicht vorauszusehen war. 
Es hängt dies wohl dami^^ zusammen, daß das Molekül des 1,2,3-Tri- 

methylguanidins : CH3.N=C<^jvTTT'riji^ infolge der gleichmäßigen 

Verteilung der Methylgruppen offenbar sehr stabil ist und daher 
eine große Tendenz, diese Verbindung zu bilden, überall da besteht, 
wo auch nur indirekt die Bedingungen dazu gegeben sind. 

Einzelne Reaktionen, die zur Bildung von methyherten 
Guanidinen hätten führen können, verliefen in einem anderen als 
dem erwarteten Sinne. So erhielt ich bei der Einwirkung von 
Dimethylamin, das ja überhaupt vielfach anders als Ammoniak 
und Methylamin reagiert, auf Imidokohlensäureester statt des 
erwarteten symmetrischen Tetramethylguanidins symmetrischen 
Dimethylharnstof f ; so entstand ferner beim Erhitzen von Methyl- 
imidodithiokohlensäureester mit Dimethylamin nicht Pentamethyl- 
guanidin, sondern Trimethylharnstoff. 

Zur besseren Uebersicht habe ich die Eigenschaften der 
wichtigsten Salze der untersuchten Basen in der folgenden Tabelle 
zusammengestellt. Die Angaben über Löslichkeit beziehen sich auf 
Wasser als Lösungsmittel. Die Schmelzpunkte sind, sofern nicht 
andere Beobachter angegeben sind, von mir selbst festgestellt worden. 


1) Americ. Chem. Journ., Bd. 31, S. 577. Zitiert nach Chem. 
Zentralblatt 1904, Bd. 2, S. 108. 


M. Scheue k: Methylierte Guanicliiie. 


32 'J 


Bezeichnung 
der Baso 


Goldsalz 


Platinsalz 


Fikrat 


1-Methylgaanidiii, 
HN = C(NHCH3)(NH2 


Ziemlich schwer Ziemlich leicht Nicht sehr schwer 
lösliche Prismen, lösliche Tafeln, lösliche hellgelbe 

F. P. F. P. 194—195" Nadeln oder orange- 

(B rieger: 198°) farhene Tafeln. 

198-200» I F. P. 

j Brieger: 192o 

I E. Fischer: 2üOo 


1,1-Dimethyl- 
guanidin, 


Schwer lösliche 
dunkelgelbe 


Hx\ = C(S[CH3l2)(NE,,) Prismen. F. P.248o 


Ziemlich leicht Nicht sehr schwer 
lösliche Nadeln, lösliche Prismen. 
F. P. 2250 F. P. (Wheeler 

nnd Jamieson: 
224") 230° 


1,2-Dimethyl- 

guanidin, 
HN = L\NHCH3^2 

1,1.2-Triraethyl- 

guanidin, 

BS = C,NLCH3]2X}iHCB3) 

1,2,3-Trimethyl- 

guanidin^j, 
CH3N=L(NHCH3), 


1,1,2,2-Tetramethyl 

gaanidin, 

HN=C,N[CH3]2)a 


Ziemlich schwer Ziemlich leicht Nicht sehr schwer 
lösliche Nadeln und lösliche Nadeln lösliche Prismen. 


Tafeln. 
F. P. 1220 

Schwer lösliche 
Nadeln und dünne 

Blättchen. 
F. P. 153 1550 

Schwer lösliche 

Nadeln. 

F. P. 156° 


Schwer lösliche 

feiae Nadeln. 

F. P. 142—1440 


F. P. 1780 


Nicht dargestellt. 


und Tafeln. 
F. P. 196—1970 

Ganz leicht 

lösliche j 

Nädelchen. | 

F. P. 172-1730! 

Ziemlich leicht Nicht dargestellt, 
lösliche Xadeln 

und Tafeln 
(Briefkuverte). | 
F. P. 225—2260 


1,1,2,3-Tetramethyl- Schwer lösliche 

guanidin, Nadeln. 

CH3li = Ci!([CH3]2)(SHCH3) F. P. 115—117» 


Pentamethyl- 

guanidin, 

CH3N = C(N[CH3l3), 


Schwer lösliche 
feine Nädelchen 
F. P. 130—1320 


Sehr leicht 

lösliche 
Nädelchen. 


Ganz leicht 
löslich. 


Ganz leicht 
löslich. 


Ziemlicht leicht 

lösliche, zu Tafeln 

zusammengelagerte 

Nadeln. 

F. P. 130» 

Leicht lösliche 
kurze Prismen. 
F. P. 158-1600 

Leicht lösliche 

lange Nadeln, 

F. P. 160—162° 


^) Hydrojodid: Lange Nadeln, in Alkohol schwer löslich; 
F. P.: bis 2900 {.gine Veränderung. 


330 E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxime. 


Mitteilungen aus dem pharmazeutisch -chemischen Institut 
der Universität Marburg. 

Ueber das Kreatinin und dessen Oxime. 

Von Ernst Schmidt. 

(Eingegangen den 15. IV. 1912.) 

Aus den Untersuchungen, welche ich in Gemeinschaft mit 
C. Henzerling und G. K u n z e^) über die Einwirkung von Jod- 
alkyl auf Kreatinin ausführte, geht hervor, daß hierbei, infolge des 
Vorhandenseins zweier Imidgruppen: XH, im Molekül dieser Ver- 
bindung, zunächst Monoalkyl-, bezw. Dialkyl-Kreatinine gebildet 
werden, das Kreatinin sich somit bei der Alkylierung wie eine z w e i- 
fach sekundäre Base verhält. Hierdurch wurde die Angabe 
X e u b a u e r's^), daß das Kreatinin bei der Ein-nirkung von Jod- 
alkyl insofern den Charakter einer tertiären Base trägt, als 
es hierdurch direkt in ein quatemäres Ammoniumjodid übergeführt 
werden soll, widerlegt. R = CHg bezw. CoHj: 

^^8i:-co ^cnl-co ?cl!-co ^ch. 


C = XH 
XH 


C=XH 


C=XR 


XR , HJ XR , HJ 


j CHa — CO 

C=XH I 
I 
XH ' 


Kreatinin. (Henzerling, Kunze.) (Xeubauer.) 

Da sekundäre Basen durch Einwirkung von salpetriger Säure 
im allgemeinen infolge des Ersatzes des Wasserstoffatoms der NH- 
Gruppen durch XO in Xitrosoverbindungen verwandelt werden, 
so lag auch bei dem Kreatinin die Möghchkeit zur Bildung derartiger 
Verbindungen vor. Da weiter der Charakter der beiden, in dem 
Molekül dieser Base enthaltenen XH- Gruppen ein verschiedener ist, 
so war hierdurch nicht nur die Möglichkeit der Bildung zweier 
isomerer Mononitrosokreatinine und eines Dinitrosokreatinias, 
sondern auch der Entstehung von Oximen verschiedener Konstitution 
gegeben. Der Reaktionsverlauf konnte sich somit hierbei, je nach 
den Versuchsbedingungen, unter denen die salpetrige Säure auf das 
Kreatinin zur Einwirkung gelangte, sehr mannigfach gestalten. 


1) Dieses Archiv 1910, 568. 

2) Annal. d. Chem. 120, 257. 


E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxime. 331 

I. Ueber die Einwirkung der salpetrigen Säure auf Kreatinin. 
(M e t h y 1 h y d a n t o i n o X i m und K r e a t i n i n o x i m.) 

Die Einwirkung der salpetrigen Säure auf Kreatinin ist bereits 
von Dessaignes (1856)^) und von M. Märcker (1865)2) 
studiert worden, jedoch geht aus den Resultaten, welclie bei diesen 
Untersuchungen erhalten wurden, nicht hervor, ob es sich bei den 
hierbei isolierten Reaktionsprodukten um Xitrosoverbindungen oder 
um Oxime des Kreatinins handelt. 

Dessaignes beobachtete, daß eine wässerige Lösung des 
Kreatinins beim Einleiten von Salpetrigsäureanhydrid zunächst ein Auf- 
brausen zeigt, sich dann alsbald bräunt und trübt. Nach Verlauf von 
einigen Stunden trat hierauf eine reichliche krystallinische Abscheidung 
ein, welche aus dem Nitrat einer neuen schwachen Base bestand. 
Aus letzterem konnte alsdann durch Ammoniak die Base selbst als 
ein weißes, in Wasser unlösliches Pulver erhalten werden. Diese 
Base lieferte gut krystallisierende Salze, S0A\ie ein in großen Krystallen 
sich ausscheidendes Platindoppels?Jz. Beim Erhitzen mit über- 
schüssiger Salzsäure auf 100 '^ zersetzte sich diese Base leicht unter 
Bildung von Oxalsäure. Chlorammonium und einer in glänzenden 
Pi'ismen oder Blättern krystallisierenden Substanz, die nach ihren 
Eigenschaften und nach ihrer Zusammensetzung wohl identisch mit 
^lethylparabansäure ist: 

Gefunden: Berechnet für CjHjX^O^: 
C 37,61 37,50 

H 3,69 3,12 

X 21,57 21,87 

Die Zersetzungsprodukte, welche Dessaignes durch Ein- 
wirkung von Salzsäure aus der von ihm isolierten Base erhielt, 
weisen mehr darauf hin, daß in derselben ein Oxim und nicht eine 
Nitrosoverbindung des Kreatinins vorlag. Sowohl das von 
E. T h u m a n n, als auch das von W. H e n n i g aus Kreatinin 
erhaltene Oxim (siehe unten) liefert, neben Hydroxylamin, die 
gleichen Verbindungen. Von diesen Oximen dürfte jedoch der 
Zusammensetzung und den Eigenschaften nach nur das zunächst 
von \V. K r a m m^) dargestellte und in der jüngsten Zeit von 
W. H e n n i g eingehender untersuchte K r e a t i n i n o x i m für 
das von Dessaignes gewonnene Reaktionsprodukt in Betracht 
kommen. 


1) Ibidem 97, 341. 

•-) Ibidem 133, 305. 

3) Chem. Centralbl. 1898, I., 3" 


332 E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxime. 

Die Resultate, welche M. M ä r c k e r bei dem Studium der 
Einwirkung der salpetrigen Säure auf Kreatinin erzielte, weichen 
wesentlich von den Beobachtungen Dessaignes ab. M ä r c k e r 
erhielt ZAvar beim Erkalten des Reaktionsproduktes ebenfalls 
Krystalle des Nitrats einer neuen Base, jedoch blieb der bei weitem 
größte Teil desselben in Lösung, aua welcher erst durch Zusatz von 
Ammoniak die freie Base gewonnen werden konnte. Dieses von 
M ä r c k e r als u-Base bezeichnete Produkt bildete ein blendend 
weißes, rauh anzufühlendes Pulver, welches unter dem Mikroskop 
als ein Konglomerat von feinen Nadeln erschien. In kaltem Wasser 
war diese Base sehr schwer, in heißem Wasser leichter löslich. Die 
analytischen Daten, welche Mä reker von der Base "selbst und 
von dem mit 1 Mol. HgO in Blättchen oder Prismen krystalli- 
sierenden Hydrochlorid erhielt, stimmen, ebenso wie die Daten 
Dessaignes, annähernd mit der Formel C4H6N4O2 überein, 
obschon M ä r c k e r die Formel C4HgN402 akzeptiert. 


Gefunden: 


Berechnet für C4H6N4O2: 


c 


33,3 32,9 


33,80 


H 


5,4 5,7 


4,23 


Gefunden : 


Berechnet für C4HeN402, HCl + HjO 


C 


27,6 27,1 


26,89 


H 


5,9 4,6 


3,92 


N 


- 30,7 


31,38 


Cl 


- 19,1 


19,88 


H2O 


- 10,2 


9,18 


Während jedoch Dessaignes von der von ihm isolierten 
Base ein Platindoppelsalz in großen Krystallen erhielt, versuchte 
M ä r c k e r zu wiederholten Malen vergeblich zu einer Platin- oder 
Gold Verbindung der (/-Base zu gelangen. 

Die Mutterlauge, aus welcher die a-Base durch Ammoniak 
gefällt worden war, enthielt nach M ä r c k e r noch eine zweite, 
als |i-Base bezeichnete Verbindung, welche wesentlich leichter 
löshch war, als die u-Base. In der Zusammensetzung stimmte diese 
jj-Base, sowohl im freien Zustande, als auch als Hj^drochlorid mit 
der a-Base überein. Während jedoch die a-Base unter heftiger 
Reaktion und bedeutender Gasentwickelung bei 210° schmolz, 
verwandelte sich die [i-Base bei IGS*^ in eine braune Flüssigkeit, 
die erst bei 220" träge Gas entwickelte und zugleich verkohlte. 
Im Gegensatz zu der f/-Base konnte ferner von der ji-Base ein Platin- 
doppelsalz erhalten werden. 

[^{Beim Kochen der a-Base mit Salzsäure konnte Märcker 
keine vollständige Zersetzung erzielen. Beim Erhitzen im ge- 


E. Schmidt: Krciitiiiiii und dessen Oxime. 333 

schlossenen Rohr trat, noben Oxalsäure und Chlorammonium, CO2 
auf. Gleichzeitig wurde auch das Auftieten einer stickstoffhaltigen 
organischen Säure, wahrscheinlich Methylparabansäure, beobachtet. 
Die .i-Base lieferte bei der Zersetzung mit Salzsäure dieselben 
Produkte. 

Die Bildung von Oxalsäure und von Methylparabansäure, 
die allei'dings nicht sicher zum Nachweis gelangte, aus der </.- und 
der jj-Base unter dem Einfluß von Salzsäure, dürfte mehr auf 
das Vorliegen von Oxinien, als von Nitrosoverbindungen des 
Kreatinins hinweisen. Auch das sonstige Verhalten der 

M ä r c k e r'schen u- und ,j-Base zeigt, bis auf das durchaus ver- 
schiedene Verhalten beim Erhitzen, eine gewisse Aehnlichkeit mit 
dem im nachstehenden beschriebenen Kreatininoxim. 

Um die Widersprüche, welche in den Angaben von D e s - 
B a i g n e s und von M ä r c k e r über die Eigenschaften der durch 
die Einwirkung von Salpetrigsäureanhydrid auf Kreatinin ge- 
bildeten Verbindungen obwalten, aufzuklären und zugleich die 
Beziehungen zu ermitteln, in welchen letztere zu dem von 
W. Kram m^) auf anderem Wege erhaltenen Nitrosokreatinin 
stehen, habe ich sowohl die Versuche von Dessaignes und 
M ä r c k e r, als auch die von K r a m m wiederholt. 

Vorversuche, welche ich schon vor längerer Zeit nach den 
Angaben von Dessaignes und Märcker in dieser Richtung 
anstellte, lehrten jedoch, daß die Einwirkung von gasförmigem 
Salpetrigsäureanhydrid, wie dasselbe durch Erwärmen von Arsenig- 
säureanhydrid und Salpetersäure erhalten wird, auf wässerige 
Kreatininlösung zu wenig glatten Resultaten führt. Ich versuchte 
daher glatter zum Ziele zu gelangen, indem ich Natriumnitrit auf 
eine abgekühlte Lösung von Kreathiin in Salpetersäure einwirken 
ließ. Hierbei schied sich in der Tat, nachdem das Reaktionsprodukt 
12 — '24 Stunden gestanden hatte, ein krystallinisches Produkt in 
reichlicher Menge aus, welches nach dem Absaugen und Auswaschen 
mit Wasser sich leicht aus siedendem Wasser umkrystallisieren ließ. 

Bei dem Umkrystallisieren zeigte sich jedoch, daß dieses 
Reaktionsprodukt nicht einheitlicher Natur war, indem es sich 
zum größten Teil aus einer, in durchsichtigen Nadeln krystalli- 
sierenden Substanz (A) und in sehr kleiner Menge aus einem weißen, 
klein-krystallinischen Pulver (B) zusammensetzte. Die Trennung 
dieser beiden Stoffe suchte ich dadurch zu bewirken, daß ich das 


M Centralbl. f. med. Wissensch. 35, 785 u. Chem. Centralbl. 
1898, I., 37. 


334 E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxinie. 

getrocknete und zerriebene Rohprodukt mit absolutem Alkohol 
mäßig erwärmte. Hierbei ging die Substanz A in Lösung, während 
die Substanz B im wesentlichen ungelöst blieb. Beim Erkalten 
des alkohohschen Auszuges schied sich alsdann die Substanz A 
in farblosen, durchsichtigen, bei 193 — 194° unter starkem Auf- 
schäumen schmelzenden Nadeln aus, die durch Umkrystallisieren 
aus heißem Wasser sich noch weiter reinigen heßen. 

Bei dem Eindampfen der bei diesen Umkrystallisationen 
erhaltenen Mutterlaugen schied sich zunächst die Substanz A aus, 
jedoch trübte sich dann die Flüssigkeit, indem hierauf die Substanz 
B, deren an sich geringe Löslichkeit anscheinend durch die Gegen- 
wart der im großen Ueberschuß befindhchen Substanz B erhöht 
worden war, allmählich zur Ausscheidung gelangte. Eine Trennung 
der beiden Substanzen A und B konnte dann nach eingetretener 
Klärung der Flüssigkeit durch Abschlämmen der spezifisch 
schwereren, nadeiförmigen Krystalle mit der abfiltrierten, klaren 
Mutterlauge bewirkt werden. 

a) Reaktionsprodukt A. 

(M e t h y 1 h 3^ d a n t o i n o X i m.) 
Die Substanz A, welche, wie bereits erwähnt, den überwiegend 
größten Teil, ja unter Umständen fast die Gesamtmenge des Ein- 
wii"kungsproduktes des Natriunmitrits auf Kreatinin in salpeter- 
saurer Lösung ausmachte, ist alsdann auf meine Veranlassung von 
Herrn E. T h u m a n n^) in größerer Menge dargestellt und ein- 
gehender untersucht worden. Hierbei ergab sich zunächst, daß es 
sich bei diesem Einwirkungsprodukte nicht um eine Nitroso- 
verbindung, sondern um ein Oxim handelte. Die analytischen Daten, 
welche Herr E. T h u m a n n nach Lieber windung verschiedener 
teclmischer Schwierigkeiten bei der Analyse dieses Oxims und 
seiner Silberverbindung erzielte, ließen die Wahl zwischen den 
Formeln C4H^N303 und C4H-N3O3. 

Da zunächst die Annahme nahe lag, daß unter obigen Be- 
dingungen die beiden Imidgruppen, welche in dem Molekül des 
Kreatinins enthalten sind, unter dem Einfluß der salpetrigen Säure 
eine Veränderung erleiden würden, schien für dieses Reaktions- 
produkt (I), da es keine basischen Eigenschaften mehr besaß, 
vielmehr den Charakter einer schwachen Säure trug, mehr die 
Formel C4H7N3O3 in Betracht zu kommen. Für das durch Ein- 
wirkung von Salzsäure, unter Abspaltung von Hydroxylamin, aus 


^) Inaugurdl -Dissertation, Marburg 1911. 


E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oximc. 335 

diesem Oxim gebildete, sauer reagierende Zersetzungsprodukt (II) 
wurde daher auch zunächst die Formel C4H6N2O3 akzeptiert, unter 
Annahme folgender Konstitution : 

N<^H3 >^CH3 j^CHg 

^Ch!-CO ,CH, CO ,CH, — CO 


C=NH C=N.OH 
NH- ' N.OH 


CO 
I 
N.OH- 


Kreatinin. I. II. 

Die weitere Untersuchung dieser beiden Verbindungen, welche 

ich im Anschluß an Kreatininoxime anderen Ursprungs in der 

jüngsten Zeit ausführte, hat jedoch gelehrt, daß obige Formeln 

kein richtiges Bild von der Konstitution dieser Stoffe geben. Es 

hat sich zunächst dabei herausgestellt, daß das Spaltungsprodukt II 

jenes Oxims identisch ist mit Met hylpar abansäure und 

dasselbe daher nicht durch die Formel C4H6N2O3, sondern durch 

die um zwei Atome Wasserstoff ärmere Formel C4H4N2O3: 

( 

I CO-CO 

CO I 

I 

NH ' 

zum Ausdruck zu bringen ist. 

Das beim Auflösen der Substanz A in erwärmter starker 
Salzsäure und darauffolgendes freiwilliges Verdunstenlassen dieser 
Lösung, neben Hydroxylamin, gebildete Spaltungsprodukt bildete 
dicke, säulenförmige, glasglänzende Krystalle, die anfänglich bei 
152" schmolzen. Durch Umkrystalhsieren erhöhte sich der Schmelz- 
punkt auf 152 — 153*'. In dem Aeußeren und in dem Verhalten 
erinnerte diese Verbindung durchaus an Methylparabansäure, 
jedoch stand der beobachtete Schmelzpunkt mit den bezüglichen 
Literaturangaben nicht in Einklang. 

M a 1 y und A n d r e a s c h^), welche die Methylparaban- 
säure bei der Einwirkung von Chlor auf Theobromin erhielten, 
fanden den Schmelzpunkt derselben bei 147**, Maly und 
H i n t e r e g g e r^) dagegen für Methylparabansäure, die durch 
Oxydation von Theobromin mit Kaliumdicliromat und Schwefel- 
säure gewonnen war, bei 148". Für Methylparabansäure, die durch 
Einwirkung von Salpetersäure auf Methylharnsäure gebildet war. 


1) jVIonatsh. f. Chcm. 3, 107. 

2) Ibidem 2, 96. 


330 E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxime. 

ermittelte H i 1 P) den Schmelzpunkt bei 149,5", wogegen Methyl- 
parabansäure, welche durch Erwärmen von Methylthioparaban- 
säure mit Silbernitrat entsteht, nach A n d r e a s c h^) bei 149*^ 
schmilzt. Da ich selbst seinerzeit den Schmelzpunkt der Methyl- 
parabansäure, w^elche ich bei der Oxydation des Theobromins mit 
Salpetersäure erhielt^), bei 148° fand, so habe ich zur Identifizierung 
des aus der Substanz A gewonnenen Spaltungsproduktes Methyl- 
parabansäure von neuem aus Theobroniin dargestellt, und zwar 
nach dem einfacheren Verfahren von M a 1 y und Hinteregger 
(1. c), durch Oxydation mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure. 
Die hierbei gewonnene Methylparabansäure schmolz nach dem 
Umkrystallisieren aus Wasser, ebenso wie die aus der Substanz A 
erhaltene Verbindung, bei 152 — 153*'. 

Dieses Spaltungsprodukt lieferte ferner die Parabansäure- 
reaktion, indem es direkt nicht mit Chlorcalcium reagierte, wohl 
aber, nachdem es zuvor mit Sodalösung erwärmt u'iid die Flüssig- 
keit dann mit Essigsäure übersättigt war. 

Quecksilberchlorid verursachte wieder in der wässerigen Lösung 
des Spaltungsproduktes, noch in der der Methylparabansäure, die 
aus Theobroniin dargestellt war, eine Fällung. Wurden diese 
Lösungen jedoch mit Natriumacetat im Ueberschuß versetzt, so 
entstand in beiden Lösungen allmählich ein starker, aus sehr 
kleinen, weißen, glänzenden Blättchen bestehender Niederschlag. 
Beide Quecksilber Verbindungen, welche sich als frei von Chlor 
erwiesen, habe ich dann in etwas größerer Menge dargestellt, die- 
selben mit Wasser sorgfältig ausgewaschen und sie lufttrocken 
analysiert. Hierbei ergaben sich folgende Werte: 

1. 0,2356 g, aus dem Spaltungsprodukt gewonnen, verloren bei 
1000 0,0168 g an Gewicht und lieferten 0,1128 g HgS. 

2. 0,212 g, aus Tlieobromin dargestellt, verloren bei 100" 0,01516 g 
an Gewicht und lieferten 0,1015 g HgS. 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. (C4H3N203)2Hg-F2H,0: 

H2O 7,13 7,15 7,35 

Hg 41,27 41,27 40,82 

Nach M a 1 y und Hinteregger (1. c.) wird Methyl- 
parabansäure durch Erwärmen mit verdünnter Kalilauge quanti- 


1) Ber. d. ehem. Ges. 9, 1093. 

2) Ibidem 14, 1449. 

3) Annal. d. Chem. 217, 313. 


E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oximo. 337 

tativ in Methylharnstoff und Oxalsäure im Sinno nachstehender 
Gleichung gespalten : 

1^0 ^O I CO. OK 

CO +2 KOH = CO +1 ' 

1 I CO. OK 

NH - NHj 

Als 0,2422 g des Spaltungsproduktes mit 50 com ^/^^ Normal- 
Kahlauge gelinde eiAvärmt vuid der Uebersclmß an ^/^q Normal- 
Kalilauge alsdami zurücktitriert wurde, ergab sich, daß 37,86 ccm 
^/lo Normal- Kahlauge zur Spaltung verbraucht waren, während die 
gleiche Menge Methylparabansäure im Sinne obiger Gleichui\g 
37,85 ccm hierzu erfordern würde. 

Nach diesen Beobachtungen kann es wohl keinem Zweifel 
unterliegen, daß das durch Ein\\irkung von Salzsäure auf die 
Substanz A, neben Hydi-oxylamin, gebildete Spaltungsprodukt 
identisch mit Methylparabansäure ist, umsomehr 
als auch hiermit die von E. T h u m a n n ermittelten analytischen 
Daten besser im Einklang stehen, als mit der um zwei Atome 
Wasserstoff reicheren Formel C4HgN203. Das gleiche gilt für das 
entsprechende Silbersalz (siehe nachstehende Abhandlung). 

Da die Methylparabansäure durch Ein^^i^kung von Salzsäure, 
auch oline Anwendung von Wärme, glatt, unter Abspaltung von 
Hydroxylamin, aus dem Reaktionsprodukt A gebildet wird, so 
nmß letzteres bereits den Charakter eines Harnstoffes tragen und 
infolgedessen bereits eine CO- Gruppe enthalten. Die Zusammen- 
setzung der Substanz A kann daher nur durch die Formel C4H5N3O., 
zunv Ausdruck kommen, und nuiß der Uebergang dieses Oxims in 
Methylparabansäure sich im Shine folgender Gleichung vollziehen : 

-vrCHo -iL^CHo 

^C=N.OH-CO ^CO-CO 

CO + H,0 = XHo.OH -f CO 

I I 
NH NH 

Substanz (A). Methylparabansäure. 

Die Substanz A, welche als wesentlichstes Produkt bei der 
Einwirkimg der salpetrigen Säure auf Ivieatinin miter obigen Be- 
dingimgen gebildet wird, ist daher nicht als ein unmittelbarer Ab- 
kömmling des Kreatinins, sondern des erst hieraus gebildeten 
M e t h y 1 h y d a n t o i n s. vh: ^f e t h y 1 h y d a n t o i n - O x i m, 
anzusehen. Auch als Oxim der Methylparabansäure 
könnte dieses Reaktionsprodukt bezeichnet werden: 

Arch. (L Pharm. CCL, Bds. 6. Heft. 22 


338 E. Schmidt: Kreatiiiin und dessen Oxime. 

xrCHg xrCHg inj^^Hs M^'^Tg 

|CH,— CO ,CH,— CO |C = N.OH-CO ,CO^CO 


C=NH CO CO 

11 I I 

NH ' NH ' NH- 


CO 
NH 


Kreatinin. Methylhydantoin. Oxim (Substanz A). Metliylparabansäure. 

Der Reaktionsverlauf, M'elcher sich unter obigen Bedingungen 
bei der Einwirkung der salpetrigen Säure auf Kreatinin haupt- 
sächlich abwickelt, ist ein eigenartiger und in mancher Beziehung 
sehr bemerkenswerter. Von den beiden Imidgruppen : NH, die 
im Molekül des Kreatinins entnalten sind, wird hierbei nur die 
eine, die an einem Kohlenstoffatom mit zwei Affinitätseinheiten 
haftende: C=NH, angegriffen, und zwar nicht, wie man a priori 
hätte erwarten können, unter Bildung einer Nitrosoverbindung 
oder eines Oxims, sondern durch Umwandlung in eine Karbonyl- 
gruppe: CO. Die zweite, mit zwei Kohlenstoffatomen in Verbindung 
stehende Imidgruppe: C — NH — C, erleidet hierbei keine Ver- 
änderung. Dagegen erfährt auffälligerweise die CHg- Gruppe des 
Essigsäurerestes eine glatte Oximierung, indem derselbe unter 
Austritt der beiden Wasserstoffatome in den Komplex C=N.OH 
verwandelt wird. 

Diese Oximbildung erinnert in gewissem Sinne an die 

CO OH 
Malonsäure: CHg pr» Vjxj' welche durch salpetrige Säure in 

CO OH 
das Oxim C=N.OHp^"p.TT übergeführt wird. Ob noch weitere 

Beziehungen in der Ersetzbarkeit der Wasserstoffatome der CHg- 
Gruj)pen des Kreatinins und der Malonsäure, bez. deren Derivate 
obwalten, bildet noch den Gegenstand weiterer Untersuchungen. 

Auch das Pseudothiohydantoin (I) und das 
M e t h y 1 - P s e u d o t h i o h y d a n t o i n (II) : 

NH-CO /N(CH3)-C0 

NH = C( I HN=C< I 

\S CH, \S CHa 

I. II. 

werden nach R. A n d r e a s c h (Monatsh. f. Chem. VI. 822 u. 842) 
durch salpetrige Säure in Oxime verwandelt, indem die zwischen 
der CO-Gruppe und dem S-Atom befindliche CHg-Gruppe in die 
Gruppe C=N.OH übergeht. 

Das gleiche ist auch der Fall bei dem g-Mcthylthio- 
h y d a n t o i n, welchem nach W. M a r c k w a 1 d, M. N e u m a r k 


E. Schmidt: Kreatinin und dossen Oximo. 339 

und R. 8telzncr (Ber. d. ehem. Ges. 24, 3285 und :}288) 

die Formel: 

^N{CH3)-C0 -X(CH3)-C0 
CS I bez. C.SH ■ I 
~\NH CH, '^^^X CH, 

zukommt*). 

*) f - M e t h y 1 t h i o h y d a n t o i n - O X i m. 

Trägt man in die mit Salpetersäure versetzte wässerige Lösung 
des £-lMethylthiohydantoins unter Abkühlung Natriumnitrit ein, so 
erfolgt sofort die Abscheidimg gelber, flockiger Massen. Letztere lösen 
sich, nach dena Auswaschen nait kalteni Wasser, leicht in heißem Alkohol 
auf und scheiden sich dann beim freiwilligen Verdunsten dieser Lösung 
in gelben, durchsichtigen, tafelförmigen Ivrystallen aus. Durch Um- 
krystallisieren aus siedenden^ Wasser lassen sich hieraus blaßgelb ge- 
färbte Xadeln. diu-ch Löst^i in siedendem Chloroform kleine, fast farb- 
lose Kryställchen gewinnen. Die aus Alkohol und aus Wasser erhaltenen 
Ivrystalle werden im Wassertrockenseliranke undiu-chsichtig. Nach 
dem Trocknen bei 100° schmelzen dieselben imter ' lebhaftem Auf- 
schämnen bei 219". Beim Erliitzen auf dena Platinbleche tritt schwache 
Verpuffung ein. 

Wird diese ^^erbindung wiederholt mit Salzsäure auf dem Wasser- 
bade eingedampft, so wird dieselbe zienilich glatt in H y d r o x y 1 - 
a m i n und ^I et hyl-Thiopar abansäure gespalten. Die 
auf diese Weise gebildete Methyl-Thioparabansäui'e krystallisierte, 
nachdem sie dem Reaktionsprodukte durch Aether entzogen war, aus 
Wasser in sublimierbaren, glänzenden, gelben Nadeln, welche bei 107 
bis* 108" schmolzen und die Parabansäiu-ereaktion lieferten. 

R. A n d r e a s c h (:Monatsh. f. Chem. 2, 278) erhielt die Methyl- 
Tluoparabansäiu-e durch Einwirkung von Cyan auf Methylthioharnstoff 
in hochgelben, zentimeterlangen, dünnen Blättchen, vom Schmelz- 
punkt 105°. Die hochgelbe Farbe kommt jedoch der Methyl-Thio- 
parabansäure an sich nicht zu, sondern dürfte dieselbe durch eine 
geringe Beimengung einer anderen stark gelb gefärbten Verbindung 
verursacht sein. Durch wiederholte Umkrystallisation aus heißem 
Ligroin oder aus siedendem Petroleiunäther, worin die !\Iethylthio- 
parabansäiu"e schwer löslich ist, läßt sich dieselbe zunächst in blaß- 
gelbliche ui\d schließlich in farblose, bei 108 — 109 •* schmelzende, nadei- 
förmige Ivrystalle verwandehi. 

Aus der Natur der Spaltungsprodukte, welche die dm-ch Ein- 
wirkung von salpetriger Säure auf f -Methylthiohydantoin gebildete 
Verbindvmg bei der Behandlung mit Salzsäiu-e liefert, geht hervor, 
daß in derselben ein Oxina \orliegt, das entsprechend den Oximen 
des Pseudotlüohydantoius, Methyl-Pseudothiohydantoins, sowie den 
im vorstehenden bescirriebenen Oximen des Methylhydantoins und 
Kreatinins, mu" durch L"nx Wandlung der CHg-CTruppe in die Gruppe 

22* 


340 E. Schmidt: Ivreatinin und dessen Oxime. 

Wird das Methylhydantoin-Oxini mit Salzsäure längere Zeit 
gekocht, so entsteht, neben Hydroxylamin und anderen Stoffen, 
durch weitere Zersetzung der primär gebildeten Methylparaban- 
säure^), als Hauptprodukt Ammoniumtetraoxalat: 
CO. OH CO. OH 

I +1 +2 H2O. Ueber die Details der Darstellung 

CO.ONH4 CO. OH 

des Metliylliydantoin-Oxims aus Kreatinin, sowie über dessen 
sonstiges Verlialten gegen Agentien siehe die nachstehende Arbeit 
von E. T h u m a n n. 

Da das vorliegende Oxim seiner Konstitution nach sowohl zu 
dem Methylhydantoin, als auch zu der Methylparabansäure in 
direkter Beziehung stellt, so lag es nahe, zu versuchen, dasselbe 
auch aus letzteren Verbindungen zur weiteren Bestätigung seiner 
chemischen Struktur zu gewinnen. 

Die Versuche, %velche ich ausgeführt habe, um die Methyl- 
parabansäure in ein Oxim überzuführen, waren jedoch 
bisher nur von negativem Erfolg. Weder Hydroxylamin, welches 
ich unter verschiedenen Versuchsbedingungen auf Methylparaban- 
säure einwirken ließ, noch Nitroprussidiiatrium, welches in alkalischer 
Lösung, wie aus dem Nachstehenden hervorgeht, verschiedene Ver- 

C = N.OH entstanden sein kann. Die Spaltung dieses £-Methyl- 
thiohydantoin-Oxims dvirch Salzsäure verläuft durchaus in demselben 
Sinne wie der unter ähnlichen Versuchsbedingungen eintretende Zerfall 
des aus Kreatinin bez. aus Methylhydantoin erhaltenen Methyl - 
hydantoin-Oxims (siehe oben). 

Das f -Methylthiohydantoin-Oxiin entsteht jedoch nicht niu" bei 
der Einwirkung von salj^etriger Säure auf f-Methylthiohydantoin, 
sondern auch bei der Einwirkung von Nitroprussidnatrium in alkalischer 
Lösung. 

Versetzt man eine wässerige Lösung des i- Methyl thiohydantoins 
mit einer entsprechenden Menge von Nitroprussidnatrium und hierauf 
}nit Natronlauge, so tritt zunächst eine tief blutrote Färbung auf, die 
nach kurzer Zeit in Braunrot übergeht. Säuert man alsdann diese Flüssig- 
keit mit Essigsäure schwach an, so nirnmt dieselbe eine sehr beständige, 
intensiv violettrote Färbung an. Dieser Flüssigkeit läßt sich dann das 
gebildete Oxim durch wiederholtes Ausschütteln mit Aether entziehen. 
Auch bei längerem Stehen scheidet es sich direkt mit gelber Farbe 
daraus ab. Ich werde über dieses Oxina, sowie über andere Abkömmlinge 
des f -Methylthiohydantoins später eingehender bei'ichten. 

^) Bei längerem Kochen mit Salzsäure zerfällt die Methylparaban- 
säure in Ammoniumtetraoxalat, Kohlensäureanhydrid, Methylamin und 
Ammoniak. 


E. Schmidt: Kreatinin und dosson Oxinio. 341 

bindungen ziemlich glatt 7ai oximieren vermag, lieferten das ge- 
wünschte Oxim. Von besserem Erfolg waren dagegen die Versuche, 
welche ich in der gleichen Richtung mit dem Methylhydantoin zur 
Ausführung brachte. 

Methylhydantoin- Oxim aus Methylhydantoin. 

Das für die naclistelienden Versuche erforderliclic Methyl- 
hydantoin habe ich sowohl nach den Angaben von Neubauer^) 
durch längeres Kochen von Kreatinin mit Barytwasser, als auch 
nach dem Verfahren von E. B a u m a n n und F. Hoppe-Seyler 
sowie von E. S a 1 k o w s k i^), durcli Einwirkung von Cyansäure 
auf Sarkosin, dargestellt. Die letztere Darstellungsmethode hat 
sich hierbei als die bequemere er%viesen. 

Nach Angabe von E. S a 1 k o w s k i wurden in die gelinde 
erwärmte wässerige Lösung von 5 g Sarkosin 4,6 g Kaliumcyanat in 
kleinen Portionen eingetragen und wurde von Zeit zu Zeit Normal- 
Schwefelsäure (56,7 ccm einer Säure, die 49 g H2SO4 im Liter ent- 
hielt) zur Bindung des Kaliums als KgSO^ zugefügt. Die Mischung 
wurde hierauf mit absolutem Alkohol im Ueberschuß versetzt, 
das ausgeschiedene Kaliumsulfat abgesogen imd das Fütrat alsdann 
auf ein kleines Volum eingedampft. Als letztere Flüssigkeit hierauf 
der freiwilHgen Verdimstung am Abzug weiter überlassen wurde, 
schieden sich nach Verlauf von 1 — 2 Tagen aus derselben beträcht- 
liche Mengen (aus je 5 g Sarkosin je et^va 2 g) von farblosen, tafel- 
förmigen Krj'-stallen aus, welche nach dem Umki'ystallisieren aus 
wenig Wasser bei 156" schmolzen. 

0,1333 g dieser Krystalle lieferten, über Schwefelsäiu-e 
getrocknet, 28,6 ccm Stickstoff bei 746,4 nun Druck und 20" Temperatur. 

Gefunden: Bereclinet für C4HgNg02: 

N 24,55 24,56 

Diese Krystalle bestanden somit aus reinem Methyl- 
hydantoin. Es erscheint mir dies erwähnenswert zu sein, 
da E. S a 1 k o w s k i unter älmlichen Bedingungen eine wohlkrystalü- 
sierte Substanz in nicht unbeträchtHcher Menge erhielt, welche ab- 
gepreßt, aus schwachem Alkohol umkrj'stallisiert und über Schwefel- 
säure getrocknet, bei der Analyse Werte Ueferten, die nicht zu der 
Formel des Methylhydantoins, sondern zu der der Methylliydantoin- 
säure führten: 

») Amxal. d. Chem. 137, 289. 

») Bar. d. chem. Ges. 7, 34 u. 116. 


342 


E. Sclimidt: 


Kreatiuiii iiiul ticsson Oximo. 


Gefunden: 


Bereclinet für C4H8N._,0. 


C 36,6 


36,36 


H 6,2 


6,06 


X 21,4 


21,20 


Das von S a 1 k o w s k i aus der erhitzten wässerigen Lösung 
dieser KrystaHe durcli Eintragen von feuchtem Silberoxyd dar- 
gestellte Silbersalz stimmte dagegen in der Form und in dem Silber- 
gelialt mit der des Methylhydantoinsilbers überein. 

Auch aus der sirupartigen Mutterlauge der erwähnten Methyl- 
hydantoinkrystalle erfolgte bei längerem Stehen eine weitere Aus- 
scheidung derselben Verbindung, welche nach dem Umkrystalli- 
sieren ebenfalls bei 156'' schmolz. Die Mutterlauge dieser zweiten 
Krystallisation wurde alsdann zur Ueberführung der darin ent- 
haltenen Methylhydantoinsäure in Methylhydantoin nach Angabe 
von Salkowski einige Stunden lang in einer Krystallisierschale 
auf 120 — 125'' erhitzt, die nach dem Erkalten und darauffolgendem 
Stehenlassen an feuchter Luft allmählich krystallinisch erstarrende 
Masse hierauf zwischen Tonplatten gepreßt und schließlich aus 
wenig Wasser umkrystallisiert. Auch die auf diese Weise erhaltenen 
Krystalle stimmten in der Form und in dem Schmelzpunkt: 156", 
mit den direkt erhaltenen überein. Das gleiche gilt von dem Methyl- 
hydantoin, welches ich aus Kreatinin darstellte. 

Die Angaben, welche in der Literatur über den Schmelzpunkt 
des Methylhydantoins vorliegen, weichen erheblich voneinander ab. 
N e u b a u e r^) fand den Schmelzpunkt dieser Verbindung bei 
145"; E. B a u m a n n^) bei 145 — 146", umkrystallisiert bei 
151—152"; H i 1 P) bei 144—145"; E. S a 1 k o w s k i bei 156" und 
H. Salkowski (1. c.) bei 154 — 155", wenn das Thermometer 
bis — 45" in die Schwefelsäure eintauchte, bezw. bei 157 — 158", 
wenn das Thermometer bis zu +80" in die Schwefelsäure ein- 
tauchte; E. Fischer*) bei 156". Das von mir aus Kreatinin 
und aus Sarkosin dargestellte Methylhydantoin schmolz, wie bereits 
erwähnt, bei 156". 

Um das Methylhydantoin in ein Oxim überzuführen, habe ich 
mich des Nitroprussidnatriums in alkalischer Lösung bedient, 
eines Reagens, welches das Kreatinin sehr glatt in Kreatininoxim 
zu verwandehi vermag (siehe unten). Zu diesem Zwecke löste ich 
je 1 g Methylhydantoin in 25 ccm Wasser, trug in diese Lösung 

1) Amial. d. Choni. 137, 296. 
«) Ber. d. ehem. Ces. 7, 239. 
3) Ibidem 9, 1091. 
*) Aimal. d. Chemie 215, 287. 


E. Schmidt: Kroatitiiu vind dcjssoii Oxiine. 343 

3 g Nitroprussidnatrium ein iiiid machte alsdann nach erfolgter 
Lösung diese Flüssigkeit mit Natronlauge stark alkalisch. Nach 
Verlauf von 1 — 2 Stunden säuerte ich hierauf die rotgelb gefärbte 
Lösung mit Essigsäure sehr schwach an und stellte sie dann 
24 Stunden beiseite. Da sich jedoch nach Verlauf dieser Zeit nur 
wenige nadeiförmige Krystalle in den aus 4 g Methylhydantoin 
erhaltenen Reaktionsi)rodukten ausschieden, so wurden dieselben 
vereinigt, zur Trockne veiduustet und der zerriebene Rückstand, 
in Rücksicht auf die geringe Löslichkeit des etwa gebildeten Oxims 
in Aether, 8 — 10 Tage lang im S o x h 1 e t'schen Apparate mit 
Aether extrahiert. 

Beim Umkrystallisieren des vollständig ungefärbten Aether- 
verdunstungsrückstandes aus heißem Wasser resultierten farblose, 
durchsichtige, nadelförmige Krystalle, welche bei 194*^ unter leb- 
haftem Aufschäumen sclimolzen. 

0,0987 g dieser Verbindung lieferten 25,4 ccni Stickstoff bei 
746,6 inni Druck und 18,5" Temperatur. 

Gefunden: Berecliiiot für C4H5N3O.3: 

X 29,60 29,37 

Die Lösung dieser Krystalle in starker Salzsäure hcfertc, 
ebenso -wie das aus Kreatinin erhaltene MethyDiydantoinoxim, 
bei freiwilliger Verdunstung H y d r o x y 1 a m i n vuid Methyl- 
p a r a b a n s ä u r e. Zur weiteren Identifizierung der aus Metliyl- 
hydantoin und aus Kreatinin erhaltenen Oxime habe ich noch die 
Silberverbindung und das Acetylderivat der ersteren Verbindung 
dargestellt und diese Produkte mit den entsprechenden Abkömm- 
lingen des Kreatininderivates verghchen. 

S i 1 b e r V e r b i n d u n g. Als die wässerige Lösung des aus 
Methylhydantoin erhaltenen Oxims mit Silbernitratlösung versetzt 
wurde, trat, ebenso wie bei der Lösung des aus Kreatinin ge- 
wonnenen Oxims, zunächst nur eine weiße Trübung ein, die sich 
jedoch rasch zu einem weißen, krystallinischem Niederschlage ver- 
dichtete. Letzterer verlor, nach sorgfältigem Auswaschen, im luft- 
trockenen Zustande bei 100" nicht an Gemcht. 

1. 0,1752 g Silbersalz enthielten 0,0696 g Ag. 

2. 0,1900 g Silbersalz enthielten 0,07526 g Ag. 

Gefunden : Berechnet für 

1- 2. C4HeAgN304: 

Ag 39,73 39,61 40,29 


344 E. Schmidt: Ivreatiniu und dessen Oxinie. 

Auch das aus Methylhydantoin erhaltene Oxim hatte somit 
bei dem Uebergang in die Silberverbindung, ebenso wie das aus 
Kreatinin erhaltene Oxim (siehe die nachstehende Abhandlung), 
ein Molekül Wasser aufgenommen. Auch das sonstige Verhalten 
dieser beiden Silbersalze stinimt vollständig überein. 

Beim Erhitzen im Kapillarrohr trat bei beiden Silbersalzen 
bei 175" starkes Sintern, bei 210" schwache Bräunung ein, die bei 
noch höherer Temperatur allmählich stärker wurde. Bei 250" trat 
eine schwarzbraune Färbung auf, oline daß jedoch ein Aufschäumen 
bemerkbar war. Wurden diese Silbersalze dagegen auf dem Uhr- 
glase im Trockenschranke erhitzt, so erfolgte bereits bei 130" eine 
Bräunung. 

x\ c e t y 1 V e r b i n d u n g. Das durch einstündiges Erhitzen 
des fraglichen Oxims mit Essigsäureanhydrid bis zum schwachen 
Sieden, darauffolgendes Verjagen des Reagenzüberschusses und 
Umkrystalhsieren des Rückstandes aus Aceton erhaltene Acetyl- 
produkt bildete, ebenso wie das von E. Thumann dargestellte 
Diacetyl-Methylhydantoinoxim (siehe nachstehende Abhandlung) 
silberglänzende, bei 182 — 183" ohne Aufschäumen schmelzende 
Blättchen. 

Aus diesen Beobachtungen geht hervor, daß das aus 
Methylhydantoin durch Einwirkung vonNitro- 
prussidnatrium in alkalischer Lösung er- 
haltene Oxim identisch ist mit der bei der Ein- 
wirkung von Natrium nitrit auf salpetersäure- 
haltige Kreatininlösung als Hauptprodukt ge- 
wonnenen Verbindung. Letzteres Oxim muß daher 
ebenfalls die CO- Gruppe enthalten und somit ebenso wie das direkte 
Oximderivat des Methylhydantoins durch die Formel: 

xrCHa 
|C=N.OH-CO 

CO I 

i i 


zum Ausdruck kommen. 

Die Ueberführung des Methylhydantoins in Methylhydantoin- 
oxim ist unter obigen Versuchsbedingungen keine quantitative. 
Die Mutterlauge, welclie bei dem ITmkrystallisieren des durch 
Aether extrahierten Methylhydantoinoxims aus Wasser erhalten 
wurde, enthielt noch unverändertes Methylhydantoin, welches sich 
der Oximierung entzogen hatte. 


[']. Seil Uli dt: Kroatiriin und dessen Oxinie. 345 

b) Iloaktionsprodukt B. 

(Kreatininoxi m.) 

Dio zunächst als Substanz B bezeichnete Verbmdung (Hicho 
S. 333) wird, wie bereits erwähnt, bei der Einwirkung von Natrium- 
nitrit auf salpetersäurelialtige Krcatininlösung nur in sehr geringer 
Menge gebildet. Auch durch Verminderung des zur Anwendung 
gebrachten Natriumnitrits und der zur Zersetzung desselben benutzten 
Salpetersäure konnte die Ausbeute an diesem Reaktionspr(xlukt 
nicht erhöht werden. Durch Umkrystallisieren aus siedendem 
Wasser, worin sich die Verbindung, wenn sie zuvor von Methyl- 
hydantoinoxim möglichst befreit war, nur sehr schwer auflöste, 
i-esultierte dieselbe als ein weißes, krystallinisclies, aus sehr feinen 
Nädelchen bestehendes Pulver, welches sich bei 250" nur etwas 
bräunte, ohne jedoch dabei zu schmelzen. In verdünnter Natron- 
lauge und in vordünnten Mineralsäuren löste sich dieses Produkt 
leicht auf, jedoch Avurde es bei der Neutralisation dieser Lösungen 
unverändert wieder zur Ausscheidung gebracht. 

0,1125 g lieferten 38,8 com Stickstoff bei 739 mm Druck und 
1 7 " Temperatur. 

Gefunden: Berechnet für C4HgN402: 

N 39,33 39,44 

Der bei der Analyse ermittelte Stickstoffgehalt, sowie das 
Gesaratverhalten des Reaktionsproduktes B stimmt mit dem von 
W. K r a m m (1. c.) aus Harn und auch aus Kreatinin durch Ein- 
wirkung von Nitroprussidnatrium in alkahscher Lösung dar- 
gestellten ,,Nitrosokreatinin" überein, wie auch der direkte Ver- 
gleich beider Verbindungen bestätigte. Die Untersuchungen, welche 
ich in Gemeinschaft mit W. H e n n i g ausführte (siehe nach- 
stehende Abhandlung), lehrten jedoch, daß das von Kramm 
dargestellte Kreatininderivat nicht als ein Nitrosokreatinin, sondern 
als ein K r e a t i n i n o x i m : 

mCHs 
^C=N.OH-CO 

c;=NH 

I 
NH 

anzusprechen ist. Da nun das durch Einwirkung von Natrium- 
nitrit auf salpetersäurehaltige Kreatininlösung in geringer Menge 
gebildete Reaktionsprodukt B mit diesem Kreatininoxim identisch 
ist, wie aus nachstehendem hervorgeht, so ergibt sich, daß unter 
diesen Versuchsbedingungen als Hauptprodukt Methyl- 


346 E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxime. 

h y d a n t o i n o X i m, als Nebenprodukt K r e a t i n i n o x i in 
gebildet •n-ird. 

Daß das Kram m'sche Nitrosokreatinin als ein Kreatinin- 
oxim von obiger Konstitution anzusehen ist, geht einesteils daraus 
hervor, daß dasselbe bei der EinA^-irkung von Salzsäure, je nach den 
dabei obwaltenden Versuchsbedingungen, ein Hydrochlorid, 
Methylparabansäure, Hydroxylamin und Ammoniak, 
sowie als Endprodukt A m m o n i u m t e t r a o x a 1 a t liefert, 
andemteils, daß bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure als 
Hauptprodukt M e t li y 1 g u a n i d i n gebildet MÖrd (siehe nacli- 
stehende Abhandlung von W. H e n n i g). Auch die Umwandlung 
des Kram ra'schen Nitrosoki-eatinins in Methylhydantoinoxim, 
welche ich durch Einwirkung von salpetriger Säure realisierte, dürfte 
hierfür als ein weiterer Beweis anzusehen sein. 

Aus der Lösung des Reaktionsproduktes B in Salzsäure 
schieden sicli beim freiwlligen Verdunstenlassen derselben zunächst 
kompakte, durchscheinende Kijstalle eines Hydrochlorids 
aus, welche sich unoer lebhaftem Aufschäumen gegen 200" zer- 
setzten. Bei der Verdunstung dieser Lösung unter Anwendung 
von Wärme erfolgte eine Ausscheidung von Methyl- 
parabansäure vom Schmelzpunkt 152 — 153", sowae eine 
Abspaltung von Hydroxylamin und Ammoniak. 

Das durch Lösen in wenig Salpetersäure und Verdunsten über 
Aetzkalk dargesteUte Nitrat des Reaktionsproduktes B bildete 
kleine, etwas glänzende Blättchen, welche in der Form und in dem 
Zersetzungspunkt: 123 — 125" unter lebhaftem Aufschäumen, mit 
dem Nitrat des Kreatininoxims übereinstimmten. 

Das aus dem Reaktionsprodukt B gewonnene Platindoppel- 
salz bildete wasserfreie, tafelförmige Krystalle, welche bei 250" 
noch nicht schmolzen. 

0,2614 g dieses Doppelsalzes enthielten 0,0734 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für (C4H8N4O2, HCl)2PtCl4: 

Pt 28,08 28,04 

Ueberführung des Kreatininoxims in Methylhydantoinoxim. 

Das zu diesen Versuchen verwendete Kjeatininoxim war 
zum größten Teil aus Harn, zum kleineren Teil aus Kreatinin 
selbst, durch Einwirkung von Nitroprussidnatrium und Natron- 
lauge und darauffolgendes schwaches Ansäuein des Reaktions- 
produktes, nach dem Verschwinden der anfänglich tief violettroten 
Färbung, mit Essigsäure nach den Angaben von K r a m m (1. c.) 
dargestellt. 


E. S(ilimi<lt: Kroivliniti und drssni Oxitiic 347 

Jv 2 fz dieses Kre<itiniuoxiin.s wurden zur Ueberfühninjz in 
Metliylhydantoinoxini in 20 ccni Salpetersäure vom spezifischen 
OcAvicht 1.140 gelöst, diese Lösung durch EisAvasser abgekühlt und 
in dieselbe Xatriunmitrit in Stangen (10 g) in kleinen Portionen 
eingetragen. Nach Verlauf von 24 Stunden hatte sich dann aus 
der Flüssigkeit ein rötliclnveißer Xiederschlag von krystallinischer 
Beschaffenheit in reichlicher Mei\ge abgeschieden. Letzterer Avurde 
abgesogen und mit kleinen Mengen kaltem Wasser ausgewaschen. 
Bei dem Umkrystallisieren aus siedendem Wasser zeigte sich jedoch, 
daß dieses Reaktionsprodukt nicht einheithcher Xatur war; einer 
leichter löslichen Verbindung Avar noch un\-erändert gebliebenes, 
sehr scliAver lösliches Kreatininoxim beigemengt. Die Trennung 
dieser beiden Produkte erfolgte durch L'mkrystallisieren aus ab- 
solutem Alkohol in ähnlicher Weise. A\ie dies bei den Substanzen 
A und B, den Reaktionsprodukten der EiuAvirkung der salpetrigen 
Säure auf Kreatinin (siehe S. 333). zur Ausführung gelangte. Auf 
diese Weise resultierten farblose, durchsichtige Nadeln, Avelche 
unter lebhaftem Aufschäumen bei 193 — 194" schmolzen. 

0,1392 g lieferten 36,1 com Stickstoff bei 739,7 niia Druck und 
17" Temperatiu". 

Gefmiden: Bereclinet für C4H5X3O3: 

X 29,47 29,37 

Das vorliegende Oxim zeigte nicht mehr die scliAvach basischen 
Eigenschaften des als Ausgangsmaterial benutzten Kreatininoxims. 
dagegen stimmte es m der Zusammensetzung und in seinem Gesamt- 
verhalten vollständig mit M e t h y 1 h y d a n t o i n o x i m anderer 
Provenienz übereüi. Das Kreatininoxim Avar somit durch Ein- 
Avirkung von salpetriger Säure, infolge UniAvandlung der Gruppe 
C=X^H in CO, in Methylhydantoinoxim übergegangen: 

,C=N.OH-CO "^C=X.OH-CO 


C=XH CO 

I ! I 

XH NH 


Kreatinin-Oxini. Methylhydantoin-Oxim. 

Die Aveitere Identifizierung dieser Verbindung mit Methyl- 
hydantoinoxim erfolgte durch die Spaltung derselben in Methyl- 
parabansäure und Hydroxylamin durch Salzsäure, soAvie durch das 
Silbersalz und die Diacetylverbindung. 

Bei der Darstellung des Silbersalzes verhielt sich dieses 
Oxim ebenso Avie das des Methylliydantoins (siehe oben). Das rein 
weiße, krystallinische Salz verlor bei 100" nicht an GcAvicht. 


348 E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxime. 

0,3228 g dieses Salzes enthielten 0, 1 289 g Ag. 

Gefunden: Berechnet für C4HjAgX304: 

Ag 39,93 40,29 

Die durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid erhaltene 
Anetylverbindung bildete nach dem Umkrystallisieren aus Aceton 
silberglänzende, bei 182 — 183" oime Aufschäumen schmelzende 
Blättchen. 

Die bei der Umwandlung des Kreatinins in Kreatininoxim 
durch Nitroprussidnatrium in alkalischer Lösung auftretende rubin- 
rote Färbung : W e y l'sche Reaktion, dürfte, da das dabei ge- 
bildete Kreatininoxim an sich ungefärbt ist, wohl nur auf eine 
gleichzeitig auftretende Veränderung des Nitroprussidnatriums 
zurückzuführen sein. Die Konstitution letzterer Verbindung ist 
zwar bisher noch nicht mit Sicherheit aufgeklärt, da es nach den 
Untersuchungen von K. A. H o f m a n n^) und von A. M i o 1 a t i^) 
noch unentschieden ist, ob das Nitroprussidnatrium als eine Nitroso- 
verbindung: Fe(CN)5NO.Na2 + 2 HgO, oder als ein um ein Atom 
Wasserstoff reicheres Oxim: Fe(CN)5NOH.Na2 + 2 HgO, anzusehen 
ist; immerhin würde sich mit beiden Annahmen die Bildung eines 
Kreatininoxims in Einklang bringen lassen. Handelt es sich bei 
dem Nitroprussidnatrium um eine Nitrosoverbindung, so würde bei 
der Bildung des Kreatininoxims ein Wasserstoffatom der reaktions- 
fähigen CHg- Gruppe durch die einwertige Gruppe NO ersetzt und 
hierdurch die Bildung eines Oxims veranlaßt werden. Trägt da- 
gegen das Nitroprussidnatrium den Charakter eines Oxims, so könnte 
ein direkter Ersatz der beiden Wasserstoff atome jener CHj- Gruppe 
durch die a priori vorhandene zweiwertige Oximgruppe N=OH 
erfolgt sein. Ob nun der bei diesen Vorgängen aus dem Kreatinin 
eliminierte Wasserstoff an die Stelle der hierbei in Reaktion ge- 
tretenen NO- bezw. N= OH- Gruppe des Nitropr;issidnatriums, 
unter Büdung von Prussidnatrium, tritt, oder ob hierdurch eine 
andere, bei Gegenwart von Kreatininoxim und Alkali sich intensiv 
rubinrot färbende Verbindung entsteht, mag dahingestellt bleiben^). 


^) Zeitschr. f. anorg. Chem. 11, 283 imd 12, 146. 

2) Ibidem 25, 318. 

') Verschiedene Ketone und Aldehyde zeigen bei dem Zusammen- 
bringen mit Nitroprussidnatriiuu in alkalischer Lösiuig durch das 
Auftreten von mehr oder minder charakteristischen Färbmagen (B e 1 a 
\- o n B i 1 1 6, Aunal. d. Chem. 267, 372) mit dem Kreatinin eine gewisse 
Aehnlichkeit. Nach den v^orstehenden, bei dem Kreatinin gernachten 
Beobachtungen könnte man vemiuten, daß auch bei einigen dieser 
Farbem-eaktionen, bedingt durch einen besonderen Reaktionsverlauf, 


E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxime. 349 

Auffallend ist es, daß bei der durch Nitroprussidnatriuni in 
alkalischer Lösung bewirkten Ueberführung des Methyl- 
li yd a n t o i n s in Methylhydantoinoxirn das Auftreten derartiger 
charakteristischer Färbungen nicht zu bemerken ist. Aehnliclies 
gilt auch für das Glykocyamidin, welches unter den gleichen 
Versuchsbedingungen eine, in Wasser schwerlösliche Verbindung 
lit^fert, die in ihrem Verlialten an das Kreatininoxiin erinnert. 

c) Mutterlauge von der Oximdarstellung. 
])ie saure Flüssigkeit, aus welcher sich das Rulioxini aus- 
geschieden hatte, wurde zur Prüfung auf andere Kreatininderivate, 
welclie möglicherweise bei der Einwirkung der salpetrigen Säure 
gebildet sein konnten, nach dem Neutralisieren mit Natronlauge 
und darauffolgendem Ansäuern mit Essigsäure, zunächst durch 
wiederholtes Auskrystallisieienlassen möghchst von Natriumnitiat 
befreit, hierauf zur Trockne verdunstet und der Rückstand im 
S o X h 1 e t'sclien Apparate mit Aether erschöpft. Der hierdurcli 
erlialtene Aixszug wui'de alsdami verdunstet und der Rückstai\d 
hierauf aus heißem Wasser umkrystallisiert. Hierbei schied sich 
zunächst noch eine kleine Menge von M e t h y 1 h y d a n t o i n - 
o X i m in farblosoi, bei 193** unter starkem Aufschäumen schmelzen- 
den Nadeln aus. Bei weiterer Verdunstung resultierte daim Methyl- 

eine Oxinibildung mit in Frage käme. Bei dem Aceton, welches 
in dem Verhalten gegen Nitroprussidnatrimn mid Natronlauge: der 
L e g a l'schen Reaktion, besondere Aehnliclikeit mit dem Kreatinin: 
der W e y l'sehen Reaktion, zeigt, ist dies in der Tat der Fall. Ob andere 
Ketone oder Aldehyde unter diesen Versuchsbedinguugon ebenfalls 
Oxime liefern, bedarf allerdings noch einer weiteren Prüfung. 

Schüttelt man das mit Essigsävire schwach angesäuerte, violett 
gefärbte Reaktionsprodukt, welches bei der Einwirkung von Nitro- 
prussidnatrium und Natronlauge auf verdünnte Acetonlösung erhalten 
wird, mit Aether aus, so verbleibt bei der freiwilligen Verdunst img 
dieses Aetherauszugs eine farblose, gut krystallisierte Verbindung, 
die in der leichten Löslichkeit in Wasser, Alkohol imd Aether, sowie 
in der Flüchtigkeit bei gewölinlicher Temperatur eine große Aehnlicli- 
keit mit Acetoxim zeigt. Salzsäure spaltet aus dieser Vei'binduug 
ebenso wie aus dem Acetoxim, Hydroxylamin ab. Das fragliche (^xini 
ist jedoch in Ligroin etwas schwerer löslich als das Acetoxim. Dasselbe 
scheidet sich aus der heiß bereiteten Lösung in Ligroin in farblosen, 
nach dem Trocknen etwas gläiizenden Nadeln aus, die bei wiederholter 
Darstelhmg bei 65 — 66" schmolzen, wogegen das Acetoxim unter den 
gleichen Bedingungen kompakte, durclisiclitige, nicht glänzende, säulen- 
förmige Krystalle liefert, die sieh bereits bei 60° verflüssigen. Welcher 
Natur dieses Oxim ist, soll gelegentüch weiter ermittelt werden. 


350 E. Schmidt: Kreatinin und dessen Oxime. 

p a r a b a n s ä u r e voni Sclimelzpiinkt 152 — 153°. Oxalsäure war 
in dieser Lösung nur in Spuren enthalten, dagegen enthielt die mit 
Aether extrahierte Salzmasse beträchtliche Mengen von Oxalat. 
E. T li u m a n n, welcher das Metliylhydantoinoxim in größerem 
Umfange darstellte^), konnte aus diesen Rückständen auch noch 
unverändertes Kreatinin, sowie Ammoniumverbindungen isolieren. 
Es Avurde zu diesem Zwecke diese Salzmasse im S o x h 1 e t'schen 
Apparate mit Alkohol extrahiert, der hierdurch erhaltene Auszug 
alsdann verdunstet und der Rückstand, zur Entfernung von dem 
mit in Lösung gegangenen Natriumnitrat-, mit absolutem Alkohol 
behandelt. Nach dem Verdunsten dieser Lösung resultierte eine 
dickflüssige Masse, welche auch bei längerer Aufbewalirung im 
Exsikka'tor keine Neigung zur Krystalhsation zeigte. Zur weiteren 
Identifizierung wurde diese Masse daher mit so viel kalt gesättigter 
alkoholischer Quecksilberchloridlösung versetzt, bis keine weitere 
Ausscheidung mehr erfolgte. Dieser Niederschlag wurde hierauf 
mit Alkohol ausgewaschen, alsdann in Wasser suspendiert und 
durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Das Filtrat, vom aus- 
geschiedenen Schwefelquecksilber lieferte beim Verdunsten schwach 
gelbhch gefärbte, tafelförmige Krystalle, Avelche in der Form 
und Löslichkeit an Kreatininhydrochlorid erinnerten. Dieselben 
lieferten mit Platin- und Goldchlorid gut krystallisierende 
Doppelsalze. 

Das Golddoppelsalz, Avelches bei 167" schmolz, ergab bei der 
Analyse folgende, dem Kreatiningoldchlorid ent- 
sprechende Daten : 

0,2264 g Substanz gaben als Coldsulfid gefällt 0,0988 g Au und 
0,2864 g AgCl. 

Gefunden: Berechnet für C^H^NgO.HCl-fAuCIa: 

Au 43,6.3 43,53 

Cl 31,08 31,34 

Ein geringer Teil des Kreatinins war also der EinAvirkung der 
salpetrigen Säure entgangen. 

In dem Filtrat der Quecksilberchloridfällung konnte noch die 
Gegenwart von Ammonium Verbindungen durch Ueberführung in 
Ammoniumplatinchlorid nachgCAnesen w(^rden. 

Bei der Ausführung der Analysen bin ich von Herrn 
Dr. Rudolf Gaze und von Herrn Dr. Martin S c li e n c k 
unterstützt worden. Beiden Herren möchte ich auch an dieser 
Stelle hierfür meinen veibindlichen Dank aussprechen. 


^) Inaiigiiral -Dissertation, Marburg 1011. 


E. Tliiimaiin: MHtliylhydaatoiiioxim. 361 

II. Ueber das Oxim des Methylhydantoins. 
(Hauptprudukt der Kiinvirkung der salpetrij^en Säure auf Kreatinin.) 

Versuclic von ])r. Eugen T h u ni a u ii, Apotheker^). 

Das zu den nachstehend beschriebenen Versuchen erforderliche 
Kreatinin wurde aus Kreatin dargestellt, welches synthetiscli 
nach den Angaben von Strecker^) und V o 1 li a r d^) durch 
]<]inwirkung von Sarkosin auf Cyanamid erhalten war. Das für 
diese Syntliese verwendete Sarkosin Avurde durch hydrolytische 
Spaltung des Koffeins nach den Angaben von E. S c h ni i d t und 
W. P a u 1 ni a n n^) bereitet, und zwar lieferten 500 g Koffein 
hierbei 263 g reines Sarkosinhydrochlorid. 

Zur Darstellung des Cyanamids diente käufliches Cyan- 
amidnatrium als Ausgangsmaterial. Zur Zerlegung desselben hat 
sich folgendes Verfahren als zweckentsprechend bewährt: 

Zu einem Vorversiieh Miirden zunächst 20 g gepulvertes 
Cyanamidnatrinrn u n t e r Kühlung in etwa 100 g Wasser ge- 
löst und diese Lösung alsdann, unter beständiger 
Kühlung mit Eiswasser, tropfenAveise mit technischer Ameisen- 
säure von 98% bis zur seh w ach sauren Reaktion versetzt. 
Hierauf Moirde diese Flüssigkeit zwei Tage lang der Perforation 
mit Aether unterworfen, wobei am zweiten Tage der Aether erneuert 
wurde. Von den auf diese Weise erhaltenen Aetherauszügen wurde 
alsdann der größte Teil des Aethers abdestilliert, der Rückstand 
hierauf bei mäßiger Wärme in einer Ivrystallisierschale bis zum 
dünnen Sirup verdunstet und schließlich in einen Vakuumexsikkator 
gestellt, worin derselbe nach kurzer Zeit zu einer strahlig-krystalUni- 
schen Masse erstarrte. Auf diese Weise resultierten 8 g reines Cyan- 
amid = 82% der theoretischen Ausbeute. 

Nach diesem Vorversuch gelangten dreimal je 100 g Cyanamid- 
natrium in entsprechender Weise zur Verarbeitung, wobei unter 
täglicher Erneuerung des Aethers die Perforation auf drei Tage 
ausgedehnt wurde. Die Ausbeute an Cyanamid betrug hierbei 74, 
78 und 82% der theoretisch zu erAvartenden Menge. 

Wesentlich ist bei dieser Darstellungsmetliode des Cyanamids, 
daß die Ameisensäure zur Lösung des Cyanamidnatriums nur bis 
zur ganz schAvach sauren Reaktion zugesetzt Avird, da anderenfalls 


') Inaugura! -Dissertation, Marburg li)ll. 

2) Jalircsh. d. Chem. 18G8, G8ü. 

3) Zeitsclir. f. Chem. 1869, ;U8. 
*) Dieses Arcliiv 1894, 601. 


352 E. T hu mann: Methylhydantoinoxim. 

das isolierte Cyanamid nur schwierig krystallisiert und leicht zu 
Dicyandiamid polymerisiert. 

Die Ueberführung des synthetischen Kreatins in Kreatinin 
geschah nach Angabe von L i e b i g^), sowohl durch Eindampfen 
mit mäßig verdünnter Schwefelsäure, als auch durch wiederholtes 
Verdampfen mit konzentrierter Salzsäure. Die Isolierung des freien 
Kreatinins aus dem zunächst erhaltenen Sulfat bezw. Hydrochlorid 
erfolgte in der bereits früher von H. P o m m e r e h n e^) und von 
G. K u n z e^) beschriebenen Weise. 

Reaktionsprodukt der Einwirkung der salpetrigen Säure 
auf Kreatinin. 

Die Einwirkung der salpetrigen Säure auf das Kreatinin ge- 
langte nach einigen Vorversuchen in folgender Weise zur Aus- 
führung. Je 2 g I^eatinin wurden in einem Reagenzglase in 20 ccm 
Salpetersäure von 1,140 spezifischem Gewicht gelöst, und wurde 
alsdann die durch Eiswasser abgekühlte Lösung allmählich mit 
10 g Natriumnitrit in Stangen in kleinen Portionen versetzt. Nach 
24 stündigem Stehen an einem kühlen Orte wurden hierauf die 
blaßrosa gefärbten krystalKnischen Ausscheidungen gesammelt, 
mit kleinen Mengen kaltem Wasser ausgewaschen und schheßlich 
aus siedendem Wasser umkrystallisiert. 100 Teile Kjeatinin lieferten 
liierbei etwa 55 Teile des Einwirkungsproduktes. 

Die auf obige Weise gewonnene Verbindung bildete ein weißes 
krystallinisches Pulver, welches sich kaum in kaltem Wasser, leichter 
in siedendem Wasser und m siedendem Alkohol löste. Beim Er- 
hitzen auf dem Platinblech verpuffte die Substanz schwach; im 
Kapillarrohr erhitzt, trat unter lebhaftem Aufschäumen bei 193 bis 
194" Schmelzen und zugleich Zersetzung ein. 

Beim Auflösen des Reaktionsproduktes in siedendem Alkohol 
von 96% blieb eine kleine Menge desselben als weißes Pulver un- 
gelöst (siehe vorstehende Abhandlung). Nach dem Abfiltrieren 
dieses Produktes schieden sich aus der alkohohschen Lösung kleine 
farblose, häufig zu Drusen gruppierte Nadeln aus. Li der gleichen 
Form resultierte die neue Verbindung, werni die aus Alkohol ge- 
wonnenen Kjystalle nochmals aus heißem Wasser umkrystallisiert 
wui'den. Die auf diese Weise gereinigte Verbindmig verhielt sich 
beim Erhitzen auf dem Platinblech wie das ursprüngliche Reaktions- 


1) Annal. d. Chem. 62, 298 u. f. 

2) Dieses Archiv 1896, 386. 

3) Ibidem 1911, 579. 


E. Thixmann: Metliylhydantoiaoxiin. 353 

piodukt. Im Kapillarrolire scliinolz diesclbo. uiilci- h-bliaftfiii 
Aufschäumen, ebenfalls bei 193 — 194". 

Die wässerige Lösung dieser Verbindung, welche, wie bereits 
in der vorstehenden Abhandlung dargelegt ist, nicht als ein direktes 
Oxiju des Kreatinins, sondern des Methylhydantoins bezw. der 
Methj'lparabansäure anzusprechen ist, zeigt sclnvacli saure Keakticju. 
Auch in dem Verhalten gegen ätzende Alkalien zeigt das Oxim 
den Charakter einer schwachen Säure. In Ammoniak löst sich das- 
selbe daher auf, um sich jedoch beim Verdunsten desselben un- 
verändert wieder auszuscheiden. Leicliter löst sich das Oxim noch 
in verdünnter Natronlauge. Wurde diese Lösung im Vakuuni- 
exsikkator verdmistet mid die restierende feste Masse durch wieder- 
holtos Ausziehen mit absolutem Alkohol von übersciiüs.sigem Aetz- 
natron befreit, so verblieb em krystalUnischer Rückstand, der sich 
leicht in Wasser löste. Nach kurzer Zeit erfolgte jedoch bereits 
eine hj'drolytische Spaltung der anscheinend gebildeten salzartigen 
W-rbindung, indem das Oxim sich unverändert Avieder ausschied, 
^\ie durch Ermittelung des Schmelzpunktes konstatiert wurde. 

Das vorhegende Oxim besitzt keine basischen Eigenschaften ; 
diisselbe verbmdet sich daher weder mit Salzsäure oder Schwefel- 
säure, noch liefert es mit Platinchlorid oder Goldclilorid Doppel- 
salze. Quecksilberchloridlösung bewirkt, selbst in großem Ueber- 
schuß angewendet, keine Fällung, wogegen Kupferacetatlosung 
einen dunkelgrünen, Silbernitratlösung einen weißen Niederschlag 
in der \\ässerigen Lösung des Oxims hervorrufen. 

Die L i e b e r m a n n'sche Nitrosoreaktion, sowie die Salpeter- 
säurereaktion mit Schwefelsäure und FerrosuLfat lieferte die vor- 
liegende Verbindung niclit. dagegen trat beim Kochen derselben 
mit Salzsäure eine Abspaltmig von Hydroxylamhx ein. Aus diesem 
Verhalten geht somit hervor, daß in dem obigen Einwiikungspiodukte 
der salpetrigen Säure keine Nitrosoverbindmig, sondern ein Oxim 
vorlag. 

Obschon von den von D e s s a i g n e s^) und voix M ä r c k e r-) 
durch Einwirkung von gasförmigem Salpetrigsäureanhydrid auf 
A\ässerige Kreatininlösung dariiestellten Verbindungen nicht be- 
kannt ist, ob dieselben als Nitrosoverbindungen oder als Oxime 
anzusprechen sind, so geht doch aus der Zusaramensetzung und aus 
den Eigenschaften dieser Produkte hervor, daß von einer Identität 
derselben mit dem vorliegenden Oxim nidit die R(^de sein kaim. 

') Amial. d. C'heni. i»7. .'Ul. 
«) Ibidem 133, 305. 

Arcb. d. Pharm. CCL. Bdt. 6. Heft 23 


354 E. Thumann: Methylhydaiitoiaoxim. 

Die von M ä r c k e r als <><-Base bezeichnete Verbindung schmilzt 
unter lebhafter Zersetzung bei 210*^, die als [i-Base bezeichnete ohne 
Aufschäumen bei 195''. Beide Verbindungen besitzen basischen 
Charakter, indem sie mit Salzsäure und Salpetersäure gut charakteri- 
sierte Salze und mit Platinchlorid Doppelsalze liefern, während 
dies bei dem hier vorliegenden Oxim nicht der Fall ist. Die salpetrige 
Säure muß daher bei den von Dessaignes und von M ä r c k e r 
ausgeführten Versuchen in wesenthch anderer Weise auf das 
Kreatinin eingewirkt haben, als dies unter obigen Bedingungen 
der Fall war. 

Die Ausfülu"ung der Elementaranalysen dieses Oxims bereitete 
erhebliche Schwierigkeiten, so daß es anfänglich, trotz peinlicher 
Sorgfalt, nicht gelingen wollte, gut übereinstimmende Resultate 
zu erzielen. Bei der Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs 
ergaben sich, obschon die Substanz dabei in einem geräumigen 
Kupferscliiffchen zur Verhinderung der Verpuffung und zur Ver- 
langsamung der Verbrennung mit gepulvertem Kupferoxyd gemischt 
war, Werte, welche auf eine unvollständige Reduktion der bei der 
Verbrennung gebildeten Stickoxyde hinwiesen. Es wurde daher 
versucht, durch Verbrennung der vorliegenden Verbindung im 
Schnabelrohre, unter Anwendung eines Gemisches von Kupfer- 
oxyd und Bleichromat, sowie einer blanken Kupferspirale von 
25 cm Länge, zu besseren Resultaten zu gelangen. Die für den 
Kohlenstoffgehalt gefundenen Werte fielen unter diesen Versuchs- 
bedingungen zwar etwas niedriger aus als vorher, jedoch betrugen 
dieselben im Mittel immer noch 33,75% bei einem Wasserstoffgehalt 
von 4,20%. Dieselben Werte wurden annähernd auch ermittelt, 
als unter Einhaltung der gleichen Versuchsbedingungen, an Stelle 
des Schnabelrohres ein offenes Rohr verwendet wurde. Zur Kontrolle 
der verschiedenen analytischen Daten wurde hierauf bei einer 
dritten Versuchsreihe die bisher zur Reduktion der gebildeten Stick- 
oxyde verwendete Kupferspirale durch Bleisuperoxyd er- 
setzt, und da letzteres den Stickstoff nur in Form von Stickstoff- 
dioxyd bindet, die Verbrennung direkt im Sauerstoff ströme aus- 
geführt. 

Zu jeder Verbrennung wurden in letzterem Falle einige Gramm 
Bleisuperoxyd-Dennstedt, welches in zwei Porzellan- 
schiffchen auf eine Länge von etwa 20 cm verteilt war, vorgelegt. 
])a8 Rohr wurde an dieser Stelle während der Verbrermung über- 
haupt nicht erhitzt. Nur nach Beendigung derselben Anirde das im 
Rohr und auf dem Bleisuperoxyd kondensierte Wasser durch voi- 
sichtiges Anlegen von heißen Kacheln ausgetrieben. 


E. Thumann: Methylliydantoinoxiin. 


356 


Die Stickstoff bestimmungen ^\'urden nach Dumas aus- 
ccführt. 

Die im Schuabelrohr unter Auweiidung einer blanken Kupfer- 
spirale ausgeführten Kohlenstoff- und Wasserstoff bestimmungeix, 
sowie die Bestimmungen, die unter Einhaltung der gleichen Versucha- 
bedingungen im offenen Rohre ausgeführt Avurden, ergaben folgende 
Resultate : 

0,2692 g Substanz lieferten 0,3366 g COj und 0,1030 g HgO. 


1. 

2. 
3. 
4. 
5. 


0,2692 g Si 
0,1534 g 
0,1780 g 
0,2268 g 
0,1551 g 


1. 
C 34,10 
H 4,28 


0,1902 g COj 

0,2197 g CO2 

0,2808 g CO, 

0,1920 g CO, 

Gefunden: 

2. 3. 4. 

33,82 33,66 33,77 

4,20 4,26 4,28 


0,0576 g H2O. 
0,0678 g H2O. 
0,0868 g H2O. 
0,0577 gHaO. 

5. 

33,76 

4,16 


Die nachstehend angegebenen Kohlenstoff- und Wasserstoff- 
werte sind unter Anwendung von Bleisuperoxyd gefunden und 
zur Aufstellung der atomistischen Formel verwendet worden : 


1. 
2. 
3. 
4. 
5. 
6. 
7. 
8. 

1. 


0,1622 g Substanz lieferten 0,1980 g CO2 und 0,0553 g HgO. 


0,1506 g 
0,1544 g 
0,1523 g 
0,1546 g 
0,1942 g 
0,1507 g 
0,2438 g 


C 33, 
H 3. 

N 


2. 

33,32 

3,97 


3. 

33,19 
3,98 


0,1840 g CO2 „ 0,0535 gHaO. 
0,1879 g CO2 „ 0,0550 g H2O. 
0,1854 g CO2 „ 0,0541 gHaO. 
41,6 ccm N, b = 748 mm, t=18«. 
52,4 ccm N, b = 742 imn, t=18». 
40,6 ccm N, b = 740 mm, t=17». 
64,2 com N, b = 73S mm, 

Gefunden: 

6. 


13«. 


4. 

33,20 
3,97 


7. 


8. 


31,07 30,90 30,88 30,52 


Die gefundenen W^erte führen zunächst zu der empirischen 
Formel C4HgN303. Hierfür berechnet sich: 

C 33,33 H 4,17 N 29,17 O 33,33. 

Da eine derartige Formel nach dem Gesetz der paaren Atom- 
zahlen direkt nicht in Betracht kommt und die verdoppelte Formel 
unter den angewendeten Versuchsbedingungen wenig wahrschehi- 
lich ist, so wurde zunächst die Formel CjH-NaOg, für welche sicli 
berechnet : 


C 33,10 


H 4,83 


N 28,97 


O 33,10, 
23* 


356 E. Thumann: Methylhydantoinoxim. 

akzeptiert und die Verbindmig selbst als ein Kreatinindioxini an- 
gesprochen : 

xrCHa 
I CH2 CO 

C=N.OH I 

I 
N.OH ' 


Zu dieser Annahme gab der Umstand Veranlassung, daß die 
beiden NH-GrupjDen, welche im Molekül des Kreatinins enthalten 
sind, zunächst als ganz besonders reaktionsfähig gegen salpetrige 
Säure erachtet werden mußten. Uas weitere Studium dieses Oxims 
hat jedoch, wie aus der vorstehenden Abhandlung hervorgeht, 
diese nächstliegende Annahme nicht bestätigt. Dasselbe kommt 
nicht durch die Formel C4H7N3O3, sondern durch die Formel 
C4H5N3O3, mit der die ermittelten analytischen Daten ebenfalls 
im Einklang stehen, und für welche sich berechnen 

C 33,56 H 3,49 N 29,37 O 33,58, 

zum Ausdruck. Seiner Konstitution nach ist das vorliegende Oxini 
daher nicht als ein unmittelbarer Abkömmling des Kreatinins, 
sondern eines unter dem Einfluß der salpetrigen Säure gebildeten 
Zersetzungsproduktes desselben, des Metliylhydantoins, als Methyl- 
hydantoinoxim bezw. als x i m der Methyl- 
p a r a b a n s ä u r e, aufzufassen (vergl. die vorstehende Ab- 
handlung). 

Silberverbindimg des Oxims. 

Wie bereits er%\^ähnt, liefert das vorliegende Oxim in wässeriger 
Lösung mit Silbernitrat einen in Wasser unlöshchen, in Ammoniak 
und Salpetersäure löslichen Niederschlag. Um die Zusammen- 
setzung dieser Silberverbindung ermitteln zu können, wurde eine 
etwas größere Menge derselben dargestellt, indem in wässerige 
Silbernitratlösung unter Umrühren eine heiße wässerige Lösung 
des Oxims eingegossen, der entstandene Niederschlag abgesaugt, 
mit Wasser sorgfältig ausgewaschen und schheßlich im Exsikkator 
geschützt vor Licht, getrocknet wurde. 

Die auf diese Weise erhaltene Silberverbindung bildete ein 
feines weißes Pulver, welches am Licht ziemhch leicht eine Ver- 
änderung erlitt. Nach dem Trocknen desselben im Exsikkator 
konnte bei 100" kein Gewichtsverlust mehr konstatiert werden. 
Beim Eihitzen auf dem Platinblech trat eine schwache Ver- 
puff ung ein. 


E. Thumann: Methylhydaiitoiuoxim. 357 

Die ElementAianalysen, welche von dieser Silbcrvcrbiiidung, 
unter Vorlegung einer blanken Kupferspirale, ausgeführt Murden, 
lieferten keine exakten Werte. Es wurde gefunden: 

1. 0,1558 g Substanz lieferten 0,1072 g COo und 0,0454 g HgO. 

2. 0,1025 g „ „ 0,1300 gCOÖ „ 0,0546 g HjO. 

3. 0,1564 g „ „ 0,1069 gCOa „ 0,0442 g HgO. 


Gefunden: 


1. 2. 


3. 


c 


18,76 18,42 


18,64 


H 


3,25 3,17 


3,16 


Die nachstehend angegebenen Kohlenstoff- und Wasserstoff- 
bestini mmigen sind daher, unter Benutzung der bei der Analyse 
des Oxims gemachten Erfahrungen, bei Anwendung von Blei- 
superoxyd ausgeführt worden. 

1. 0,1678 g Substanz lieferten 0,1093 g CO, und 0,0377 g HjO. 

2. 0,1476 g „ „ 0,0968 g CO2 „ 0,0362 g HoO. 

3. 0,1664 g „ „ 0,1081 g CO2 „ 0,0428 g H2O. 

4. 0,1826 g „ „ 25,6 ccm N, b = 744 miu, t = 21«>. 

5. 0,1416 g „ „ 19,6 ccm N, b = 750 mm, t^n». 

6. 0,2044 g „ „ 28,4 ccm N, b = 740 mm, t=16o. 

7. 0,1524 g „ „ 0,0804 g AgCl. 

8. 0,2158 g „ „ 0,1138 g AgCI. 

9. 0,2602 g „ „ 0,1384 g AgCl. 
10. 0,2378 g „ „ 0,0948 g Ag. 

Gefimden: 
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 

C 17,77 17,88 17,72 _ _ _ ^ - _ - 

H 2,51 2.74 2,87 ------- 

X - - - 15,93 16,08 15,98 - - - - 

Ag ----- - 39,71 39,70 40,04 39,86 

Bereclinet für C4H,N304Ag: 
C 17,91 
H 2,24 
X 15,68 
Ag 40,29 

Aus den vorstehenden analytischen Daten geht hervor, daß 
das Oxim bei dein Uebergang in diese Silberverbindung ein Molekül 
Wasser aufgenommen hat. Es dürfte diese Wasseraufnahme unter 
Auflösung des ursprünglich vorhandenen Ringschlusses bezw. durch 


358 E. T human n: Methylhydantoinoxim. 

Uebergang des Methylhydantoinoxims in das Oxim der Methyl- 
hydaiitoin säure, erfolgt aein^): 


CO 

I 
NH 


C=N.OH-CO I C=N.OH-CO.OAg 

CO 


NH 


Verhalten des Oxims gegen Phenylhydrazin. 

Die Fähigkeit der Oxime durch Einwirkung von Phenyl- 
hydrazin in die entsprechenden Phenylhydrazone übergeführt zu 
werden, ist zuerst von J u s t^) beobachtet worden. Es beruht dieser 
Vorgang auf einem Austausch der Oximidogruppe =N.OH gegen 
den Phenylhydrazinrest =N.NH.C6H5, unter Abspaltung von 
Hydroxylamin. Diese Reaktion kann ferner, wie v. P e c h m a n n*) 
konstatierte, dazu dienen, um die Isonitrosoverbindungen von den 
eigentlichen Nitrosoverbindungen, welche diese Reaktion nicht 
hefern, zu unterscheiden. Es schien daher von Interesse zu sein, 
auch das vorliegende Oxim zu seiner weiteren Identifizierung nach 
dieser Richtung hin einer Prüfung zu unterziehen. Zu diesem Zwecke 
wurden 2 g des vorliegenden Oxims in heißem Wasser gelöst, diese 
Lösung dann mit der Auflösung von 2 g Phenylhydrazinhydrochlorid 
und 2 g Natriumacetat versetzt und das Gemisch hierauf im Wasser- 
bade erwärmt. Hierbei schied sich allmähHch eine reichhche Menge 
eines grünlich gefärbten, krystallinischen Niederschlags ab. Der- 
selbe wurde alsdaim. nach Verlauf von mehreren Stunden gesammelt, 
abgesogen und mit W^asser, worin er unlöslich war, ausgewaschen. 
Das Filtrat von dieser Ausscheidung heferte beim erneuten Erwärjnen 
im Wasserbade eine weitere Ausscheidung derselben Verbindung. 

Da das auf diese Weise erhaltene Phenylhydrazoii in Wasser 
unlöslich, in Aceton dagegen leicht löshch war, so wurde dasselbe 
aus einem Gemisch von Aceton und Wasser umkrystalhsiert. Hierbei 
resultierten seidenartig glänzende, grün schimmernde Nadeln oder 


^) Dieses Silbersalz verlor auch beim Trocknen bei 100" im 
Vakuum nicht an Gewiclit. Das gleiche war bei 110" und bei 120" 
der Fall; bei 130" trat Zersetzung unter Braunfärbung ein. Wird die 
wässerige Lösung des Methylhydantoinoxims mit Silbernitratlösung 
versetzt, so tritt zunächst nur eine geringe Trübung ein, die alsbald 
stärker wird vmd sich dann zu einem reichlichen Niederschlag verdichtet. 

K. Schmidt. 

*) Ber. d. ehem. Ges. 19, 1205. 

») Ibidem 20, 2543. 


E. Thumann: Methylhydantoinoxim. 359 

Blättchen, die von verschiedenen Krystallisationen bei 238 — 240" 
schmolzen. 

])ie von dieser Verbindung ausgeführten Analysen ergaben 
folgende Daten: 


0,2802 g CO2 „ 0,0610 g HjO. 

28,7 ccm N, b = 751 mm, t=16". 
24,6 ccm N, b = 747 mm, t=16». 

Berechnet für 
4. CioH^oN^Oj: 

- 55,04 

- 4,59 
25,57 25,69 

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß bei obiger 
Reaktion tatsächlich ein Austausch der Oximidogruppe =N.OH 
gegen den Phenylhydrazinrest =N.NH.C6H5 stattgefunden hat, 
das Ausgangsmaterial somit als ein echtes Oxim anzusprechen ist. 

^C=N.OH-CO ^C=N.NH.C,H6-C0 

[CO CO I 

NH ■ ' NH ' 


1. 

2. 
3. 
4. 


0,1312 
0,1392 
0,1317 
0,1117 


g Substanz lief 

g 

g 

g 


1. 


Gefunden : 
2. 3. 


C 
H 

N 


54,92 
6,01 


54,90 - 
4,90 
- 25,43 


Oxim. Phenylhydrazon. 

Verhalten des Oxims gegen Essigsäureanhydrid. 

Ketoxime unterscheiden sich von den Aldoximen dadurch, 
daß dieselben durch Emwirkung von Essigsäureanhydrid in Acetyl- 
derivate verwandelt werden, während letztere hierdurch in Nitrile 
übergehen. Lag in dem aus dem Kreatinin gewonnenen Oxim ein 
Ketoxim obiger Formel vor, wie es nach dem sonstigen Verhalten 
desselben der Fall sein mußte, so war unter obigen Bedingungen 
die Bildung eines Diacetylproduktes zu erwarten. Der Versuch 
hat diese Annahme durchaus bestätigt. 

2 g des Oxims wurden zu diesem Zwecke mit 20 g Essigsäure- 
anhydrid am Rückflußkühler eine Stunde lang im schwachen Sieden 
erhalten, hierauf wurde die Flüssigkeit auf dem Dampf bade von 
überschüssigem Essigsäureanhydrid möghchst befreit und der 
krystallinische Rückstand schließhch aus siedendem Aceton um- 
krystalhsiert. Hierbei resultierten farblose, glänzende, bei 186*^ 
schmelzende Blättchen, welche sich als unlöslich in Wasser, als 


360 E. Thumaun: .Mothylhydaatoiiioxiin. 

leicht löslich in Alkohol und Aceton erwiesen. Beim Erhitzen auf 
dem Platinbleche trat keine Verpuff ung ein. Hydroxylamin war 
in der Mutterlauge nicht nachweisbar. 

Die von dieser Verbindung ausgeführten Elementaranalysen 
ergaben folgende Daten: 


1. 
2. 


0,1488 


g 


OUUSL«*IlZ, IIÜIBIU 


0,2304 


g CO2 


„ 0,0599 g H2O 


.3. 


0,1786 


g 


j> J) 


0,2760 


g CO2 


„ 0,0748 g H2O 


4, 


0,1834 


g 


,, ,, 


29,6 ccm N, b = 


-744 mm, t=-18" 


ü. 


0,1986 


er 

D 


„ 


34,4 ccm N, b = 


= 750 mm, t^l8» 


(Jefuudeu: 


Berechnet für 


1. 


2. 3. 


4. 


5. 


C,U,N,0,: 


C 


42, 7 9 


4 


2,23 42,15 


— 


— 


42,29 


II 


4,64 


4,.50 4,68 


— 


— 


4,00 


X - - - 18,53 18,30 18,50 

Obschon aus den obigen analytischen Daten liervorgeht, daß 
CS sich bei diesem Produkt um ein Diacetylderivat handelt, Avurde 
doch die Zahl der in das Molekül des Oxims eingetretenen Acetyl- 
gruppen noch direkt bestimmt. 

Die Diacetylverbindung wurde zu diesem Zwecke mit ver- 
dünnter Schwefelsäure, unter Mitwirkung von Wasserdampf, der 
Destillation unterworfen, wobei zunächst 150 ccm und alsdann noch 
zweimal 80 ccm Destillat aufgefangen Murden. Die in diesen 
Destillaten enthaltene Essigsäure A\-urde schließlich durch Titration 
mit ^/jQ Normal- Kalilauge bestimmt. In dem dritten Destillate 
fanden sicii nur noch Spuren von Säure. Bei einem zweiten und 
einem dritten Versuche MTirde an Stelle der verdünnten Schwefel- 
säure Phosphorsäure zur Spaltung verwendet. 

1. 0,1804 g Substanz Ueferten 0,0968 g Es.sigsäiire 

2. 0,2724 g „ „ 0,1434 g 
.3. 0,2882 g „ „ 0,1536 g 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. 3. CgllaN^O,: 

C2H402 53,65 52,60 53,29 52,86 

Der vorliegenden ]Jiacet3'lverbindung dürfte die Formel: 

I C=N.O(C2H3Ü)-CO 
CO i 

I 

NiaHgO)— ' 

zukommen. 


E. riiiiiiiiinii: Mfjlliylliydiintoiuoxirn. 361 

Einwirkimg von S.^lzsäurc auf das Oxiin. 

Salzsäure und verdünnte Schwefelscäure wirken auf dic^ Oxinie 
zumeist derartig ein, daß unter Mitwiriiung von einem Molekül 
Wasser Hydro xylamiri abgespalten wird und die hierdurch frei 
werdenden beiden Valenzen durcli Sauerstoff gesättigt werden i: 

^C = N.OH + H^O - Nif a- OH + ^C-O. 

Es war daher zu erwarten, daß das Studium dieser Reaktion 
besondere Anhaltspunkte für die Konstitution des vorliegenden 
Oxims hefem Avürde. Das Oxim wurde zu diesem ZAveck in einer 
Schale mit starker Salzsäure übergössen, durch gelindes Erwärmen 
in Lösung gebraclit und die erzielte Lösung bei mäßiger Wärine 
bis zur beginnenden Krystallisation verdunstet. Beim Erkalten 
und weiteren freiAvilligen Verdunsten schieden sich farblose, durch - 
sielitige, säulenförmige Krystalle, bisweilen in strahlenförmiger 
Gruppierung, in reichlicher Menge aus. Dieselben lösten sicli ziemlich 
leicht in kaltem Wasser, sehr leicht in heißem Wasser mit saurer 
Reaktion. Auch in Alkohol und in Aether war diese Verbindung 
löslich. Dieselbe schmolz bei 152 — LSS*' und subhmierte anscheinend 
ohne Zersetzung bei höherer Temperatur. 

Quecksilberchlorid verursachte in der A\ässerigen Lösung 
dieser Verbindung keine Fällung, wohl aber Silbernitrat. Chlor 
M'ar in der Verbindung Aveder in ionisierbarer, noch in nicht ionisier- 
barer, an Kohlenstoff gebundener Form enthalten. 

]3ie Mutterlauge von diesem leicht krystallisierbaren Spaltungs- 
produkt enthielt M'eder Salpetersäure, noch salpetrige Säui'e, dagegen 
kleine Mengen von Annnoniak (als Platinsalmiak identifiziert), soAvio 
gioße Menge)! von Hydroxylamin. Ein Tropfen der Mutterlauge 
lief daher in F e h 1 i n g'scher Kupferlösung schon bei gewöhnliclier 
Temperatur einen gelbroten Niederschlag von Kupferoxydul hervor. 
AN'urde ferner etwas von der zuvor verdünnten Mutterlauge mit 
einigen Tropfen verdünnter Nitroprussidnatriumlösung versetzt, so 
trat nach Zugabe von Natronlauge in geringem Ueberschusse eine 
Gelbfärbung ein, die beim Erhitzen zum Sieden in ein schönes 
Jvir Schrot überging. 

Die Analyse der farblosen, bei 152 — 153*^ schmelzenden 
Krystalle ergab, unter Anwendung einer reduzierten Kupferspirak;, 
folgende Werte: 

1. 0,2039 g Substanz lieferten 0,2810 g CO, und 0,0752 g H,,0. 

2. 0,2068 g „ „ 0,28t)4 g CO. „ 0,0750 g U^O. 

3. 0,1805 g „ „ 0,2501 g CO2 „ 0,0631 g HoO. 


362 


E. Thumann: Methylhydantoinoxira. 


Gefunden 


1. 


2. 


c 


37,61 


37,77 


H 


4,12 


4,05 


3. 

37.79 

3,91 

Bei den unter Anwendung von Bleisuperoxyd ausgeführten 
Verbrennungen M-urden folgende Resultate erzielt: 


0,0973 g Substanz lieferten 0,1336 g COj 


C 
H 

N 


0,1570 g 
0,1616 g 
0,1532 g 
0,1575 g 
0,1976 g 
0,2056 g 

1. 

37,39 

3,83 


0,2142 g CO2 

0,2061 g CO2 

0,2089 g CO2 

0,2138 g CO2 

38,0 ecra N, b = 744 mm, 

39,4 ccm N, b = 741 mm, 

Gef im^den : 


mid 0,0334 
„ 0,0500 
„ 0,0483 
„ 0,0520 
„ 0,0543 


2. 

37,21 

3,56 


3. 

37,08 
3,56 


4. 

37,19 

3,79 


5. 

37,02 

3,85 


6. 


gHjO. 
gH20. 
gHoO. 
gH20. 
gHsO. 
t=18". 
t=17<'. 

7. 


22,08 21,99 


Berechnet für C4H4N203: 
C 37,50 
H 3,16 
N 21,57 

Der im vorstehenden beschriebenen Verbindung wurde zunächst 
die Formel C4HgN203 zuerteilt, jedoch hat das weitere Studium 
derselben gelehrt, daß dieselbe mit der Methylparaban- 
säure identisch ist, und infolgedessen die Zusammensetzung 
C4H4N2O3 besitzt, mit welcher die gefundenen analytischen Daten 
ebenfaUs im Einklang stehen (siehe vorstehende Abhandlung). 

Die Identität dieses Spaltungsproduktes mit Methylparaban- 
säure ergibt sich nicht nur durch sein Verhalten gegen Alkalien: 
Zerfall in Oxalsäure und Methylhamstoff, sondern auch durch das 
Verhalten gegen Sübernitrat und gegen Phenylhydrazin. 

Die Zerlegung des Oxims in Hydroxylamin und Methyl- 
parabansäure tritt auch ein, wenn die Lösung desselben in starker 
Salzsäure der freiwilHgen Verdunstung überlassen wdrd, sowie auch 
beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure. 


Silbersalz. 

Zur Darstellung dieser Verbindung wurde eine konzentrierte 
wässerige Silbernitratlösung mit einer wässerigen Lösung der 
Methylparabansäure versetzt, der entstandene Niederschlag ab- 
gesogen, mit kaltem Wasser ausgewaschen und schließlich aus 


E. 'J'liumann: Mothylhydantoinoxirn. 363 

siedendem Wasser umkiystallisierb. Hierbei resultierte dasselbe in 
cdänzendcn, ^veißen Bl.ättchen, die nach dem Trocknen im Exsikkator 
bei 100" nocli 2,55% an Gewicht verloren. 

Die von diesem Silbersalz ausgeführten Analysen ergaben 
folgende Daten: 

1. 0,589 g bei 100» getrockneter Substanz lieferten 0,1198 g CO 2 
und 0,0311 g H2O. 

2. 0,1692 g Substanz lieferten 0,1274 g CO2 und 0,0322 g H^O. 

3. 0,1022 g „ „ 0,0754 g COg „ 0,0191 g H2O. 

4. 0,1367 g „ „ 14,1 ccm N, b = 751 nun, t=19». 

5. 0,1540 g „• „ 0,0934 gAgCl. 

6. 0,2088 g „ ,. 0,1263 g AgCl. 

Clefunden: Berechnet für 

1. 2. 3. 4. 5. 6. C4H3AgN203: 

C 20,56 20,56 20,12 - - - 20,43 

H 2,18 2,13 2,09 _ _ _ 1,28 

N - - - 11,92 - - 11,92 

Ag - - - - 45,65 45,53 45,93 

Phenylhydrazid. 

Nachdem es gelungen war, das durch Einwirkung von sal- 
petriger Säure auf Kreatinin erhaltene Oxim in ein Phenylhydrazon 
überzuführen, schien es von Interesse zu sein, auch dessen Spaltungs- 
produkt in der gleichen Richtung zu studieren. 2 g dieser Verbindung 
As'urden zu diesem Zwecke ebenfalls mit Phenylhydrazinhydrochlorid 
und Natriumacetat in wässeriger Lösung im Wasserbade erwärmt. 
Hierbei schied sich ein bräunHch gefärbter, krystaUinischer Nieder- 
schlag aus, welcher unlöslich in Wasser und Aceton, sehr scliwer 
lösMch in Alkohol war. Nach dem Auswaschen mit Wasser und 
Aceton wurde der Niederschlag aus viel siedendem Alkohol um- 
krystallisiert. Es resultierten auf diese Weise farblose oder blaß- 
gclbUche, glänzende Nadeln oder Blättchen, die bei 218 — 219" 
schmolzen. 

Die Analyse dieser Verbindung ergab folgende Daten: 

1. 0,1216 g Substanz lieferten 0,2242 g CO2 und 0,0574 g HjO. 

2. 0,1354 g „ „ 0,2498 g COg „ 0,0642 g HoO. 
.3. 0,0928 g „ „ 0,1718 g COj „ 0,0438 g HjO. 

4. 0,1050 g „ „ 22,4 ccm N, b = 731 mm, t=18o. 

5. 0,1178 g „ „ 24,2 ccm N, b = 755 mm, t=17<». 

Gefunden: Bereclinet für 

1. 2. 3. 4. 5. CioH.jN^Oa: 

C 50,29 50,32 50,49 - - 50,85 

H 5,28 5,30 5,28 - - 6,08 

N - - - 24,07 24,03 23,73 


364 E. Thuinciiin: Mctliylliydautoiiioxiin. 

In diesem Reaktionsprodukt liegt somit ein Additionsprodukt 
von Methylparabansäure mit Phenylhydrazin, ein Methylparaban- 
säiire-Phenylhydrazid : 

|CO-CO 

CO 
I 
NH ', NHg-NK.C.Hg 

vor. 

Verhalten des Oxiras bei der Reduktion. 

Durch Reduktion mit NatriumamalgaBi in essigsaurer Lösung 
werden im allgemeinen die Oxime in Amino Verbindungen ver- 
wandelt. Bei dem vorliegenden Oxim war dies jedoch nicht der 
Fall, wie ein bezüglicher Versuch lehrte. 0,5 g des Oxims wurden 
zu diesem Zwecke in Wasser suspendiert, das Gemisch wurde als- 
dann mit einigen Tropfen Eisessig versetzt und hierauf demselben 
35 g Natriumamalgam von 4% allmählich zugefügt, wobei jedoch 
die Flüssigkeit durch Zusatz von Eisessig stets schwacli sauer ge- 
halten wurde. Das angewendete Oxim ging hierboi vollständig in 
Lösung. Hydroxylamin war in letzterer nicht nachweisbar, wohl 
aber Ammoniak in beträchtlicher Menge. Da das stark natrium- 
acetathaltige Reduktionsprodukt mit Quecksilberchloridlösung eine 
Fällung gab, so wurde dasselbe in die Quecksilber Verbindung über- 
geführt und letztere, nach dem sorgfältigen Auswaschen mit Wasser, 
durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Beim langsamen Verdunsten 
des Filtrats resultierten farblose, säulenförmige Kry stalle, welche 
bei 153 — 154^ schmolzen. Dieselben kennzeicimcten sich hierdurch, 
sowie durch die Fällbarkeit durch Quecksilberchlorid bei Gegenwart 
von Natriumacetat und durch die Parabansäurereaktion als 
M e t li y 1 p a r a b a n s ä u r e. 

Das Oxim war somit unter obigen Bedingungen derartig ver- 
ändert worden, daß die Oximgruppe, unter Bildung von Methyl- 
parabansäure, als Ammoniak zur Abspaltung gelangte. 

Die Reduktionsversuche, welche mit Natriumamalgam in 
alkalischer Lösung, sowie mit Zinn und Salzsäure zur Ausführung 
gelangten, führten nicht zu glatten Resultaten. 

Verhalten des Oxims gegen Baryumhydroxyd. 

Das Kreatinin liefert nach den Versuchen von Neubauer^) 
beim Kochen mit Baryumhydroxydlösung als Spaltungsprodukte 
Sarkosin, Ammoniak, Kohlensäureanhydrid und Metliylhydantoin. 

1) Annal. d. Chem.ll 37,1 294. 


E. Tliuinaiin: MothylliydiUitoiiioxiTU. 365 

(SUnul (las (lurcli Eiinv irkuii;,' von .Siil|U'lri!ior Silnic aiit Kreatinin 
erlialtene Oxini in direkter Beziehurij,' zu dieser Base, wie wold in 
erster Linie anzunclunen war, so mußte dasselbe bei der Spaltung 
durch Baryuniiiydroxyd die gleichen t)der docii denselben iiaho- 
steheude Verbindungen liefern. Der Versuch hat diese Annahme 
jiieht bestätigt, vielmehr wiesen die beobachteten Spaltungsprodukte 
ebenfalls darauf hin, daß das voiliegende Oxim kein direktes 
Kreatininderivat, sondern nur ein Abkömmling des Methylhydantoins 
sein konnte (siehe vorstehende Abhandlung). 

5 g des Oxims wurden mit 50 g krystallisiertera Baryum- 
hydroxyd und 145 g Wasser in einem Kolben am Rückflußkühler 
gekocht und die hierbei entweichenden, alkalisch reagierenden (iase 
in verdünnter Salzsäure aufgefangen. Als nach etwa 20 stündigem 
Kochen diese Oase nur noch schwacli alkalische Reaktion zeigten, 
wurde der Kolbeninhalt, unter P^rsatz des verdampfenden Wassers, 
in emer Schale nocli so lange zum Sieden erhitzt, bis die Dämpfen 
nicht mehr alkalisch reagieiten. 

Die bei (jbiger Spaltung erhaltene Salzsäurelösung wurde zur 
Identifizierung der darin enthaltenem Hydrochloride in zwei Teile 
geteilt und davon der eine Teil mit Platinchlorid-, der andere Teil 
mit Goldchloridlösung versetzt. 

J)as Platinchlorid bewirkte Sf)fort einen Xiederschlag, der sieh 
nach dem Umkrystallisieren schon durch seine Kiystallisationsform 
als Platinsalmiak zu erkennen gab. Die Analyse bestätigte dies. 

0,2902 g Substanz gHl)eii 0,1274 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für (NH4(:"I)oPtri4: 

4.3,90 43,92 

Eine zweite und dritte Ausscheidung, die l)ei der freiwilligen 
Verdunstung der von dem Platinsalmiak getreiuiten Mutteilaugc 
erhalten wurde, bestand, wie die davon ausgeführten Analysen 
zeigten, aus Methylaminplatinchlorid. 

0,20!)2 g Substanz gaben 0,0870 g Tt. 

befunden: 41, .58 
DJ 792 g Substanz gaben 0,0744 g Pt. 

(!efnnd<Mi: Berecluiet für (XHo[CH3]HCi)2Pt(;i4: 

41, .52 41,32 

Dei' mit Goldchlorid versetzte Teil der salzsauren Lösung 
wuide der freiwilligen Verdunstung überlassen, die hierbei aus- 
geschiedenen nadeiförmigen Krystalle wurden alsdann abgesogen, 
zwischen Fließpapier ge]>reßt und im lufttrockenen Zustande 


366 E. Thuinann: Methylhydantoinoxim. 

analysiert. })ei' Gehalt an Krystallwasser und an Gold stimmte 
mit dem für Methylamingoldchlorid berechneten überein. 

0,1653 g Substanz verlureu bei 100" 0,0076 g an Gewicht. 
Gefunden: 4,59% Gewichtsabnahme. 
Berechnet für (NH2[CH3]HCl)AuCl3 + HjO: 4,62% HgO. 
0,1577 g Substanz gaben 0,0836 g Au. 

Gefunden: Berechnet für {NH2[CH3]HCl)AuCl3: 

Au 53,01 53,09 

Der Kolbeninlialt wurde zunächst von dem entstandenen 
reichlichen Niederschlage (N) durch Absaugen getrennt, letzterer 
mit heißem Wasser ausgewaschen und das Filtrat zunächst durch 
Einleiten von Kohlensäureanhydrid und schließHch durch vor- 
sichtigen Zusatz von verdünnter Schwefelsäure von Baryum be- 
freit. Beim Verdunsten der baryumfreien Flüssigkeit verbheb nur 
ein ganz geringfügiger Rückstand, welcher organische Substanzen 
überhaupt nicht enthielt. Sarkosin und Methylhydantoin oder 
eine zu letzterem in Beziehung stehende Verbindung konnten somit 
bei obiger Spaltung des Oxims nicht gebildet sein. Dagegen ent- 
hielt der Baryumniederschlag (N) neben Baryumkarbonat große 
Mengen von Baryumoxalat. Das Oxim hatte somit beim 
Kochen mit Baryumhydroxydlösung einen vollständigen, weit- 
gehenden Zerfall erlitten, indem als Zersetzungsprodukte nur 
Ammoniak, Methylamin, Kohlensäureanhydrid und Oxalsäure auf- 
traten. 

Verhalten des Oxims gegen Kaliumpermanganat. 

Bei der Oxydation des Kreatinins mit Kahumpermanganat 
werden nach Neubauer^) Methylguanidin und Oxalsäure ge- 
bildet. Das durch Emwirkung von salpetriger Säure auf Kreatinin 
gebildete Oxim zeigt tmter den gleichen Versuchsbedingungen 
insofern ein wesenthch anderes Verhalten, als dasselbe Methyl- 
guanidin überhaupt nicht Hefert. Dagegen wurde eine Verbindung 
gebildet, die sich in der Zusammensetzung kaum von der des Oxims 
unterscheidet, jedoch in den Eigenschaften davon sehr differiert. 

Die betreffenden Oxydationsversuche gelangten genau nach 
den bezüghchen Angaben N e u b a u e r's zur Ausführung : 

5 g des Oxims wurden m 167 g Wasser suspendiert und wurde 
hierauf das Gemisch, nach Zusatz von 2,2 ccm Kahlauge von 50%, 
auf 60° eiwärmt. Die hierdurch erzielte Lösung Ax-urde alsdann 
mit Kahumpermaiiganatlösung (1 : 20) in kleinen Portionen ver- 

») Amial. d. Chem. 119, 46. 


E. Thumanii: Methylhydautoiiioxim. 367 

setzt, bis bei 50 — 60" die violette Färbung bestehen blieb. Hierzu 
waren etwa 3,4 g Kaliunipennanganat erforderlich. Nachdem 
durch Zusatz einiger Tropfen Alkohol die schwache Violettfärbung 
beseitigt war, Murde die Flüssigkeit von dem Mangaimiederschlage 
abgesogen und letzterer mit heißem Wasser ausgewaschen. Die 
vereinigten Filtrate wurden hierauf mit verdünnter Schwefelsäure 
schwach angesäuert und auf dem Wasserbade auf ein kleines Volum 
eingedampft. Beim Erkalten erfolgte eine krystallinische Aus- 
scheidung, die gesamnielt und aus heißem Wasser umkrystallisiert 
winde. 

Das auf diese Weise erhaltene Oxydationsprodukt bildete 
kleine, feine Nadeln, welche bei 270" noch nicht schmolzen. Auf 
dem Platinblech erhitzt, verpuffte diese Verbindung nicht. In 
kaltem Wasser ist dieselbe schwer löslich, jedoch leichter löslich 
als das Oxini. Von heißem Wasser wird sie leicht gelöst. Diese 
Lösungen zeigen saure Reaktion. 

Mit Gold- oder Platinchlorid liefert das Oxydationsprodukt 
keine Doppelsalze. Silbernitrat ruft in der wässerigen Lösung 
nur eine schwache Trübung hervor; auf vorsichtigen Zusatz von 
Ammoniak tritt jedoch eine weiße gelatinöse Fällung ein. 

Die Analyse dieses Oxydationsproduktes ergab folgende 
Daten : 

1. 0,1407 g Substanz lieferten 0,1707 g COj und 0,0533 g HgO. 

0,1950 g COa „ 0,0534 g HgO. 
0,1926 g OO2 „ 0,0574 g H2O. 
35,2 ccm N, b = 731 mm, t=17«. 
29,6 ccra N, b = 716 mm, t^l?". 

Bereclmet für 
4. 5. C4H5N3O3: (C^H^NsOa),: 

- - 33,56 33,80 

- - 3,49 2,82 
28,67 29,10 29,37 29,57 

Die ermittelten Werte stimmen im wesentlichen mit denen 
überein, welche für das Oxim selbst gefunden wurden. Von einer 
Identität beider Verbindungen kann jedoch keine Rede sein, ja 
es ist unwahrscheinlich, daß es sich bei diesem Oxydationsprodukt 
überhaupt um ein Oxim handelt. Starke Salzsäure wirkte auf 
dasselbe nicht ein. Beim Eindampfen dieser Verbindung mit Salz- 
säure wurde dieselbe unverändert zurückgewonnen ; eine Abspaltung 
von Hydi'oxylamin war dabei nicht zu konstatieren. Auch Phenyl- 
hydrazin wirkte in essigsaurer Lösmig nicht darauf ein. Femer 


2. 0,1592 g 


3. 0,1591 g 


4. 0,1390 g 


5. 0,1128 g 


Gefunden 


1. 2. 3. 


c 


33,09 33,41 33,02 


n 


4,23 3,76 4,03 


N 


__ — 


368 E. Thumann: Methylhydantoinoxim. 

liefert dieses Oxydationsprodukt die L i e b c r m a ii u'selie Nitroso- 
reaktion ebensowenig wie das als Ausgangsmaterial benutzte Oxim. 

Bei einem zweiten Oxydations versuche, welcher unter den 
gleichen Bedingungen mit dem Oxim ausgeführt wurde, schieden 
sich neben den kleinen fehlen Nadeln obiger Verbindung noch 
warzenförmige Ivrystallaggregate aus, welche durch Auslesen isoliert 
werden konnten. Das Verhalten dieser Ausscheidung war im wesent- 
lichen das gleiche wie das der bereits beschriebenen Verbindung, 
nur war bei 100" ein starker Gewichtsverlust zu konstatieren. Daß 
in den warzenförmigen Krystallen nur das obige Oxydationsprodukt 
im kry stallwasserhaltigen Zustande vorlag, ging daraus hervor, 
daß dasselbe bei schneller Auskrystallisation wasserfrei in kleinen 
Nadeln zur Ausscheidung gelangte, während umgekehrt das wasser- 
freie Produkt sich bei langsamer Krystallisation in das wasser- 
haltige verwandelte. 

Die Analyse dieser wasserhaltigen Verbindung ergab folgende 
Werte : 

• 0,207 g Substanz verloren bei 100" 0,0288 g an fJewicht = 
11,01%. 

0,2387 g Substanz verloren bei 100" 0,0201 g au Gewicht =- 
10 9',W . 

Berechnet für (C4T-r4N303)2 + 2H2O: 
H2O 11,25. 

1. 0,1097 g bei 100° getrockneter Substanz lieferten 0,i:U2 g CO. 
und 0,0382 g HjO. 

2. 0,1102 g bei 100" getrockneter Substanz lieferten 27,4 com N, 

b = 719 mm, t = 15". 

Gefunden: 

C 33,35 

H 3,89 
N 29,04 

Silbersalz. 

Wie bereits erwähnt, liefert das Oxydationsprodukt des Oxims 
unter geeigneten Bedingungen ein Silbersalz. Zur Darstellung 
desselben wurde die heiße wässerige Lösung des Oxydationsproduktes 
mit Silbernitratiösung versetzt und hierauf die nur wenig getrübte 
Flüssigkeit mit Ammoniak vorsichtig neutralisiert. Der hierdurch 
gebildete weiße gelatinöse Niederschlag wurde gesammelt, sorg- 
fältig ausgewaschen, zwischen Tonplatten gepreßt und im Exsikkator 
bei Lichtabschluß getrocknet. Auf diese Weise M'urde eine weiße, 
amorplu-, hornartigc; Masse erludten, die in Ammoniak und in 


2. 


0,1672 


g 


;{. 


0,1 G80 


g 


4. 


0,2020 


g 
1. 


C 


14,03 


H 


2,00 


N 


— 


Ag 


- 


E. Thuinann: .Methylhydantoinoxiin. 369 

iSalpclc^r.säuic^ löslich Mar. Die Analyse dieser Aveiiig charakterisierten 
Verbiiulimg ergab bei verseliiedt^iien Proben folgende Werte: 

1. 0,1672 g Substanz lieferten 0,0860 g CO, und 0,030 g H2O. 

0,0762 g CO2 „ 0,030 g I-I2O. 
17 ccm N, b = 747 mm, 1 = 23». 
0,1462 g AgCl. 
Gefunden: 

2. 3. 4. 

12,43 - - 

2,00 - - 

- 11,47 - 

- - 54,48 

In \volcher Beziehung dieses Silbersalz zu dem Oxydations- 
produkt steht, mag dahingestellt bleiben bis die ehemische Natur 
desselben durch weitere Versuche noch mehr aufgeklärt worden ist, 

])ie Flüssigkeit, aus welcher durch weiteres langsames Ver- 
dunsten nichts von dem Oxydationsprodukte mehr erhalten werden 
konnte, wairde schließlich zur Trockne verdampft und der ver- 
bleibende Rückstand wiederholt mit Alkohol ausgezogen. Das 
hierbei ungelöst Gebliebene bestand im wesentlichen aus Kalium- 
sulfat und Kaliumoxalat. 

Die alkoholischen Auszüge Amrden hierauf zur Trockne ver- 
dunstet, der Rückstand in Wasser gelöst und diese^ Lösung mit 
Platinchloridlösung versetzt. ]y-er hierdurch erzeugte Niederschlag 
erwies sich nach dem Umkrystallisieren durch die typische Form 
von nicht schmelzbaren Oktaedern als Platinsalmiak. Von zwei 
weiteren KJrystalhsationen, welche beim langsamen Verdunsten der 
Mutterlauge erzielt wTirden und nicht mehr das Aussehen des Platin- 
salmiaks zeigten, ergab die Analyse folgende Werte: 

0,1023 g Substanz lieferten 0,0443 g Pt. 

Gefunden: 43,31 Pt. 
0,2146 g Substanz lieferten 0,0905 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für (NHo[CH,]HCl)2PtCl4: 

Pt 42,17 41,32 

Es lag also in den analysierten Platmdoppelsalzen Methyl- 
aminplatinchlorid vor, das noch etwas mit Platinsalmiak ver- 
mischt war. 

Aus der letzten Mutterlauge schieden sich noch Krystalle aus, 
die in der Form und in dem Schmelzpunkte 226", mit reinem Methyl- 
aminplatmchlorid überemstimmten. Krystalle, welche auf Methyl- 
guanidinplatinchlorid hingewiesen hätten, konnten nicht beobachtet 
werden. 

Arob. d. Pharm. CCIi. Bdg. 5. Heft. 24 


370 W. Hennig: Kreatininoxim. 

Bei der Oxydation des durch Einwirkung von salpetriger Säure 
auf Kreatinin gebildeten Oxims war somit ein einfaches Guanidin- 
derivat nicht entstanden, vielmehr als Hauptprodukt eine Ver- 
bindung, die sich in der Elementarzusammensetzung nur wenig 
von dem Ausgangsmaterial unterschied. Das hierbei beobachtete 
Auftreten von Ammoniak und Methylamin dürfte auf einen voll- 
ständigen Zerfall eines kleinen Teiles des zur Oxydation benutzten 
Oxims zurückzuführen sein. 

III. lieber das Kreatininoxim. 

Versuche von Dr. W. H e n n i g, Apotheker*) 

Im vorstehenden wurde bereits mitgeteilt, daß es W. K r a m m^) 
durch Einwirkung von Nitropruesidnatrium und Natronlauge auf 
Harn und auf Kreatininlösung, nach Neutrahsation der anfänghch 
intensiv rot und schHeßhch gelb gefärbten Reaktionsprodukte mit 
Essigsäure, gelang, eine Verbindmig von der Zusammensetzung 
C4HeN402 zu isolieren, welche als Nitrosokr.eatinin an- 
gesprochen wurde. Eine Identifizierung dieser, in der empirischen 
Formel mit einem Nitrosokreatinin übereinstimmenden Verbindung 
als ein direktes Nitrosoderivat des Kreatinins, bezw. die Aufstellung 
einer Konstitutionsformel für dieselbe ist jedoch bisher nicht erfolgt. 
Es schien daher zur Ergänzung der von E. Schmidt und von 
E. Thumann ausgeführten Versuche^) von Interesse zu sein, 
diese von W. K r a m m isolierte Verbindung von neuem darzustellen 
und ihre Konstitution eingehender zu studieren. 

Zur Darstellung des Kram m'schen Nitrosokreatinins 
hat sich nach einigen Vorversuchen folgendes Verfahren als zweck- 
mäßig erwiesen : Je 2 g Kreatinm wurden in 100 ccm Wasser gelöst, 
diese Lösung Avurde hierauf mit 3 g Nitroprussidnatrium, welches 
zuvor in wenig Wasser gelöst worden war, versetzt und alsdann 
mit 20 — 25 ccm Natronlauge von 10% vermischt. Nachdem diese, 
tiefrot gefärbte, durch Einstellen in Eiswasser abgekühlte Flüssig- 
keit eine gelbe Färbung angenommen hatte, wurde dieselbe mit 
Essigsäure bis zur schwach sauren Reaktion versetzt und nach 
kräftigem Unn'ühren bis zur vollständigen Klärung beiseite ge- 
stellt. Der ausgeschiedene krystallinische Niederschlag wurde 
hierauf auf einem Saugfilter gesammelt, mit Wasser ausgewaschen 


*) Inaugural-Dissertation, Marburg 1912. 
*) Centralbl. f. med. Wissensch. 35, 785. 
') Siehe vorstehende Arbeiten. 


W. Hennig: Kreatininoxim. 


371 


und Rchlioßlich auR siedendem Wasser uinkrystallisiert. 10 g 
Kreatinin lieferten unter diesen Bedinj^ungen etwa 8jg [der 
Kram m'schen Verbindung, die bei der weiteren Untersuchung 
sich jedoch nicht als ein Nitrosoderivat, sondern als ein x i m 
des Kreatinins erwies. 

Das auf obige Weise gewonnene Reaktionsprodukt bildete 
ein weißes, krystallinisches, aus feinen Nädelchen bestellendes, 
lockeres Pulver, welches sich sehr wenig in kaltem Wasser, schwer 
auch in siedendem Wasser löste. In Alkohol und in Aether ist das 
Kreatininoxim noch schwerer lösHch als in Wasser, dagegen löst 
es sich leicht in verdünnter Natronlauge und in verdünnten Mineral- 
säuren. Bei 250** färbt sich das Kreatininoxim schwacli bräunlich, 
ohne jedoch zu schmelzen. Bei 100 "^ eileidet es keinen Gewichts- 
verlust. Bei der Behandlung mit Phenol und Schwefelsäure liefert 
das Produkt keine Nitrosoreaktion. 

Die Analyse lieferte folgende Daten: 

1. 0,2216 g ergaben 0,2762 g CO2 und 0,0926 g HgO. 

2. 0,2330 g „ 0,2900 g Coä „ 0,0962 g H2O. 

3. 0,2244 g ergaben 77,6 ccm Stickstoff bei 745 mm Druck und 

20" Temperatur. 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. 3. . C^HaN^Oa: 

C 33,99 33,94 - 33,80 

H 4,67 4,61 - 4,23 

N - - 39,49 39,44 

W. K r a m m ermittelte für das vermeintliche Nitroso- 
kreatinin folgende Werte: 

C 34,20 34,89 34,30 ' - - - 

H 4,31 4,68 4,29 _ _ _ 

N - - - 


40,37 39,48 40,01 


Um zu konstatieren, ob in der Mutterlauge des Rohkreatinin- 
oxims noch eine andere, vielleicht damit isomere Verbindung ent- 
halten war, wurde dieselbe nach Zusatz von Ammoniak auf ein 
Viertel ihres Volums eingedampft und alsdarm einige Zeit beiseite 
gestellt. Hierdurch wurde von neuem eine krystallinische Aus- 
scheidung in kleinerer Menge erzielt. Das gleiche war der Fall, 
als die Mutterlauge letzterer Ausscheidung mit Natronlauge schwach 
alkahsch gemacht, zur Trockne verdampft, der hierbei verbleibende, 
grünUch gefärbte Rückstand in wenig Wasser wieder gelöst und 
diese Lösung mit Essigsäure schwach angesäuert wurde. Diese 
weiteren Ausscheidungen wurden vereinigt und nach dem Aus- 
waschen aus siedendem Wasser umkrystallisiert. Es resultierte 

24* 


372 W. Hennig: Kreatininoxim. 

hierbei ein weißes, krystallinisches, aus feinen Nädelchen bestehendes 
Pulver, welches in seinen Eigenschaften vollständig mit der aus 
der ersten Ausscheidung erhaltenen Verbindung übereinstimmte. 
Auch dieses Produkt lieferte mit Phenol und Schwefelsäure keine 
Nitrosoreaktion . 

1. 0,2176 g dieser Verbindung lieferten 0,2710 g CO, imd 
0,0903 g HoO. 

2. 0,1250 g dieser Verbindung lieferten 43 ccm Stickstoff bei 
738 mm Druck und 17" Teniperatui'. 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. C^HeN^Oa: 

U 33,97 — 33,80 

H 4,64 - 4,23 

N - 39,32 39,44 

Kreatinino ximsilber. 

W. K r a m m hat bereits von dem vermeintlichen Nitroso- 
kreatinin eine Silber Verbindung dargestellt, ohne jedoch über deren 
Zusammensetzung genauere Angaben zu machen. Zur Gewinnung 
dieses Silbersalzcs \vurde 1 g des Kreatininoxims in Wasser, welches 
mit wenig Salpetersäure versetzt war, gelöst, diese Lösung alsdann 
mit Silbernitratlösung in äquivalenter Menge vermischt und hierauf 
Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion zugefügt. Der 
hierdurch gebildete weiße, voluminöse Niederschlag wurde alsdann 
auf einem Saugfilter gesammelt, mit Wasser ausgewaschen mid, 
unter Abschluß des Lichtes, bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. 
Im Wassertrockenschranke verlor die lufttrockene Verbindmig nicht 
an Gewicht, wogegen bei 125° eine Abgabe von Wasser erfolgte. 

0,2142 g der im Wassertrockenschranke getrockneten Verbindung 
lieferten 0,119 g AgCl. 

Gefimden: Berechnet für 2 CiHgAgN^Oa + HgO: 

Ag 41,82 41,83 

0,1460 g verloren bei 125" 0,0052 g an Gewicht. Die Trocken- 
substanz lieferte 0,08096 g AgCl. 

Gefimden: Berechnet für 2 C4H5AgN402 + HgO: 

H2O 3,56 3,48 

Ag 43,28 (wasserfrei) 43,34 

Hydrochlorid des Kreatininoxims. 

Das Kreatininoxim besitzt, wie aus der leichten Löslichkeit 
desselben in verdünnter Natronlauge^und in verdümiten Mineral- 
säuren hervorgeht, den Charakter einer schwachen Säure und zu- 
gleich auch einer schwachen Base. Daß der basische Charakter des 


W. Henri ig: Kreatininoxim. 373 

Kreatiniiioxims nur schwacli ist, tijeht daraus hervor, daß die Salze 
und ] )o])|)elsaIze desselben leicht eine liydrolytische Spaltung er- 
leiden. Auch sonst ist die Beständigkeit der Salze des Kreatinin- 
oxims, wie aus dem Verhalten seines Hydrochlorids hervorgeht, 
nur eine geringe. 

Zur Darstelliuig des Kreatininoximhydroclilorids ^vu^den 2 g 
des Oxims in verdünnter Salzsäure bei mäßiger Wärme gelöst und 
wurde die erzielte Lösung alsdann im Exsikkator der Krystallisation 
überlassen. Hierbei schieden sich weiße, meist undurchsichtige 
Nadeln, bisweilen auch kompaktere, prismatische Krystalle aus. 
Dieselben erhtten bei 200 — 205", unter lebhaftem Aufschäumen, 
eine Zersetzung. 

0,2544 g des lufttrockenen Hydrochlorids verloren im Wasser- 
trockenschrank 0,0234 g an Gewicht. Die Trockensubstanz lieferte 
0,1838 g AgCl. 

Gefunden: Berechnet für C4H9N4O,, HCl + H^O: 

H2O 9,19 9,18 

HCl 20,23 (wasserfrei) 20,42 

Aus der Älutterlauge dieses Hydrochlorids schieden sich bei 
weiterer Verdunstung, namenthch nacli Aveiterem Zusatz von Salz- 
säure, neben den kleinen Krystallen des Hydrochlorids, noch lange 
kompakte, durchsichtige Nadeln aus. Beide Krystallformen ließen 
sich leicht duj'ch Auslesen voneinander trennen. Die kleinen, un- 
durchsichtigen Krystalle zersetzten sich, ebenso wie die früher 
erhaltenen des Hydrochlorids, unter lebhaftem Aufschäumen, bei 
200 — 205", wogegen die durchsichtigen, kompakten Prismen, welche 
sich als chlorfrei erwiesen, bei 150 — 152" ohne Aufschäumen 
schmolzen. Durch Umkrystallisieren aus Wasser, worin sich letztere 
Ivrystalle leicht mit saurer Reaktion auflösten, erhöhte sich der 
Schmelzpunkt derselben auf 152 — 153". Die Analyse letzterer Ver- 
büidung ergab folgende Werte: 

1. 0,1968 g Substanz lieferten 0,2666 g CO, und 0,0624 g H^O. 

2. 0,1792 g Substanz lieferten 33,8 ccm Stickstoff bei 748 mm 
Druck mid 16" Temperatur. 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. C4H4N2O3: 

C 36,94 — 37,50 

H 3,54 - 3,12 

N — 21,93 21,87 

Nach der Krystallform, dem Schmelzpiuikt (vergl. vor- 
stehende Mitteilungen, S. 335) und den ermittelten analytischen 


374 W. Hennig! Kreatininoxim. 

Daten, A\ar die vorliegende Verbindung als Methylparaban- 
säure anzusprechen. Diese Annahme fand dadurch eine Be- 
stätigung, daß diese Verbindmig auch die Parabansäurereaktion 
lieferte, indem sie beim Erwärmen mit Sodalösung Oxalsäure 
heferte. Es mußte somit em Teil des Kreatinine xims unter obigen 
Bedingungen bereits eine ähnUche Zersetzmig erlitten haben, wie 
dies beim Kochen desselben mit Salzsäure (siehe unten) der Fall ist. 

Golddoppelsalze des Kreatininoxims. 

Zur Darstellung eines Kreatininoximaurats wurde eine möglichst 
konzentrierte Lösung des Oxims in erwärmter verdünnter Salzsäure 
mit sehr konzentrierter Goldchloridlösung versetzt und das Gemisch 
alsdann im Exsikkator der Krystalhsation überlassen. Die alsbald 
ausgeschiedenen Eä'ystalle wurden hierauf scharf abgesogen, dann 
zwischen Tonplatten gepreßt und bei Lichtabschluß getrocknet. 
Eine weitere Reinigung dieser Krystalle durch Umkrystalhsieren 
war nicht ausführbar, da hierbei eine Abscheidung von Gold 
erfolgte. 

Obschon bei der Darstellung dieser Golddoppelsalze möglichst 
gleichartige Bedingungen innegehalten wurden, waren doch die 
Eigenschaften derselben bei den verschiedenen Darstellungen nicht 
die gleichen. Bei der ersten Darstellung resultierten dünne, gelbe 
Blättchen, welche bei 194 — 19Q^ schmolzen, bei der zweiten Dar- 
stellung Blättchen derselben Form vom Schmelzpunkt 194° und 
bei der dritten Darstellung gelbe, bei 187" schmelzende Nadehi. 
Die Analyse dieser in Wasser sehr leicht löshchen Anrate, welche 
beim Trocknen im Wassertrockenschranke sämtlich nicht an Gewicht 
verloren, ergab folgende Werte: 

1. Blättchen vom Schmelzpimkt 194—196«. 0,221 g enthielten 
0,067 g Au = 30,32%. 

2. Blättchen vom Schmelzpunkt 194". 0,3752 g enthielten 
0,1245 g Au = 33,18% und lieferten 0,4228 g AgCl = 27,86% Cl. 

3. Nadeln vom Schmelzpunkt 187". 0,2225 g enthielten 0,09192 g 
Au = 41,31% und lieferten 0,2666 g AgCl =- 29,62% Cl. 

Gefunden : 
1. 2. 3. 

Au 30,32 33,18 41,31 

Cl - 27,86 29,62 

Für ein Aurat der Formel C4H6N4O2, HCl -f AuClg berechnet 
sich Au: 40,91% und Cl: 29,42%; für ein Aurat der Formel 
2 (C4H8N4O,, HCl) AUCI3 dagegen Au: 29,85% und Cl: 26,84%. 


W. Hennig: Kreatininoxim. 375 

In dem Aurat 3 dürfte ein Golddoppelsalz von normaler, 
in dem Aurai 1 dagegen von anormaler Zusammensetzung vor- 
gelegen haben, während es bei dem Aurat 2 sich wohl um ein 
Gemisch dieser beiden Golddoppelsalze handeln dürfte. 

Beim Auflösen des Aurats 3 in einer größeren Menge Wasser 
erfolgte eine vollständige hydrolytische Spaltung in Goldchloridchlor- 
wasserstoff und Kreatininoxim. Letzteres kennzeichnete sich durch 
seine Schwerlöslichkeit in Wasser, seine Unschmelzbarkeit bei 250" 
und durch seine Ueberführbarkcit in Methylparabansäure durch 
Einwirkung von Salzsäure. 

Platindoppelsalz des Kreatininoxims. 

Das Platindoppelsalz des Kreatininoxims, welches in ent- 
sprccliender Weise wie das Golddoppelsalz gewonnen werden kann, 
bildet leicht lösliche, gut ausgebildete, tafelförmige I^ystalle. Bei 
100° verliert dieses Doppelsalz nicht an Gewicht, auch bei 250" 
erleidet dasselbe noch keine äußere Veränderung. 

0,3542 g enthielten 0,0998 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für (C4HeN402, HCOjPtCl,: 

Pt 28,18 28,08 

Verhalten des Kreatininoxims gegen Salzsäure. 

Die Bildung der Methylparabansäure, -welche bei der Dar- 
stellung des Kreatininoximhydrochlorids beobachtet wurde, ließ 
vermuten, daß in dieser Verbindung tatsächUch ein Oxim und 
keine Nitrosoverbindung vorlag. Die Entstehmig der Methyl- 
parabansäure konnte nur dadurch eine Erklärung finden, daß unter 
diesen Bedingungen die Oximgruppe: =N.OH, als Hydro xyl- 
amin abgespalten und durch ein Sauerstoffatom ersetzt worden war. 
Gleichzeitig mußte aucli ein Austausch der NH- Gruppe des 
Kreatininrestes gegen Sauerstoff stattgefunden haben. Zur weiteren 
Prüfung dieser Vorgänge wurden 1,5 g Kreatininoxini mit 10 g 
Salzsäure von 25% drei Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, 
alsdann Avurde das Reaktionsprodukt zur Trockne eingedampft 
und der Rückstand aus Wasser umkrystallisiert. Hierbei resultierten 
gi'oße, farblose, säulenförmige Krystalle von stark saurer Reaktion, 
welche lufttrocken bei 128 — 130" schmolzen. Dieselben waren frei 
von Chlor. Chlorcalcium verursachte in der wässerigen Lösung 
eine starke, in Essigsäure unlösliche Fällung. Die Analyse dieser 
Verbindung ergab folgende Daten: 

0,1842 g lufttrockener Substanz verloren bei 100» 0,0294 g = 
16,96% an Gewicht. 


376 W. Honnig: Kreatininoxim. 

1. 0,1422 g wasserfreier Substanz lieferten 0,1268 g CO2 und 
0,052 g H2O. 

2. 0,1760 g wasserfreier Substanz lieferten 0,1563 g COg und 
0,0578 g H2O. 

3. 0,1188 g wasserfreier Substanz lieferten 7,2 ccin Stickstoff 
bei 757 mm Druck und 16" Temperatur. 

4. 0,2060 g wasserfreier Substanz lieferten 12,4 ccm Stickstoff 
bei 743 mm Druck und 15" Temperatur. 

Berechnet für 

Gefunden : CO . OH CO . OH 

+ 
1. 2. 3. 4. CO. OH CO.ONH4: 

C 24,32 24,22 - - 24,36 

H 4,09 3,67 - - 3,55 

N - - 7,13 6,97 7,10 

Aus vorstehenden Daten geht hervor, daß es sich bei der vor- 
Heg^nden Verbindung um Ammoniumtetraoxalat handelt, 
ein Salz, welches im lufttrockenen Zustande 2 Mol. Krystallwasser 
= 15,45% H2O enthält; gefunden wurden 15,96%. 

Das zum Vergleich mit obiger Verbindung aus Oxalsäure 
dargestellte Ammoniumtetraoxalat stimmte in dem Aeußeren, 
dem Schmelzpunkte: 128", und in dem Wassergehalte: 15,77%, 
damit überein. 

Die Mutterlauge der Ammoniumtetraoxalatkrystalle lieferte 
bei langsamer Verdunstung zunächst nur noch Krystalle derselben 
Verbindung, um schheßhch zu einer klein-krystalhnischen Masse 
einzutrocknen. Dieselbe enthielt Hydroxylamin, da eine 
geringe Menge davon in F e h 1 i n g'scher Kupferlösmig bei ge- 
wöhnlicher Temperatur eine starke Ausscheidung von gelbrotem 
Kupferoxydul hervorrief. 

Der Rest jener klein-krystalhnischen Masse wurde zur Identi- 
fizierung der sonst noch darin enthaltenen stickstoffhaltigen Ver- 
bindungen in wenig Wasser gelöst und diese Lösung dann mit 
Platinchlorid versetzt. Hierdurch entstand sofort ein starker 
krystalhnischer Niederschlag, welcher beim Umkrystalhsieren aus 
heißem Wasser die ty^jischen Formen des Platinsalmiaks 
heferte. Die Mutterlaugen hiervon, sowie der dkekten Fällung 
mit Platinchlorid lieferten bei langsamer Verdunstung, neben 
oktacdrischen Krystallen von Platinsalmiak, blätterige, bei 226" 
schmelzende Krystalle von Methylaminplatin chlorid. 

0,2574 g letzterer löystalle enthielten 0,1076 g Pt. 

Gefmiden: Bereclmet fiu- (NH2.CH3, HCl)2PtCl4: 

Pt 41,80 41,31 


W. Hoiiiiig: Kroatininoxim. 377 

Das Kroatininoxim war somit beim Kochen mit Salzsäure 
zerfallen in A m m o n i u m t e t r a o x a 1 a t, H y d r o x y 1 a m i n, 
Ammoniak und Methylamin. 

Da bei der Darstellung des Kreatininoximhydrochlorids das 
Auftreten von Methylparabansäure, Hydroxylarain und 
Ammoniak beobachtet war, beim Kochen des Kreatininoxims mit 
Salzsäure die Bildung von Methylparabansäure dagegen nicht 
konstatiert werden konnte, so lag die Vermutung nahe, daß dieselbe 
unter letzteren Bedhiguiigen niir eine weitere Umwandlung unter 
Bildung von Ammoniumtetraoxalat und Methylamin erfahren hatto. 
Der Versuch hat diese Annahme bestätigt. Als Methylparabansäure 
mit der zehnfachen Menge Salzsäure von 25% drei Stunden lang 
am Rückflußküliler gekocht, das Reaktionsprodukt verdunstet und 
der Rückstand aus Wasser umkrystalUsiert wurde, resultierten • 
ebenfalls die säulenförmigen, bei 128*^ 3chmelzenden Krystalle von 
Ammoniumtetraoxalat. Die Identifizierung dieser Krystalle er- 
folgte durch den Nachweis der Oxalsäure und des Ammoniaks, 
sowie durch Titration mit ^/jq Normal-Kalilauge. 

0,2538 g lufttrockener Substanz vor brauchten zur Neutralisation 
32,6 ccm 7io Normal-Kalilauge, entsprechend 0,2529 g Aninioniunv 
tctraoxalat. 

Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Krcatininoxitn. 

Zur Kennzeichiumg des vorUegenden Oxims als K(^t(jxim 
wurde dasselbe der Einwirkung von Essigsäurcanliydrid ausgesetzt. 
1 g Oxim wuide zu diesem Zwecke mit 20 g Essigsäureanhydrid 
so lange am Steigrohr bis zum schwachen Sieden erhitzt, bis das- 
selbe vollständig in Lösung gegangen war inid die Lösung anfing 
sich gelb zu färben. Letztores erfolgte nach Verlauf von etwa 
20 Minuten. Beim Erkalten dieser Lösung schied sich das Reaktions- 
produkt in Gestalt von feinen Nadeln aus, welche abgesogen, zwischen 
Tonplatten gepreßt und aus absolutem Alkoliol umkrystalUsiert 
wurden. Die auf diese Weise gewonnenen farblosen Nadeln schmolzen 
bei 210 '*. Die Analyse derselben ergab folgende Werte: 

1. 0,1888 g lieferten 0,2916 g CO, und 0,0816 g H2O. 

2. 0,2121 g lieferten 43,8 com Stickstoff bei 761 mm Druck und 
15° Temperatur. 

3. 0,2022 g lieferten 42,2 ccm Stickstoff bei 756 mm Druck und 
16° Temperatur. 

4. 0,1328 g lieferten 27,6 ccm Stickstoff bei 761 mm Druck und 
14" Temperatur. 


378 W. Hennig: Kreatininoxim. 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. 3. 4. C4H4(CH3-CO)2N402: 

C 42,13 _ _ _ 42,47 

H 4,83 _ _ _ 4,42 

N - 24,51 24,52 24,75 24,77 

Obschon aus vorstehenden Daten bereits hervorgeht, daß 
bei der AcetyHerung zwei Acetylgruppen in das Molekül des Kreatinin- 
oxims eingetreten sind, wurde doch noch die Zahl der Acetylgruppen 
direkt ermittelt. Zu diesem Zwecke wurde das Acetylprodukt 
mit einem germgen Ueberschuß von Normal- Kalilauge eine Stunde 
lang am Rückflußkühler im schwachen Sieden erhalten, die gelb 
gefärbte Lösung alsdann mit Phosphorsäure in geringem Ueber- 
schuß versetzt und das Gemisch schließlich der Destillation mit 
Wasserdämpfen unterworfen. Hierbei wurden zunächst 200 ccm 
und alsdann noch zweimal 50 ccm überdestilhert. 

0,1942 g Substanz lieferten hierbei 0,0978 g Essigsäure. 

Gefunden: Berechnet für C4H4(C2H30)2N402: 

CH3-CO.OH 50,36 49,56 

Auch das aus den Mutterlaugen der Einwirkung des Nitro- 
prussidnatriums auf Kreatinin erhaltene Produkt wurde zur Identi- 
fizierung mit dem Hauptreaktionsprodukt der AcetyHerung unter- 
Avorfen. Auch hierbei resultierten farblose nadeiförmige Kry stalle, 
die bei 210° schmolzen. Die Analyse derselben lieferte folgende Daten : 

1. 0,194 g ergaben 39,2 ccm Stickstoff bei 748 mm Druck uucl 
14" Temperatur. 

2. 0,179 g ergaben 38 ccm Stickstoff bei 748 mm Druck und 
16" Temperatur. 

Gefunden: Berechnet für 

1. 2. C4H4(C2H30)oN402 

N 23,65 24,68 24,77 

0,2856 g lieferten 0,1434 g Essigsäure = 50,21%; berechnet 
49,56%. 

Da dem Kreatininoxim nach seinem Gesamtverhalten die 
Formel : 

N^^ C:N.OH 

I I 

C:NH 

I I 

NH CO, 

zukommt und bei der Acetyliermig ohne Zweifel das Wasserstoff- 
atom der Oximgruppe durch Acetyl ersetzt wird, so ist es auffallend, 
daß von den Wasserstoffatomen der beiden Imidgruppen nur eines 


W. Hennig: Kreatininoxim. 379 

hierbei zum Ersatz durch Acetyl gelangt. VVclclu'« von diesen 
beiden Wasserstoff atomen bei der Bildung des vorliegenden Uiacetyl- 
kreatininoxinis zur Substitution gelangte, konnte direkt nicht ent- 
schieden werden, jedoch ist es nach Analogie des Diacetyl-Methyl- 
hydantoinoxims (siehe vorstehende Abhandlungen) nicht umvahr- 
scheinhch, daß es sich hierbei um das Wasserstoff atom der an die 
beiden Kohlenstoffatome einfach gebundenen Imidgruppe handelt. 

Reduktion des Kreatininoxims. 

3 g Kreatininoxim \^■urden mit 15 g konzentrierter Salzsäure 
luid 25 g Zinnfolie auf dem Wasserbade bis zum Aufhören der 
\A'asserstoffentwickelimg erwärmt, alsdann wurde die stark mit 
Wasser verdümite Flüssigkeit durch Schwefelwasserstoff von Zinn 
befreit imd schließlich auf ein kleines Volum eingedampft. 

Oxalsäure konnte in diesem Reaktionsprodukte nicht naöli- 
gewiesen werden. Auch der Nachweis von Hydroxylamin war 
zweifelhaft, da durch Zusatz von Natronlauge eine braune Färbung 
und durch weiteren Zusatz von F e h 1 i n g'scher Kupferlösung 
eine braunschwarze Fällung eintrat. Da auch die Versuche, das 
Reduktionsprodukt zur Krystallisation zu bringen, nicht von dem 
gewünschten Erfolg begleitet waren, so wurde dasselbe mit Gold- 
chloridlösung versetzt tmd alsdann der langsamen Verdunstung 
überlassen. Hierbei schieden sich allmählich leicht lösliche Anrate 
aus, Melche sich in der Krystallform und in der Zusammensetzung 
wesentlich voneinander unterschieden. Zunächst resultierten tafel- 
förmige, bei 250° noch nicht schmelzende Krystalle (1), welche 
sich als A m m o n i u m g o 1 d c h 1 o r i d erwiesen. 

1. 0,3136 g enthielten 0,1724 g Au = 54,97%; berechnet für 
XHiCl, AuCla 55,24% Au. 

Bei der Ueberfühi-ung dieses Aurats in das Flatinat Avurden 
die typischen Krystalle des Platinsalmiaks gewonnen. 

Die weiteren Kjystallisationen von Golddoppelsalzen (2 — 5) 
stimmten in dem Aeußeren, dem Sclimelzpunkt und dem Gold- 
gehalt überein. Nach dem Umkrystallisieren bildeten dieselben 
kurze Nadeln, die je nach der Schnelligkeit des Erhitzens bei 200 bis 
202» bezw. bei 202—204" schmolzen. 

2. 0,3836 g enthielten 0,1862 g Au. 

3. 0,2862 g „ 0,1375 g Au. 

4. 0,3790 g „ 0,1817 g Au. 

5. 0,2978 g „ 0,1423 g Au. 

Gefluiden: Berechnet für 

2. 3. 4. 5. C2H-N3, HCl -f AuClg: 

Au 48,54 48,04 47,94 47,78 47,77 


380 W. Hennig: Kreatininoxim. 

Diese, die überwiegende Menge der erhaltenen Krystallisationen 
bildenden Anrate bestanden somit aus Methylguanidin- 
Goldchlorid, dessen Schmelzpunkt nach M. S c h e n c k^) 
bei 198—200" liegt. 

Zur Bestätigung Murde ein Teil der vereinigten Filtrate (die 
Goldbestimmungen waren unter Anwendung von Schwefelwasser- 
stoff ausgeführt) in das Pikrat, ein anderer Teil in das Platinat 
verwandelt. Das P i k r a t bildete Kry stalle von hellgelber und 
dunkelgelber Farbe, die bei 198 — 200" schmolzen. 

E. Fischer^) fand den Schmelzpunkt des Methylguanidin- 
pikrats bei 200». 

Das Platinat schied sich in tafelförmigen, bei 180*^ 
schmelzenden Krystallen aus. 

0,3512 g enthielten 0,124 g Pt. 

Gefunden: Berechnet für (C2H7N3, HCI)2PtCl4: 

Pt 35,33 35,04 

Da aus den Mutterlaugen der Methylguanidingoldchlorid- 
Kj'ystalhsationen nur noch eine kleine Menge von Ammoniumgold- 
chlorid zur Ausscheidung gelangte, so \Mirde das Gold daraus durch 
Schwefelwasserstoff entfernt und die genügend konzentiierte Flüssig- 
keit mit Platinchloridlösung versetzt. Hierdurch schied sich ein 
krystalhnischer Niederschlag in beträchthcher Menge aus, welcher 
beim Umkrystallisieren aus siedendem Wasser die typischen Oktaeder 
des Platinsalmiaks lieferte. Aus den letzten Mutterlaugen schieden 
sich auch noch einige blätterige, bei 225*' schmelzende Ki'ystalle 
aus, die nach der Form und dem Schmelzpunkte zu urteilen, wohl 
aus Methylaminplatinchlorid bestanden. 

Außer Ammoniak war somit bei diesem Reduktionsversuche 
imr Methylguanidin als wesentliches Produkt gebildet worden, wohl 
ein Beweis, daß in dem Kreatininoxim der Methylguanidiarest 
des Kreatinins noch als solcher enthalten ist. 


Nachdem konstatiert war, daß das Kreatinin sowohl durch 
Natriumnitrit in salpetersaurer Lösung, als auch durch Nitro- 
prussidnatrium in alkalischer Lösung nur in Oxime und nicht in 
Nitrosoderivate übergeführt wird, wurde zunächst versucht, durch 
Wechselwirkung von Nitrososarkosin und Cyanamid zu einem 
Nitrosokieatinin zu gelangen. Es zeigte sich jedoch hierbei, daß 
unter den Versuchsbedingungen, unter welchen sich Sarkosin und 


1) Dieses Archiv 1909, 489. 

») Ber. d. ehem. Ges. 30, 2414. 


W. Hennig: Kreatininoxim. 381 

Cyanainid /ii Kreatinin addieren, eine Vereinigung von Nitroso- 
sarküsin und Cyananiid zu Nitrosokreatinin niolit stattfindet. Aus 
der konzentrierten, scliwaeh aninioniakalischen Lösung, welche 
letztere Verbindungen in äquivalenter Menge enthielt, konnten 
nach Verlauf von 8 — 14 Tagen nur Dicyandiamid und unverändertes 
Nitrososarkosin isoliert werden. 

Auch die Einwirkung von gasförmigem Salpetrigsäureanhydrid, 
wie dasselbe durch Erhitzen von Arsenigsäureanhydrid und Salpeter- 
säure erhalteti \\ird, auf wässerige Kreatininlösung hat bisher 
nicht zu einem Xitrosokreatinin geführt. 

Je 1 g Kreatinin wurde zu diesem Zwecke mit 1 g AVasser 
Übergossen und in dieses, durch Eiswasser abgekühlte Gemisch, 
so lange Salpetrigsäureanhydrid emgeleitet, bis alles Kreatinin in 
Lösiuig gegangen war und die Lösmig von gelöstem Salpetrigsäure- 
anhydrid eine blaue Farbe angenommen hatte. Die aus 10 g 
Kreatinin auf diese Weise erhaltenen Lösungen wurden alsdann 
vereinigt imd, da durch Alkahsierung mit Ammoniak keine Aus- 
scheidvmg erfolgte, der freiAvilligen Verdunstung überlassen. Hierbei 
resultierten jedoch nur große, durchsichtige, t^ifelförmige Krystalle 
von Ki'eatininnitrat, welche bei 176 — 178*^ schmolzen. Die Analyse 
derselben ergab, bei Ersatz der Kupferspirale durch Bleisuperoxyd, 
folgende Werte: 

1. 0,1672 g lieferten 0,1638 g CO, imd 0,0676 g HgO. 

2. 0,1344 g lieferten 37 ccm Stickstoff bei 754 nun Druck und 
22° Temperatur. 

(Jefunden: Berechnet für 

1. 2. C4H-N3O, HXO3: 

C 26,72 - 27,27 

H 4,52 - 4,54 

N - 31,60 31,82 
0,307 g erforderten zur Neutralisation 17,45 ccin Yio Normal - 

Kalilauge = 0,11 g HXO3 = 35,83%; bereclmet für C4H7N3O, HNO3 
36,79% HNO3. 

Auch die aus diesem Nitrat dargestellten Gold- und Platin - 
doppelsalze stimmten m den Eigenschaften und der Zusammen- 
setzung mit denen des Kreatinins überein. 

Da jedoch D e s s a i g n e s und M ä r c k e r (1. c.) durch 
Einv\irkiuig von Salpetrigsäureanhydrid auf Kreatininlösung unter 
nicht näher präzisierten Bedingungen eine schwer lösliche Ver- 
bindung erhalten haben, deren Zusammensetzmig auf ein Nitroso- 
krea,tinin oder ein damit isomeres Oxim hinweist, so sollen diese 
Versuche wiederholt werden. 


382 E. Rupp u. F. Lehmann: Arsenbestiiiunung. 


Mitteilung aus dem pharmazeutisch -chemischen Institut 
der Universität Königsberg. 

Zur quantitativen Ausmittelung des Arsens. 

Von E. Rupp und F. Lehman n. 
(Eingegangen den 20. V. 1912.) 

Der viel bearbeitete Schicksalsverfolg des Salvarsans im 
Tierkörper hat das Bedürfnis nach einer möghchst einfachen und 
raschen Sonderung des Arsens vom Grundmaterial hervortreten 
lassen. Wir haben uns für die Zwecke eines medizinischen Instituts 
in dieser Richtung bemüht und möchten über das eingeschlagene 
Verfahren berichten. Es läßt sich damit in 1 — 2 Stunden eine Be- 
stimmung durchführen. 

Zugrunde gelegt A^iirde die Methode von Schneider- 
Fyfe-Beckurts, nach der das Arsen als Arsentrichlorid ab- 
destilliert und mit Jod titriert wird. Die Zerstörung des organischen 
Materials hierfür muß bekann thch eine sehr weitgehende sein, da 
andernfalls jodbindende Substanzen (Furfurol) in das DestiUat 
übergehen. Bei der üblichen Materialvorbehandlung mit Chlorat 
und Salzsäure, hat man daher die mit Chlorwasserstoff gesättigte 
und im Salzsäurestrom überdestilherte Lösung trivalenten Arsens 
mit Permanganatlösung nachzuoxydieren und die Destillation wie 
zuvor im Chlorwasserstoff ström zu wiederholen. 

Diese Destillationen erfordern nicht allein einen Zeitaufwand 
von mehreren Stunden, sondern insbesondere auch eine ständige 
Ueberwachung des Chlorwasserstoff-Entwicklers, da Stockungen 
im Gasstrom sofort Rücksteigerscheinungen auslösen. Der Behelf 
mit einem reichhchen Zusätze von rauchender Salzsäure an Stelle 
des Gasstromes zwingt zu einem Abdestillieren fast bis zur Trockne, 
wobei Retorte oder Destilherkolben nicht selten zu Bruch gehen. 

Wir suchten nun zu erzielen: 

1. Ausreichende Destruierung der organischen Substanz durch 
Permanganat oder Persulfat und Schwefelsäure in e i n e r Operation. 

2. Destillation des Arsens als Trichlorid in einem aus der 
Substanzlösung selbst herausentwickelten Salzsäurestrom. 

3. Einfachste Kondensation des übergehenden Arsen trichlorids 
bei gleichzeitiger Zurückhaltung etwaiger flüchtiger organischer 
Abbauprodukte. 


E. R upp u. F. Lehmann: Arsenbestimmung. 383 

Zu den orientierenden Versuchsreihen dienten mit Alkaharsenit 
bezw. mit Salvarsan in bekannten imd weehselnden Mengen ver- 
setzte Hackfleischproben. 

P e rni a n g a n a t - B e h a n d 1 u n g : 20 g Fleisch wurden in 
einer Reibschalo mit 10 g gepulvertem KaHumpermanganat mög- 
lichst gleichmäßig verrieben ; hierbei trat sehr bald eine beträchtliche 
Erwärmung ein. ])as Gemisch wurde in einen Rundkolben von 
^ Liter Inhalt geschüttet, mit 10 ccm verdünnter Schwefelsäure 
Übergossen und unter häufigem Umschütteln 10 Minuten lang 
stehen gelassen. Darauf woirden vorsichtig unter Umschwenken in 
kleinen Portionen 25 ccm konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. 
Es trat sofort eine stürmische Gasentwickelung auf, nach deren 
Verlauf das Fleisch bis auf wenige Klümpchen und Fett zerstört 
M-ar. Lästig fielen das Umfüllen des Fleisch-Permanganatgemenges 
und dessen heftige Reaktion mit der Schwefelsäure. Es wurde 
daher das Fleisch-Permanganatgemisch in der Schale mit 10 ccm 
verdünnter Schwefelsäure gründlich durchgearbeitet, während zehn 
Minuten langen Stehens häufig durchgemischt und darauf mit der 
konzentrierten Schwefelsäure in kleinen Portionen unter beständigem 
Umrühren versetzt. ]^er Zerstörungseffekt war ebi besserer wie 
zuvor. Als nun das Gemisch von Fleisch, KaHumpermanganat 
imd verdünnter Schwefelsäure ca. 15 Minuten unter häufigem 
Umrühren auf einem siedenden Wasserbade erhitzt und dann mit 
konzentrierter Schwefelsäure versetzt M^rde, verlief die Reaktion 
noch ruhiger und vollständiger. Durch das Erhitzen wird eine 
sehr feine, gleichmäßige Verteilung von Fleischresten und KaHum- 
permanganat erreicht, die auf Zusatz der konzentrierten Schwefel- 
säure rasch in Lösung gehen. 

Man verreibt also in einer Porzellanschale 
20 g Fleisch masse zuerst mit 10 g gepulvertem 
Kaliumpermanganat und darauf mit 10 ccm 
verdünnter Schwefelsäure möglichst gleich- 
mäßig. Die Mischung wird auf einem siedenden 
Wasserbad erhitzt und während dieser Zeit 
häufig durchgearbeitet. Die noch warme, fast 
pulverige Masse wird mit 25 ccm konzentrierter 
Schwefelsäure in kleinen Portionen unter be- 
ständigem Umrühren versetzt und bildet nun- 
mehr eine gelb bis bräunlich gefärbte Flüssig- 
keit, in der keine oder ganz geringe Fleisch - 
reste vorhanden sind. 


384 E. Rupp 11. F. Lehmann: Arsenbestünmung. 

Persulfat-Behandlung: 20 g Fleisch \viirden mit 
10 g Kahumpersulfat gemischt. Die Mischung wurde mit 10 ccm 
verdümiter Schwefelsäure übergössen, 10 Minuten unter häufigem 
Umrühren stehen gelassen und mit 20 ccm konzentrierter Schwefel- 
säure versetzt. Die Reaktion war bei weitem nicht so energisch, 
und ein großer Teil des Fleisches blieb unzerstört zurück. Daher 
wurde das Gemisch auf einer Asbestpappe über ganz kleiner Flamme 
bis zum Sieden erhitzt. Die Fleischstückchen verschwanden hierbei 
immer mehr, namenthch wenn sie mit einem dicken Glasstab oder 
einer Reibkeule zerdrückt wurden, und es blieb eine, wenn nicht 
zu stark erhitzt war, hellgelb gefärbte Flüssigkeit zurück. 

Die beiden Zerstörungsverfahren erwiesen sich im weiteren 
Verlauf der Untersuchungen als gleichwertig. Da Permanganat 
überall eher zur Hand sein dürfte und wohl auch sicherer arsenfrei 
ist, geben wir diesem den Vorzug. 

Destillation und Titration: Den zur Ver- 
flüchtigtmg des Arsens benötigten Salzsäurestrom erzeugt man 
durch Eintragen von reinem Kochsalz in das schwefelsaure Zer- 
störungsgemisch. Wir kelirten damit auf den schon von Schneider 
im Prinzip eingeschlagenen Weg zurück, vermeiden aber durch die 
Permanganat- Voroxydation die Entstehung von Schwefligsäure, 
welche das nach dem Schneide r'schen Originalverfahren ge- 
wonnene Destillat zur direkten Titration unbrauchbar macht. 

Zunächst ist das Zerstörungsgemisch von superoxydi sehen 
Manganresten zu befreien, um eine Chlorbildung aus dem hernach 
zu entwickelnden Chlorwasserstoff zu verhindern. Hierzu ver- 
wandten wir anfänghch Natriumsulfit und vertrieben überschüssiges 
Schwefeldioxyd durch Erhitzen. Bequemer ist ein Zusatz von 
ca. 30 ccm offizinellem 3% igem Wasserstoffsuperoxyd, das unter 
lebhaftem Aufschäumen vergast, 

MnOg -f HgO + H2SO4 = 02 + MnSO^ + 2 HgO, 
und im Ueberschuß durch die Mischwärme der Schwefelsäure zer- 
setzt wird. 

Nunmehr war zu untersuchen, ob und inwieweit mit dem 
Salzsäurestrom jodbindende organische Trümmerstoffe über- 
destillieren. Die Zerstörungsgemische wurden in einen Halbliter- 
kolben verbracht, mit 50 g Chlomatrium, sowie 5 g wasserfreiem 
Ferrosulfat versetzt und durch einen einfach gebohrten Stopfen 
mit zweimal rechtwinkehg gebogener Ableitungsröhre verschlossen. 
Der äußere Glasrohrschenkel tauchte in einen Erlenmeyerkolben 
mit 100 ccm Wasser. Das der Reduktion von Arsensäure zu Arsenig- 


E. llupp u. F. Lohiaaun: Arsonbcstiraiaung. 385 

säure dienende Ferrosulfat war des etwa möglichen Einflusses 
wegen auch den arsenfreien Blindversuchen zugesetzt worden. 

Beim Erhitzen auf dem JJrahtnetz trat sehr bald stürmische 
Salzsäureentwickelmig auf. Sobald diese ruliiger wurde und das 
Schäumen nachheß (6 — 7 Minuten), Monde die Destillation unter- 
brochen, der Vorlagen-Lihalt durch Bikarbonat neutrahsiert und 
mit "/loo Jod titriert^). Der Verbrauch hieran betrug bei einer 
längeren Versuchsreihe 0,5 — 2,5 ccm. 

Bei einer auf freier Flamme fraktioniert destilliertei^ Probe 
erforderte die erste Destillathälfte in bikarbonatalkahscher Lösung 
0,3 ccm, der zweite, erhebüch höher erhitzte Anteil 1,7 ccm "y\(jQ Jod, 
Daraus ergab sich, daß insbesondere Ueberhitzung zu meiden ist. 
So wurde nunmehr auf dem Sandbade erhitzt, wodurch der Jod- 
verbrauch auf durchschnitthch 1 ccm "/loo Lösung fiel. Schheßhch 
wurde die Destillation im langhalsigen Kjeldahlkolben mit dem 
bei Stickstoff bestimmungen übhchen Stutze r'schen Aufsatz 
vorgenommen, und damit erreicht, daß der ,, innere Jodbedarf" 
auf 0,4 — 0,6, also im Mittel 0,5 ccm "/loo Lösung zurückging. 
Dieser Betrag blieb konstant. 

Hand in Hand mit diesen Blindproben gingen Versuchsreihen 
mit Arsenigsäurezusatz bis zu 0,264 g, durch welche der Flüchtigkeits- 
grad des Arsens unter den jeweils emgehaltenen Destillations- 
bedingungen kontrolhert wurde. Dabei ergab sich durchweg, daß 
in der obwaltenden höchst wasserdampfarmen Atmosphäre naszenten 
Chlorwasserstoffs das gebildete Arsentrichlorid überraschend leicht 
quantitativ übergeht. 

Erwähnenswert halten wir hier folgenden Versuch: In einem 
Fraktioruerkölbchen mit nahezu bis zum Boden reichenden Gas- 
zuleitungsrohr \Mirden 30 g Arsentrichlorid (Siedepunkt 134"^) auf 
dem Wasserbad erhitzt. Da keine Siedeerscheinung stattfand, 


*) Zm" Kontrolle der Materialien und der Empfindlichkeit des 
Stärke-Indikators unter obigen Versuclisverhältnissen wurden 40 g 
Bikarbonat mit 100 ccm ^Vasser angeschüttelt, mit arsenfreier 
rauchender Salzsäure annähernd neutralisiert und mit "/loo Jodlösung 
versetzt. Nach drei Tropfen trat deutliche Blaufärbvmg ein. Ein 
Zusatz von 3 g Jodkalium vor der Titration war ohne Einfluß. Des 
weiteren wurden vorsichtig 10 g Kaliumpermanganat mit 10 ccm 
verdünnter und dann 50 ccm konzentrierter Schwefelsäure übergössen, 
mit 20 ccm Wasser und 2 g Natriumsulfit gekocht und nach dem 
Erkalten mit 5 g Ferrosulfat und 50 g Natrimnchlorid destilliert. Das 
Destillat wurde in 100 ccm Waeser aufgefangen, wie vorher alkalisiert 
und titriert. Es wurden ebenfalls nur 0,15 ccm '^/^^f, Jod verbraucht. 

Arch. d. Pharm. (_ GL. Bds. 5. H«ft. 2.5 


386 E. Rupp u. F. Lehmann: Arsenbestiromung. 

zeigte der Faden eines bis zum Fraktionieransatz eintauchenden 
Thermometers keinen erheblichen Anstieg. Als nun aber ein 
kräftiger Strom von Salzsäuregas zugeleitet wurde, stieg das Thermo- 
meter alsbald auf 75" an, und das Arsentrichlorid war bmnen weniger 
Minuten überdestilliert, obschon die Temperatur alhnähhch wieder 
auf 66" gefallen war. 

Der Kondensation des Destillates nach Schneider-Fyfe 
ist daher größte Sorgfalt zu mdmen für den Fall, daß gas- 
förmige Salzsäure die Vorlage passiert. So 
findet man für die gewöhnliche Destillation im quantitativ un- 
bestimmten Salzsäurestrom mit Recht intensive Wasserkühlung 
und doppelte Wasser vorläge vorgeschrieben. Indem wir nun das 
Destillat in eine Aufschwemmung von 40 g Natriumbikarbonat 
und 100 g Wasser leiten, wird für rascheste Hydrolyse des über- 
gehenden Arsentrichlorids Sorge getragen, so daß jegUche Kühlung 
oder sonstige Vorsichtsmaßregel entbehrlich ist. 

Wie der Versuch ergab, genügte es auch, einfach 100 ccm 
Wasser vorzulegen, welche mit der aus 50 g Kochsalz entwickel- 
baren Chlorwasserstoffmenge eine höchstens 25% ige Salzsäure 
liefern können, aus der Arsentrichlorid gleichfalls nicht zu ent- 
■vA'eichen vermag. Das Bikarbonat ist jedoch ein bequemer Indikator 
des Reaktionsendes. Ist selbiges annähernd zersetzt, d. h. voll- 
kommen in Lösung gegangen, so ist nahezu aller Chlorwasserstoff 
übergetrieben, die Destillation kann also unterbrochen werden. 

Die Resultate einer der diesbezüglichen mit 20 g Fleiscli an- 
gestellten Versuchsreihen \\^aren die folgenden: 


Angewandt 


Jodverbrauch 


Gefunden 


0,001 g As 


3— 3,3 ccm 


"Aoo J 


0,0011-0,0012 g As 


0,0025 „ „ 


7,0 „ 


,, ,, 


0,0026 „ „ 


0,005 „ „ 


12,8-13,3 „ 


,, ,, 


0,0048-0,005 „ „ 


0,01 „ „ 


25,6-26,2 „ 


,, „ 


0,0096-0,0098 „ „ 


0,05 „ „ 


12,6-12,9 „ 


"Ao J 


0,047 -0,049 „ „ 


0,1 „ „ 


25,2-26,2 „ 


,, ,, 


0,093 -0,098 „ „ 


0,15 „ „ 


38 -38,6 „ 


,, ,, 


0,140 -0,145 „ „ 


0,2 „ „ 


51,6-52,2 „ 


,, », 


0,193 -0,196 „ „ 


Als Korrekturabzug des inneren Jodverbrauchs waren 0,05 ccm 
"/lo bezw. 0,5 ccm "/jqq Jod in Anschlag gebracht worden. 

Da bei physiologischen Untersuchungen nicht immer 20 g 
festes Material zur Verfügung sein werden, war Aveiterhin zu prüfen, 
ob für geringere Materialmengen die beschriebene Versuchsanordnung 


E. Rupp u. F. T^ehrriann: Arscnbostimmuag. 387 

Unverändert beibehalten werden kann. Aus den mit 5 bezw. 10 g 
Fleisch an.üestellton Titrationsserien ging hervor, daß dies der Fall 
ist. Auch die Pertiianganatineng(^ bedarf keiner Veränderung. ])ie 
Blind vei'su che ergaben einen inneren Jodverbrauch 

von 0,5 — 0,7 cem "/^qq Jod bei 10 g Material, 
„ 0,3—0,5 „ 7ioo .. >' 5 g 
im Mittel also wiederum 0,5 cem, die vom Arsen-Titrationsverbrauch 
in Abzug zu bringen sind. 

5 g Fleisch, 10 g Permanganat: 

Angewandt Jodverbrauch (Jefundcii 

0,ÜÜl g As .3,3 com "/loo J 0,0012 g A.s 

0,0025 „ „ 6,0 

0,005 „ „ 12,4 


0,0125 „ „ 32,2 

0,05 „ „ 12,3 

0,2 „ „ 51,0 


„ „ 0,0022 „ 

„ „ 0,0047 „ 

„ „ 0,0121 „ 

"/lo J 0,046 „ 


0,191 


Li Zusammenfassung ergibt sich folgender 

(Quantitativer Arsennachweis in Fleischmaterial. 

5 — 20 g des krümelig feuchten Untersuchungsmaterial^ werden 
jnit 10 g gepulvertem Kahumpermanganat und darauf mit 10 cem 
verdünnter Schwefelsäure möghchst gleichmäßig gemischt. Die 
Mischung wird auf einem siedenden Wasser bad 15 iMinuten lang 
erwärmt und während dieser Zeit häufig durchgearbeitet. Der noch 
warme, fast pulverige Rückstand wird unter beständigem Umrühren 
in kleinen Portionen mit 25 cem konzentrierter Schwefelsäure und 
bald darauf mit 30 cem \Vasserstoffsuperoxydlösung versetzt. Sobald 
die Flüssigkeit nicht mehr schäumt, gießt man sie in einen Kjeldahl- 
kolben um, spült die Schale mit 30 cem konzentrierter Schwefelsäure 
nach, fügt 5 g entwässertes oder 10 g ki'ystaUisiertes Ferrosulfat 
hinzu, kühlt ab, gibt nunmelir 50 g Natriumchlorid zu und destilHert 
unter Benutzung eines Kjeldahl-Kugelaufsatzes auf dem Sandbad. 
Der nach unten abgebogene Außenschenkel des Aufsatzes ist durch 
ein Schlauehstück pendelnd mit einem 30 — 40 cm langen Glasrohr 
verbunden, das in einen geräumigen Erlenmeyerkolben mit 40 g 
Natriumbikarbonat und 100 cem Wasser taucht. Ist in dem öfters 
umzuschwenkenden Kolben alles feste Bikarbonat verschwunden, so 
unterbricht man die Destillation durch Lüften des Aufsatzstopfens 
oder löst die Schlauchverbindung und spült das Glasrohr mit etwas 

25* 


388 E. Rupp u. F. Lehmann: Arsenbestimmung. 

Wasser nach. Das ])estillat läßt man erkalten, alkalisiert es nötigen- 
falls mit Bikarbonat, filtriert^) und titriert mit "/lo bezw. "/loo Jod- 
lösung und Stärke. 

0,05 c c m ."/lo b e^z w. 0,5 c c m "/loo Jod werden vom 
Titrationsverbrauch als Korrekturwert in 
Abzug gebracht. 

1 ccm "/lo J = 0,003748 g As bezw. 0,00495 g AsgOg, 
1 ccm "/loo J = 0,0003748 g As bezw. 0,000495 g AsgOg. 


Die Arbeitsweise für das Zerstörungsverfahren mit K^alium- 
persulfat ergibt sich aus nachstehender Versuchsreihe: 

20 g arsenhaltiges Fleisch wurden mit 10 g KaHumpersulfat 
und darauf mit 10 ccm verdünnter Schwefelsäure mögMchst gleich- 
mäßig gemischt und unter häufigem Umrühren 10 Minuten lang 
stehen gelassen. Darauf gibt man 25 ccm konzentrierte Schwefel- 
säure zu, erhitzt Deständig durchrührend die Mischung über kleiner 
Flamme bis zum beginnenden Sieden, gießt sie in einen Kjeldahl- 
kolben, spült mit 30 ccm Wasser nach, fügt noch 30 ccm kon- 
zentrierte Schwefelsäure hinzu und verfährt dann weiter wie bei 
der Permanganatmethode. Als Umschlagswert waren auch hier 
0,5 ccm '7ioo Jod vom Titrationsergebnis in Abzug zu bringen. 


Angewandt 


Verbraucht 


Gefunden 


0,00483 g As 


12,7-12,8 ccm "/loo J 


0,00476-0,0048 g As 


0,0966 „ „ 


25 -25,2 „ „ „ 


0,0937 -0,0944 „ „ 


0,120 „ „ 


31 -30,8 „ "/lo J 


0,116 -0,115 „ „ 


0,240 „ „ 


60,7 — 61 „ „ „ 


0,2275 -0,229 „ „ 


Schheßhch wurde noch festgestellt, daß der nötige Chlor- 
wasserstoffstrom auch durch Eintropfen von rauchender Salzsäure 
in die schwefelsauren Zerstörungsgemische erzeugt werden kann, 
wennschon man es als einen großen Vorteil des Kochsalzes erachten 
wird, daß dieses leicht arsenfrei zu erhalten ist, bezw. durch schwache 
Rotglut von Arsen befreit werden kann. 

Die Apparatur ist dieselbe wie oben, außerdem ragt jedoch 
durch den doppelt gebohrten Stopfen ein Tropftrichter mit 50 ccm 
rauchender Salzsäure in den Kjeldahlkolben hinein. Man erhitzt 
den Kolbeninhalt zum Sieden und läßt, gelinde weiter erhitzend, die 
Salzsäure in dünnem Strahle zufHeßen. Nach weiteren 5 Minuten 
Kochens wird die Destillation unterbrochen. 


^) Filtrierte Proben zeigen besseren Indikatoruinschlag. 


W. Schuleniann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 389 

Angewandt Verbraucht Gefunden 

0,00483 g As 13,2 ccm "/loo -^ 0,0049 g As 

0,0483 „ „ 12,8 „ "/lo J f>>048 g „ 

0,120 „ „ 30,7 „ „ „ 0,115 „ „ 

0,240 „ „ 61,5 „ „ „ 0,230 „ „ 

-- j 0,005 „ „ 12,8-13,2 ccm n/ioo J 0,0048-0,0049 g As 

SS 0,05 „ „ 12,65-12,9 „ "A« J 0,0475-0,0483,, „ 

^ io,2 „ „ 51,3 „ „ „ 0,192 g As 

Ueber die Anwendung des Verfahrens auf Blut und Harn, 
sowie den kolorimetrisclien Naclnveis von Ai'senmengen unterhalb 
1 mg wird denmächst berichtet werden. 


Aus dem pharmazeutischen Institut der Universität Breslau 

(Direktor: Professor Dr. Gadamer) 

und der Königlich chirurgischen Universitätsklinik Breslau 

(Direktor: Geheimrat Professor Dr. Küttner). 

Vitalfärbung und Chemotherapie. 

n. Versuchsfehler bei Vitalfärbungs-Arbeiten. 

Von Werner Schulemann. 
(Eingegangen den 24, V. 1912.) 

Bei den Versuchen, Tiere vital zu färben^), ist man so vielen 
Versuchsfehlern ausgesetzt, daß es mir berechtigt erscheint, sie 
hier zu behandeln, soweit ich sie bei meiner Arbeit bemerkt habe. 
Einmal scheint mir dies zur Beurteilung der früheren Arbeiten über 
Vitalfärbung wesenthch, dann aber wird es für denjenigen, der auf 
diesem Gebiet auch arbeiten will, nicht ohne Interesse sein, wenigstens 
einige ,, Klippen und Untiefen" vorher zu kennen, um sie leichter 
vermeiden bezw. berücksichtigen zu können. 

Zunächst sind rein chemische Momente zu nennen. 
Hierzu bedarf es einer Abschweifung auf das Gebiet der Farben- 
fabrikation. Die Verwandten des Trypanblaus leiten sich ab 
von einem Diamin und von NaphtaHnderivaten. Von den Diaminen 
kommen für uns vor allem Benzidin, Tohdin, Dianisidin bezw. deren 


^) Literatur siehe bei Schulemann; Arch. d. Pharm. 1912, 
Heft 4. 


390 W. Schulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 

Sulfosäuren in Betracht. Man erhält sie durch Reduktion von 
Nitrobenzol, bezw. o-Nitrotoluol und o-Nitroanisol mit Zinkstaub 
und Alkalilauge, Lösen der entstandenen Hydrazoverbindungen in 
Salzsäure (zur Umlagerung) und Fällen der Basen als Sulfate etc. 
Hieraus können (durch Vakuumdestillation) die gereinigten Basen 
gewonnen werden. Damit ist schon darauf hingewiesen, welcher 
Art die Verunreinigungen etwa sind. Zumeist handelt es sich um 
andere Basen, die mitdiazotiert werden, und die dann bei 
Zusatz von Naphtahnderivaten die Hauptmenge des Benzidin- 
farbstoffes verunreinigen. 

Aehnliches trifft für die Naphtahnderivate zu. Hier handelt 
es sich meist um die Verunreinigung mit Isomeren. Die Unter- 
schiede in der Stellung der — OH-, — NHg- und — SOgNa- Gruppen, 
sowie ihre Zahl, sind für imsere Versuche von größter Bedeutung. 
Auch sie veranlassen die Entstehung von Farbgemischen. 

Nun sind es ja meist nur geringe Verunreinigungen, die in den 
Farben vorhanden sind, und die Menge des gewünschten Farbstoffes 
überwiegt bei weitem. Trotzdem ist dieser Punkt nicht zu ver- 
nachlässigen. So habe ich mitunter gefunden, daß eine mtraperitoneal 
injizierte Substanz dem Tiere eine schwache Färbung der Haut- 
decken verHeh. Bei der nachfolgenden mikroskopischen Unter- 
suchung zeigte sich dann keine Spur von Vitalfärbung, dagegen 
reichhche Farbniederschläge und sehr geringe Resorption der Farb- 
lösung. Da es sich hierbei um recht empfindliche Suspensions- 
kolloide handelte, läßt sich die Allgemeinfärbung nur als Wirkung 
von Verunreinigungen deuten, zumal die Farbnuancen der Ver- 
unreinigungen meist etwas von der Farbe des Hauptstoffes ab- 
weichen. Derartige Verunreinigungen können die Resultate sehr 
trüben, besonders wenn sie toxischen Charakter haben. Ich erhielt 
beispielsweise mit einem Benzoazurin G 


OH / \ / \ OH 


<.__X_)'- 


SOsNa OCH3 H3CO NaOsS 

nach Injektion geringer Mengen Farblösung intraperitoneal eine 
scheinbar vitale Färbung der Makrophagen im Netz. Daneben 
aber färbten sicli die anderen Organe des Tieres nicht vital; während 
die Tiere bald den Wirkungen der Farbe erlagen, trat noch eine 
Rosafärbung der Zellkerne ein, und zwar vor allem derjenigen 
Zellen, die direkt mit der injizierten Lösung in Berührung waren. 


W. Schulemann: Vitalfärlmiig und Chemotherapie. 391 

Hier siiid vor allem die Zellen des Netzes, der Leberkapscl, Mil/.- 
kapsel etc. zu crwähixen. Diese Verhältnisse ^ve^den später näher 
berücksichtigt werden. 

Eine genauere Untersuciiung des Farbstoffes selbst ergab nun, 
tlaß er aus einer blauvioletten und einer gelbroten Komponente 
bestand; eine chemische Aenderung der Farbe im Tierkörper also 
nicht stattgefuiiden hatte. 

Da die Selbstdarstellung der VitaLfarben in vielen Fällen zu 
.schw-ierig bezw. zeitraubend ist, müssen ^n^ uns mit den technischen 
Erzeugnissen der Farbwerke auch für physiologische Zwecke be- 
gnügen. Vitalfärbmigsversuche anzustellen ohne genaue 
Kenntnis der chemischen Konstitution ist im 
allgemeinen völlig zwecklos. Wohl kann man interessante Färbmigen 
finden, ohne aber über ihre Genese etwas aussagen bezw. allgemeine 
Gesichtspmikte gewinnen zu können. Aber selbst weiui man im 
Besitze der Konstitutionsformel ist, sollte man nie versäumen, vor 
den physiologischen Versuchen die Farbstoffe chemisch 
zu untersuchen. 

Zur Beurteiliuig unserer Farbstoffe seien einige allgemeine 
Bemerkungen vorausgeschickt. 

Fast alle im Handel befindlichen Farbstoffe sind kerne chemisch 
reinen Körper. Vom Konsumenten \md eine gleichmäßig färbende 
Ware verlangt. Da nun aie verschiedenen Fabrikationspartien nicht 
stets in gleicher Stärke und Reüiheit ausfallen, nimmt der Fabrikant 
die schwächste Partie als „Typ"' und stellt auf diese ein durch 
,,Verdiümen", d. h. Zumischen von Kochsalz, Natriumsulfat, Zucker, 
Dextrin etc. Wenn wir von der Darstellung her noch mit einer 
sch\Aaclien Verunreinigmig durch Soda rechnen, dann kömien wir uns 
ein \mgefähres Bild von den anorganischen Verunreinigungen machen. 

Damit sind wir wieder auf emc große Reihe von Fehlerquellen 
hingewiesen. Diese anorganischen Verunreinigungen machen einmal 
eine genaue Dosierung unmöglich, ferner muß man an ge- 
legentlieh sich zeigende ,,S a 1 z w i r k u n g e n" denken. Große 
Schwierigkeiten ergeben sich aus diesen Elektrolytbeimengungen 
für die pliysiko-chemische Untersuch mig der Farblösungen und 
Vergleiche der erhaltenen Resultate, worauf in einer späteren Arbeit 
zurückzukommen sein- wird. 

F a r b s t o f f g e m e n g e erkemit man im allgemeinen gut 
daran, daß man sie in pulverisiertem Zustande über mit Wasser 
oder Alkohol befeuchte tes Filtrierpapier streut. Die einzelnen 
Komponenten erzeugen daim verschiedenfarbige Flecken. Anderer- 
seits kann man auch einen Tropfen der Lösung auf Fließpapier 


392 W. Schulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 

fallen lassen. Farbgemenge geben dann Flecken, die am Rande 
anders als in der Mitte gefärbt sind, ein Verhalten, das auf das 
verschiedene Diffusionsvermögen der Gemengteile zurückzuführen 
ist. Schwierigkeiten bereiten allein Gemenge von Farben gleicher 
oder sehr ähnlicher Nuance. Wir wissen jedoch, daß konzentrierte 
Säuren die Farben meist charakteristisch verändern. So gehngt es, 
durch Aufstreuen des Farbpulvers auf konzentrierte Schwefelsäure, 
die sich in einem Porzellanschälchen befindet, Gemenge als solche 
zu erkennen. Unter Hin- und Herneigen der Schale entstehen dann 
verschiedenfarbige Streifen in der Flüssigkeit. 

Ein wesentlicher Punkt bei Vitalfärbungsversuchen ist femer 
die Darstellung der Farblösungen. Es empfiehlt 
sich, zunächst von ^ % igen Lösungen auszugehen und diese 
kalt zu bereiten. Am Beispiel des Benzopurpurin B^) haben 
wir gesehen, daß'Erhitzen einen anderen Kolloidzustand der Farben 
bedingen kann. Sie sind eventuell mehr zur Gel-Bildung geneigt 
und in diesem Zustand kaum noch vitalfärbend. Lösen sich die 
Farben kalt nicht zu %%, so verwendet man die gesättigten kalt- 
bereiteten Lösungen und ersetzt die niedrigere Konzentration durch 
größere Lijektionsdosen oder häufigere Einspritzungen als ge- 
wöhnlich. 

1 ccm %%ige Lösung auf 20 g Maus wird meist 
gut vertragen. Nach drei Tagen kann man meist eine neue In- 
jektion folgen lassen. Größere oder geringere Giftigkeit der Farben 
ist dann durch Verminderung oder Erhöhung der Ausgangsdoseu 
leicht festzustellen. Die mikroskopische Untersuchung geschieht 
zweckmäßig 24 Stunden nach der letzten Injektion, wobei auch 
auf Färbung des Harns, Kotes und der Galle zu achten ist, sowie 
auf nocli nicht resorbierte freie Farblösung in der Bauchhöhle. 
Diese ist dann auf Farbniederschläge zu untersuchen. Um Schlüsse 
aus der letzten Beobachtung ziehen zu können, ist es notwendig, 
nur klare Lösungen zur Injektion zu verwenden. Zu beachten ist 
ferner, daß leicht diffusible Farben, z. B.: 

NH^ OH / \ 

nach 24 Stunden bereits wieder abgeschieden sind. (Ueber Färbmigen 
mit dieser und ähnHclien Substanzen Avird später im Zusammenhange 
berichtet Averden.) Es muß demnach beobachtet werden, wann em 
Tier auf der Höhe der Färbung ist und muß auf diesem Höhepunkt 

') Siehe früher. 


W. Schulemanii: Vitalfärlmrig und Chemotherapie. 393 

untersucht werden. Auch die Zahl der Injektionen vor der Unter- 
suchung ist nicht ohne Einfluß auf den Befund. Die verschiedenen 
Vitalfarben färben durchaus nicht gleichmäßig alle vitalfärbbaren 
Zellen, sondern zeigen — bei dem gleichen Modus der Injektionen — 
besondere Vorliebe zu einzelnen Organen. Dies ist bei einmaliger 
Injektion weit besser zu erkennen als nach dem , .Hochtreiben" 
der Tiere. 

Ich berühre damit einen Punkt, der die Beurteilung, ob eine 
Farbe vital färbt oder nicht, außerordentlich erschweren kann. Da 
überall in der Natur Uebergänge vorhanden sind, so war dies auch 
hier zu erwarten. Es gibt Substanzen, die ebenso wie das Trj^paii- 
blau färben, und die man ohne weiteres als Vitalfarben bezeichnen 
kaim. Aber schon das oft genannte Benzopurpurin B ist — nachdem 
man es heiß gelöst — in seiner Wirkung schwer zu beurteilen. Zum 
Teil wird es noch resorbiert, zum Teil aber bleibt es in der Bauch- 
höhle liegen, wo man bei der Sektion eckige Klümpchen von durch- 
sichtigem Aussehen auffindet. Scharf gegen die Vitalfarben grenzen 
sich leicht wasserlösb'che Suspensionskolloide ab, die dicke Nieder- 
schläge auf den Baucliorganen abscheiden und auch Exsudate er- 
zeugen. Lösen sich diese Suspensionskolloide hingegen schwer in 
Wasser und ist man daher gezAvungen, mit sehr schM-achen Lösungen 
zu arbeiten, dann werden diese scheinbar resorbiert. Oeffnet man 
nach vielen Injektionen das Versuchstier, dann gCAvinnt man den 
Eindruck, daß allein das Netz gefärbt sei. Die mikroskopische 
Untersuchung läßt uns Makrophagen finden mit Granula, die den 
Vitalfärbungsgranula recht ähnlich sehen. GTenaueres Zusehen zeigt 
dann aber, daß es sich um phagozytierte Nieder- 
schläge handelt, die von den sonst vitalfärbbaren Zellen auf- 
genommen wurden. Besonders schön ist dies beim Diaminviolett N 
zu erkennen, das in seinem Charakter mit Farbe No. 150 zu ver- 
gleichen ist. 

Diese Niederschläge im Bauch räum sind al^er nicht stets die 
Folge von Elektrolytfällungen von Suspensionskolloiden, sondern 
können auch bei hydrophilen Kolloiden entstehen. Allerdings sind 
dies dann Hydrophilkolloide, die sehr stark zur Gel-Bildimg neigen 
und dem heiß gelösten Benzopurpurin in ihrem Verhalten recht nahe 
stehen. Das Aussehen der Niederschläge, sowie der Sektionsbefund 
ist in beiden Fällen verschieden und soll später beschrieben werden. 
Scheinbar ganz aus dem Rahmen dieser Erscheinungen fallen 
Beobachtungen an den verschiedensten Farben heraus. Ebenso 
wie bei echter Vitalfärbung färben sich die Tiere äußerhch sehr 
schön. Bei der mikroskopischen Untersuchung aber findet man 


394 W. Schulemann: Vitalfärbung und Chemotherapie. 

keine Spur von spezifischer Verteilung. In den meisten F.äilen 
handelt es sich dann um sehr kleinmolekulare Farben, mit relativ 
viel — SOgNa- Gruppen, die sich weder wie Hydrophil-, noch wie 
Suspensionskolloide verhalten. MögUch er weise handelt es sich um 
echte Lösungen, was noch festzustellen ist. Im Körper 
einer mit solchen Substanzen gefärbten Maus, findet man meist 
eine stärkere oder schwächere Elastikafärbung; mitunter aber ist 
die Farbe nur im Blutserum und der Gewebsflüssigkeit enthalten. 

Eine Sonderstellung sclieint die Niere unter den vital- 
färbbaren Organen einzunehmen, wenn dies nicht etwa auf Wirkung 
von Gemengteilen unserer Farben zurückzuführen ist. Auch auf 
ihr Verhalten kann hier nicht näher eingegangen werden. 

Schwierigkeiten kann uns bei der Beurteilung noch die 
Färb nua nee selbst bereiten. Ein helles Gelb oder Orange 
unterscheidet sich unter Umständen außerordentlich schwer von 
der Umgebung, da die Granula oft den gleichen Ton wie die frischen 
Zellen des Tierkörpers aufweisen. 

Ich habe schon früher auf die Vorliebe bestimmter Farben, 
zu einigen Organen besondere Verwandtschaft zu zeigen, aufmerksam 
gemacht und zu solchen Beobachtmigen die Injektion geringer 
Farbmengen empfohlen. Dabei ist es mir wiederholt vorgekommen, 
daß Farben die bisher gut vital gefärbt hatten, bei dem einen oder 
anderen Tier keine allgemeine Färbung gaben. Es hat sich dann 
fast ausnahmslos herausgestellt, daß die Farben von dem Uterus, 
der dann Embryonen enthielt, gespeichert worden waren. 

Auch das Alter der Versuchstiere schemt von 
einem gewissen Einfluß zu sein, was allerdings bei Versuchen an 
ausgewachsenen Mäusen nicht in Betracht kommt. Einer Ziege 
wurden zwei Tage nach der Geburt 50 ccm l%ige Trypanblau- 
lösung injiziert. Nach einem Tage wurde sie getötet. Der Hani 
war tiefblau, die Farblösung resorbiert und die Elastika zeigte 
allenthalben einen heUblauen Farben ton. Die Farbe hat also zweifel- 
los in der Blutbahn zirkuliert. Bei der Untersuchung war in der 
Niere und der Leber eine ganz schwache Vitalfärbung nachweisbar. 
Nur einige von vielen Lymphdrüsen waren schwach vital gefärbt. 
Ferner fanden sich einige vital gefärbte Zellen an den thrombosierten 
Nabelarterien (Ligamenta umbilicalia lateraHa). Möghcherweise 
war bei diesem jungen Tier der ,, Reaktionskörper" noch nicht ge- 
bildet, dessen Vorhandensein aber noch bei einem erwachsenen 
Tier dieser Art festzustellen wäre. 

Endlich ist a\if die Technik der Untersuchungen 
von Tieren, die mit neuen Farben behandelt woirden, noch ein- 


W. Schiilemann: Vitalfärbuiig und Chomotherapie. 395 

zugelien. Bei Trypanblau-Versuchon ist die G c \v e b s f i x a t i o ji 
mit 10%iger Fornialdeliydlösung gut möglich. Leider sind aber 
nicht alle Farben derart fixierbar. Besonders Farben, die als 
Auxochrome nur die — NH,- oder substituiert« — NHo-Oruppe ent- 
halten, Averden entfärbt. Durch einen Versuch im Reagenzglas 
kann man sich leicht davon überzeugen, daß nicht die Farbe 
extrahiert, sondern zerstört wird. Diese Tatsache chemisch 
■weiter zu verfolgen, behalte ich mir vor. 

Es ist deshalb notwendig, stets die Tiere frisch zu 
untersuchen. Zu diesem Zwecke bringt man kleine Gewebs- 
stückchen auf einen Objektträger und quetscht sie mit einem Deck- 
glas oder anderem Objektträger. Da nun manche Farben entweder 
die äußeren Schichten der Bauchorgane färben oder Niederschläge 
auf ihnen bilden, ist es zu empfehlen, stets auch das Organparenchym 
besonders zu untersuchen. 

' Nebenher M-ird stets die Fixation und Gewinnung von Dauer- 
])räparaten zu versuchen sein. 

Zur Gegenfärbung von Dauerpräparaten, die mit blauen 
Farben vital gefärbt sind, hat mir das Pikrokarmin neu No. 1 von 
Dr. G. G r ü b 1 e r & C o. - Leipzig ausgezeichnete Dienste geleistet. 
Es ist einfacher Alaun-Karminfärbung weit überlegen, weshalb 
ich es angelegentlichst empfehle. 

Auf den Einfluß der T n j e k t i o n s a r t (intraperitoneal, 
intravenös, subkutan) habe ich früher schon aufmerksam gemacht. 
Ebenso bieten die Triphenylmethanfarben einige Be- 
sonderheiten, die später zu erwähnen sein werden. 

Ich hoffe, damit gezeigt zu haben, welche Schwierigkeiten 
bei der Beurteilung der Farbwirkungen im Organismus vorliegen. 
Vitalfarben, die sich \vie das Trypanblau verhalten, sind leicht 
als solche zu erkennen. Oft aber ist es sehr schwer zu sagen, ob man 
die eine oder andere Substanz zu den Vitalfarben rechnen soll. 
])ie Subjektivität und Erfalirung des Untersuchers spielt dabei 
eine große Rolle. Oft wird man aus der Untersuchung ehier Substanz 
kein Urteil über sie gewinnen können, sondern aus Beobachtungen 
an Verwandten Rückschlüsse ziehen müssen. Diese Fehler aus- 
zuschalten, wird nur durch den Vergleich der Resultate mehrerer 
Untersucher möglich sein. Und gerade die Arbeit mit diesen 
, »negativen" Farben und Feststellung der Gründe, warum sie 
nicht färben, scheint mir für das Problem am wesentlichsten. 

Literatur siehe bei Schulemann, Arch. d. Pharm. 1912, 
Heft 4. 


P. Wirth: Erwiderung. 


Erwiderung an Herrn L. Rosenthaler. 

(Eingegangen den 24. V. 1912.) 

In einer Entgegnung*) wendet sich Herr R. in vier Punkten 
gegen meine Arbeit über Blausäure-Benzaldehyd- 
lösungen^), worauf ich folgendes erwidere: 

ad I. Ich habe nirgends behauptet, daß meine Arbeit die- 
jenige des Herrn R. berührt. Ich erwähnte nur einige Angaben 
von ihm, welche ganz entschieden in den Rahmen meiner Arbeit 
gehörten. Herr R. ^vird wohl gestatten, diese Angaben zu benützen, 
da ich die Herkunft derselben angegeben habe. 

Was die Wirkung der H- und OH-Ionen betrifft, so habe ich 
die Ergebnisse des Herrn R. über H-Ionen ausdrückhch durch 
meine Versuche als unrichtig erwiesen. In bezug auf die OH-Ionen 
bin ich auch zu eüier teilweise prinzipiellen anderen Ansicht ge- 
kommen. Das heißt doch nicht ledighch, daß ich das von Herrn R. 
Festgestellte bestätige. 

ad II. Die Priorität über den Einfluß von OH-Ionen gebührt 
Lapworth, van Romburgh-Ulte e^). Herr R. steUt mir 
anlieim, die Versuche zu wiederholen; um jedem weiteren Einwand 
seinerseits vorzubeugen, habe ich daher seinen Versuch mit H2SO4 
genau wiederholt. 

Temperatur 28". Auf 100 com Lösung waren 10 ccm N.-H2S0^ 
und .30 ccm Alkohol anwesend. 

Alle Zahlen sind auf 100 ccm Lösung berechiaet. 


Bestimmung 


ccm 


ccm 


ccm an HCX 


% gebund. 


geb. 


VioN- 


VioN- 


geb.VioN.- 


HCN von 


HCN 


AgN03 


Rhodan 


AgXO, 


total HCN 


nach 1 Stunde . . 


147,3 


97,1 


50.2 


0,0 


7 Tagen . . 


147,3 


100,1 


47,2 


6,0 


„ 28 Tagen . . 


147,3 


107,3 


40,0 


20,3 


Bestimrnmig 


total HCN . 


. . 25,1 = 


135 mg 


Bestiimnvmg total CgHjCOH in 20 ccm 

I. 0,2014 mg Hydrazon = 535 mg, 
IL 0,2027 mg. 

Herr R. fand nach einer Stunde 49,63%. Ich konstatiere 
aber, 1. daß der Einfluß von H-Ionen Herrn R. unklar geblieben 


1) Dieses Archiv 249, 510 (1911). 
«) Dieses Archiv 249, 382 (1911). 


P. Wirth: Erwiderung. 397 

ist, 2. daß Herr R. eine Arbeit über katalytische Emulsinbestand- 
teile veröffentlicht hat, während er mit den Vorgänj^en bei den 
Blausäure-Benzaldehydlösungen nicht genügend bekannt war. 

ad III. Ich überlasse es jetzt Herrn R. seinen Fehlem nacli- 
zuspüren. 

ad IV. Herr R. behauptet, mein theoretischer Einwand sei 
unrichtig; aber seine Behauptung bleibt doch auch theoretisch. 

Ich überlasse Herrn R. zu beweisen: 

a) daß seine Annahme, Benzaldehydcyanhydrin werde auch 
bei Benutzung von Natriumsulfat vollständig vom Aether auf- 
genommen, richtig ist. Li diesem Falle müssen die Bestimmungen 
der freien und eventuell der totalen Blausäure in der von Aether 
ausgeschütteten Flüssigkeit dieselben Zahlen aufweisen, und 

b) seine Methode nicht an einem fertigen Gemische, sondern 
an einer ex tempore bereiteten Lösung anzuwenden. Wünschens- 
wert ist, daß in diesem Falle ein wenig Benzoesäure vorhanden sei. 
Also bitte, Herr R., Beleganalysen ! 

ad Schlußbericht verweise ich auf II, b hier. 
Ich benutze diese Gelegenheit, um noch zu erklären, daß icli 
über die Dauerhaftigkeit 

der Benzaldehydlösungen mit Säurezusatz, 
der Blausäurelösungen mit Säurezusatz und 
der Benzaldehydblausäure mit Säurezusatz 
hier unter tropischer Beleuchtung Versuche vorgenommen habe, 
worüber ich später berichten werde. 

Infolge meiner Versetzung nach Java und meiner anstrengenden 
ersten Stellung hier, war es mir nicht möglich, eher die Entgegnung 
des Herrn R. zu erwidern. 


16. Aprü 1912. 


Dr. P. W i r t h, 
Müitär- Apotheker der niederl. Kolonialarmee, 
z. Z. Assistent bei der Abteilung für agrikultur- 
geologische Untersuchungen am Departement 
für Land\vartschaft in Buitenzorg (Java). 


398 A. Heiduschka u. R. Wallenreuter: Oel der Stryclinossameri. 


Mitteilung aus dem Pharmazeutischen Institut und 
Laboratorium für angewandte Chemie der Universität München. 

Zur Kenntnis des Oeles der Samen 
von Strychnos nux vomica. 

Von A. Heiduschka und R. Wallenreuter. 
(Eingegangen den 9. VI. 1912.) 

In seinem Bericht über ausländische Fette teilt A. Schröder^) 
aucli einige Analysenresultate eines Oeles aus den Samen von 
Strychnos nux vomica mit. An dieser Stelle finden sich dann aucli 
Angaben älterer Autoren, aus denen aber nichts über das Un verseif - 
bare des Strychnusöls hervorgeht. Schröder führt darüber 
nur folgendes an: ,,Die un verseifbare Substanz bestand auch hier 
aus Phytosterin neben einer kolophoniumähnlichen Masse." Kurze 
Zeit nachher haben F. H a r w e y und S. M. W i 1 k i e^) weitere 
Mitteilungen über die Zusammensetzung des Fettes von Nux vomica 
gemacht. Das Unverseifbare beschreiben sie als eine gelbe, wachs- 
artige, klebrige Masse, ähnlich dem wasserfreien Wollfett und von 
unangenehmem Geruch. Sie bestimmten den Gehalt des Oeles an 
unverseif baren Bestandteilen zu 12% und fanden für das Unverseif- 
bare eine viel höhere Jodzahl, als sie dem Cholesterin oder Phytosterin 
zukommt. Nach dem Reinigen mit Alkohol erhielten sie eine 
Substanz, die unbestimmte Farbenreaktionen gab, welche denen 
des Phytosterins und Cholesterins aber nur ähnelten. Krystallinische 
Stoffe konnten H a r w e y und W i 1 k i e auf keine Weise erhalten. 

Angeregt durch diese Angaben, insbesondere in bezug auf 
den hohen Gehalt an unverseifbaren Bestandteilen, untersuchten 
wir ein uns von der Firma Merck in Darmstadt hergestelltes 
Fett aus Semen Strychni nach dieser Richtung. 

Das Oel war zähflüssig, von brauner Farbe, mit schwach 
grüner Fluoreszenz; der Geruch war unangenehm, der Geschmack 
etwas bitter. Die üblichen Bestimmungswerte sind folgende: 
Verseifungszahl 124,4, Reichert-Meißl- Zahl 3,7, H e h n e r- 
Zahl (ohne Berücksichtigung des Unverseifbaren) 81, Säurezahl 18,5, 
Säuregrad 330,4, Jodzahl (v. Hüb 1) nach drei Stunden 64,5, nach 
18 Stunden 67,6. 

1) Arch. d. Pharm. 243, 633. 

*) Journ. Sog. Chem. Ind., Bd. XXIV, No. 13; Chem. Revue 
über die Fett- und Harz-Industrie 12, 189. 


A. Heidu.schka u. R. Wallenreuter: Oel der Strychnossaraen. 390 

Diese Zahlen stimmen nur zum Teil mit denen von Schröder 
und mit denen von H a r w e y und W i 1 k i e übrroin; aber auch 
die Angaben dieser Autoren weichen bei verschiedenen Konstanten 
wesentlich voneinander ab. Die Ursache hierfür liegt wahrscheinlich 
sowolil in der Gewinnungsart des Oeles, als auch in der Herkunft 
der verwendeten Samen. 

Das Unverseifbare gewannen wir in der von Heiduschka 
und G 1 o t h^) angegebenen Weise mittels des dort beschriebenen 
iilxtraktionsapparates. Der bei der direkten Extraktion mit Aether 
erhaltene Rückstand wurde auch hier nochmals verseift und nach 
dem Erkalten mit Aether ausgeschüttelt. Nach dem Verdunsten 
des Acthers und Trocknen im Wasserdampf trockenschrank blieb 
ein brauner, harzartig riechender Rückstand. Die Menge des so 
erhaltenen Un verseif baren betrug ca. 20%; seine Jodzahl, nacli 
V. H ü b 1 ausgeführt, war nach 3 Stmiden 45,4, nach 18 Stunden 60,2, 
also bei weitem nicht so hoch, wie sie H a r w e y und W i 1 k i e 
angeben; bei der einen Probe bestimmten diese Autoren eine Jod- 
zahl von 112,9 bei der anderen von 80,1. Ihre Angaben in bezug 
auf die phytosterinähnlichen Reaktionen des Unverseif baren konnten 
wir bestätigen. Bei der Salkowsk i'schen Reaktion-) (Chloroform- 
lösung -[- konzentrierte Sch^^'efelsäure) färbte sich das Chloroform 
braun und die Schwefelsäure gelb; an der Berührungsstelle bildete 
sich ein roter Ring, und sowohl Chloroform wie Schwefelsäure 
zeigten bald eine grüne Fluoreszenz. Bei der Liebermann- 
B u r c 1\ a r d'schen Reaktion^) (Chloroformlösung + Essigsäure- 
anhydrid -|- konzentrierte Schwefelsäure), trat zunächst eine rot- 
braune Färbung mit grüner Fluoreszenz und später eine schmutzig 
grüne Färbung auf. Auf folgendem Wege gelang es uns, im Gegen- 
satz zu H a r w e y und W i 1 k i e, krystallinische Produkte zu 
erhalten : 

Das Unverseifbare wurde in heißem Essigsäureanhydrid ge- 
löst, dann zwei Tage ruhig stehen gelassen; liierbei schied sich 
zuerst aus dem stark braun gefärbten Essigsäureanhydrid eine 
gelbliche Masse aus; später besonders beim Abnutschen, wahr- 
scheinlich infolge der Konzentration und Abkühlung, entstand 
eine zweite Abscheidung eines gut krystallisierenden Stoffes. Dieser 
Stoff krystallisierte in schönen, farblosen Blättchen und hatte 
nach mehrmaligem Umlösen aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 

^) Pharm. Ceiitralh. 1909, No. 17; vergl. auch Böhmer, 
Zeitschr. f. Untersuchung der Xalirungs- u. Genußmittel I, 21. 
*) Arch. d. ges. Physiol. 1872, 6, 207. 
') Ber. 18, 1804. Burchard, Dissertation, Rostock 1889. 


400 A. H]eiduschka u. R Wallenreuter: Oel der Strychnossaraen. 

121". Den üblichen Phytosterinreaktionen^) gegenüber verliielt 
er sich folgendermaßen: 

Salkowski-Hesse: Cliloroform gelblieh, Schwefelsäure 
blutrot. 

Molescliott: Gelbrote Färbung, auf Zusatz von Jod- 
tiiiktur etwas stärkere Rotfärbung. 

Lieber mann: Im durchfallenden Lichte rote Farbe, 
im auffallenden grüne Fluoreszenz. 

Hirsch söhn: Keine Reaktion. 

Mach: Nach dem Auswaschen mit Wasser blauschwarzer 
und roter Rückstand. 

Jodzahl (nach v. H ü b 1 bei 20 Stunden) : 57,2. 

Die qualitative Untersuchung dieser Krystalle ergab nur das 
Vorhandensein von C, H, 0. Die quantitative Analyse lieferte 
folgende Werte: 

1. 0,1078 g Substanz: 0,3260 g CO, und 0,1158 g H.O. 

2. 0,1170 g Substanz: 0,3546 g CO2 und 0,1246 g HgO. 

1. 2. 

C 82,47 82,66% 

H 12,01 11,91% 

Diese Werte entsprechen annähernd folgender empirischen 
Formel C40H70O2, nach welcher der Kohlenstoffgehalt 82,3% und 
der Wasserstoffgehalt 12,11% beträgt. 

Um zu sehen, ob dieser Stoff eine acetylierbare OH-Gruppe 
enthält, die bei obigem Reinigungsverfahren aller Wahrscheinlich- 
keit nach acetyliert worden wäre, unterzogen wir die erhaltenen 
Krystalle folgendem Verseif ungsprozeß : 

5 g dieses Stoffes wurden mit 190 ccm 10%iger alkoholischer 
Kalilauge vier Stunden lang am Rückflußkühler verseift, die Lösung 
mit Wasser verdünnt und das ausgefallene Produkt mehrmals 
aus Methylalkohol umkrystallisiert. Es resultierte so ein weißes, 
krystaUinisches Pulver vom Schmelzpunkt 99 '^ und einer Jodzahl 
(nach V. H ü b 1 bei 20 Stunden) 79,7. Den vorher erwähnten Re- 
aktionen gegenüber verhielt sich der Stoff folgendermaßen: 

Salkowski-Hesse: Chloroform und Schwefelsäure 
blieben farblos. An der Berührungsstelle bildete sich ein roter Ring. 

Liebermann: Im durchfallenden Lichte erschien die 
Flüssigkeit gelbrot, im auffallenden grün fluoreszierend. 

(Schluß folgt.) 

1) Kosenthaler, Grundzüge d. ehem. Pflanzenuntersuch., 
Berlin 1904, S. 54. 


SpirosaL 

Farb- und geruchloser Salicylester. 
Externes Kheumaticum 

frei von Reiz Wirkung. 

,,SpirosalLösting 
-Bayer/^ 

Originalflacon ä M. 1, — , 


Jothion. 

Externer Ersatz für JodkatI, 
Jodsalben, Jodvasollmente. 

80»/o Jod, Organ, geb. 
Unübertroffene Resorbierbarkeit 
10 — 25''/o Salben oder Lösungen. 

Jothion veter, 

250/0 Jothion- Liniment. 
Originalflacon a 50 g = M. 2,40. 
ä 100 g ^ M. 4,50. 


Zheobromin _ €uchinin 

phenacetin ^^^ Sul|onal 

piperazin |^P| Salol 
Salitylsaure ^^W Salicyl. Jlatron 

Marke „Bayer" bekannt durch grösste Reinheit und 

hervorragend schönes Aussehen. 
Acid.-salicylic. voluminös., bes. geeignet für Handverkauf. 

Creosotal-Bayer Duotal -Bayer 


Sabromin. 

Ersatz der Bromalkalien 

ohne deren Nachteile. 

Dos.: 2—3 mal tägh nach den 
Mahlzeiten. 

Sabromin -Tabletten ä 0,5 g. No. XX. 
„Original - Packung". 


Guajacose. 

(Flüssige Guajacol- Somatose) 

vorzüglich w^irksam gegen 

Erkrankungen 

der Atmungsorgane insbes. 

Lungentuberkulose. 

Originalflasche Mk. 3. — 


Sapolentum Hydrarg. Görner 

zur farblosen Quecksilber -Schmlerkur 

ist in Gelatinekapseln dispensierte 33 1/3 "/o 

Quecksilbersalbe, löst sich in Wasser, 

wie ungt. einer, in Papier. 

Zu beziehen durch alle Großhandlungen 

oder direkt von 

Corner, Hofapotheker 
Berlin W., Ansbacherstr. 8. 


^^^;f*^**4f****!ft^*!ft4^*flif 


W^ Die geehrten Leser werden 
gebeten, bei Bestellungen auf 
die Anzeigen unserer Zeitschrift 
Bezug nehmen zu wollen. "WM 


¥¥9^iß^9¥if*¥^9*¥^¥9if¥^ 


Handelsgesellschaft Deutscher Apotheker 

m. b. H. 

Berlin NW. 21, Dortmunderstr. 12 

Breslau — Göln — Dresden — Hambnrg — München. 

Die Weinabteilung Berlin 

empfiehlt den Herren Apothekenbesitzern, auch Nichtmitgliedern, 
unter eigener Kontrolle stehende 
Medizlnal-Weine, Cognacs etc.: 
Tokayer, Sherry, Portwein, Malaga, Bordeaux-, Rhein- und Mosel- 
weine, deutsche und französisch» Cognacs und Schaumweine. 
Außer diesen genannten können sämtliche anderen Weine und 
Spirituosen von uns bezogen werden, man verlange ausführliche Preisliste. 
Bei Aufträgen von M. 50. — an in Stillweinen, Rum, Arrak oder 
Cognac vergütet die Weinkellerei Berlin die einfache Bahnfracht 
innerhalb Deutschlands. 

Den Mitgliedern der Handelsgesellschaft werden alle gefl. Wein- 
einkäufe bei der Gewinnverteilung in Anrechnung gebracht, weshalb wir 
bitten, auch den Bedarf in Weinen für den Privatgebrauch bei der 
Handelsgesellschaft zu decken. 


ICHTHYOL. 

Der Erfolg des von uns hergestellten speziellen Schwefelpräparats 
hat viele sogenannte Ersatzmittel hervorgerufen, welche nicht identisch 
mit unserem Präparat sind und welche obendrein unter sich verschieden 
sind, wofür wir in jedem einzelnen Falle den Beweis antreten können. 
Da diese angeblichen Ersatzpräparate anscheinend unter Mißbrauch 
unserer Marken „Ichthyol" und „Sulfo-Ichthyolicum" auch manchmal 
fälschlicherweise mit 

Iclitliyol 

oder 

Ammonium s(ulfo ■ ielithyolicum 

gekennzeichnet werden, trotzdem unter dieser Kennzeichnung nur unser 
spezielles Erzeugnis, welches einzig und allein allen klinischen Versuchen 
zugrunde gelegen hat, verstanden wird, so bitten wir um gütige Mit- 
teilung zwecks gerichtlicher Verfolgung, wenn irgendwo tatsächlich 
solche Unterschiebungen stattfinden. 

Ichtliy Ol - Gesellschaft 
Cordes, Hermanni & Co. 

HAMBURG. 

Diesem Heft liegt ein Prospekt der Fa. G. Rüdenberg jun., Hannover, 
betreffend photographische Apparate, bei. 

BöTsenbuchdruckerei Denter & Nicolas, Berlin C, Neue Friedriebstraße 43. 


ARCHIV 


DER 


PHARMAZIE 

herausgegeben 

vom 

D eutsclien Ap otheker -Verein 

anter Redaktion von 

E. Schmidt und H. Becknrts. 

Band 250. Heft 6. 


BERLIN. 

Selbstverlag des Deutschen Apotheker -Vereins. 

1912. 


Ausgegeben den 7. September 1912. 


INHALT. 

Seite 
A. Heidusclika und R. Wallenreuter, Zur Kenntnis des Oeles 

der Samen von Strychnos nux vomica (Schluß) 401 

H. von Liebig, Ueber chemische Wirkungen des Methyl- und 

Aethylalkohols 4Q3 

J. Brandl und G. Schärtel, Untersuchung über das Fagopyrum-Rutin 414 
M. Scholtz, Die Löslichkeit der Alkaloide in basischen Lösungs- 
mitteln - 418 

W. van der Haar, Phytochemische Untersuchungen in der 

Familie der Araliaceae 424 

O. Kaßner, Beitrag zur Kenntnis des Aethers 436 

W. Schirmer, Ueber einige Methoden zur Bestimmung von Jodiden 448 
C. Hartwich und A. Wichmann, Einige Beobachtungen an Stärke- 
körnern und über die Zählkammer, ein Hilfsmittel zur 
quantitativen Ermittelung von Verfälschungen vegetabilischer 

Pulver . 452 

A. Wichmann, Ueber den Harzbalsam von Pinus cambodgiana 472 
H. Beckurts und H. Frerichs, Vergleichende Untersuchungen über 
die Zusammensetzung des Ichthyolammoniums und einiger 
Ersatzpräparate 478 


Eingegangene Beiträge. 

J. Tröger und W. Kroseberg-, Angosturaalkaloide. 

F. W. Dauckwortt, Zur Kenntnis des Protopins und Kryptopins. 

J. Klimont, Untersuchungen über das Bromadditionsvermögen 

organischer Verbindungen auf maßanalytischem Wege. 
C. Mannich und R. Euphal, Ueber einige Derivate des Benzylamins. 
Derselbe und W. Drauzburg-, Ueber die Glycocollester einiger Phenole. 
C. Mannich, Ueber Arbutin und seine Sj'^nthese. 


(Geschlossen den 28. VIII. 1912.) 


Nährmittel -^' ^^"^'"'"' '^^' 


Dauernahrung in 
den Fällen, in denen die natürliche Er- 
nälirung nicht durchführbar ist, sowie für 

I iS^ ^i ' %.^ ältere Kinder und Erwachsene während und 

|i^^ #^l^^ nach zehrenden Krankheiten. 

IJ^m:^J^ Nährzucker und verbesserte Liebigsuppe in 

r ' 'ji^^ Pnlvertoim in Dosen von J^ kg Inhalt 7a M. 1.50. 

[^ ^^ Nährzucker-Kakao in Dosen v. ü hg Inhalt zu M. 1.80. 

Eisen-Nährzucker mit 0,7 "/« ferrum g'.ycerin-phosphoric. die 

Dose von '. kg Inhalt M. 1.80. Eisen-Nähifzucker-Kakao mit 

IC/n ferrum oxydat. saccharat. so'. Ph. IV. die Dose von J<$ks Inhalt M. 2. — . 
Lciclit vor(1:iulic)ir Eisenpräparate kliiiiscli l>c>Tii)irt> bei Atropliiu und Aiiiiinie. 

1)011 H.H. Aerzten Literatur und Proben kosten- und spesenfrei. 

Nährmittelfabrik München, G. m. b. H., in Pasing bei München. . 


A n zeigen. 

1,1 Seite zum Preise von M 50.— ; V" Seite zum Preise von M 30.— ; V4 Seite zum 
Preise von M 20.— ; Vs Seite zum Preise von M 10.—. Die Grundsehrift ist Petit. 
Beiiape-Gebühr für das Tausend der Auflage — 5400 — M 10.—. Für Beilagen, welche 
nicht dem Format des „Archiv" entsprechen, Dleibtbesondere Vereinbarung vorbehalten. 


A. H pi <l iisc hk :i u. l{. Wal If nroii t or: Ool fl<r Sl rylinosRamon. 4<il 

Wi'iiii \\ii- MimcliiiKMi, dal.) der vuiit^'c StoK < ',„"71/^2 '""■ 
Ac'c(yliirii|>|»<' »Mithält, so iimüti' (luicli die V'crscifuuj^ ciiu' V'ci'- 
biiulung entstehen, die sieh ])ro7,entiseh um einen Mindergelmit 
an C und H, entspiechend der (Jruppe CHjCO unterscheidet; es 
mußte demnach ein Stoff resultieren, dessen Zusammensetzung der 
Formel C"3f,Hßy<.) entspricht, eine Annahme, die tatsächlicli diuch 
die Analyse bestätigt wurde. 

A u a 1 V s e: 
0,1082 g Siiljstaii/.: 0,:5:542 g' CO., und 0,1214 g HgO. 
Berechnet auf die Formel CjgHggO: (lefimden: 

C 84,36 ■ 84.24% 

H 12,68 12,.i.5% 

Die bei der Reinigung des rohen Unverseifbarcn au.s d-ni 
Kssigsäureanhydrid sicli zuerst aus.scheidende gelbliche Masse 
ergab nach mehrmaligem Umkrystallisieren au.s ab.solutem Alkohol 
ebenfalls nahezu weiße Krystallblättchen, deren Schmelzpunkt 
durch weiteres Umkrystallisieren sich nicht mehr änderte; er 
betrug 221°. Den Phytosteiinreaktionen gegenüber verhielt sich 
dieser Stolf folgendermaßen: 

Salkowski-Hesse: Anfang.s war weder Chloroform 
noch Schwefelsäure gefärbt; 8]iäter zeigte die Schwefelsäure eine 
gelbe Farbe. 

L i c b e r m a n n: Die Elüssigkeit färbte sich schön purpurrot. 

Bei der qualitativen Untersuchung wurde auch hier nur C und 
II nachgewiesen; die quantitative Ajialy.se ergab folgende Weite: 

1. 0,1138 g Substanz: 0,3402 g CO, und 0,1182 ^ H/J. 

2. 0,1557 g Sul>stan7.: 0,4667 g COä und 0,1609 ^ H.O. 

1. 2. 

C 81,53 81,75% 

H 11,61 11,56% 

Das entspricht einer empirischen Formel von C32H54O2, wonach 
(h'r ( behalt an Kohlenstoff 81,63%, an Wasserstoff 11,57% beträgt. 

Auch dieser Stoff wurde in der gleichen Weise wie vorher 
dem Verseifungsprozeß unter\\orfen. Dabei resultierte ein Krystall- 
{lulvcn-, das nach mehrmaligem Umlösen aus Methylalkohol seinen 
Schmelzpunkt nicht mehr änderte; er betrug 18H". Die Analyse 
dieses Stoffes ergab zunächst keine übereinstimmenden Werte. 
Es wurden im Durch.<;chnitt 85.71% C 11.79% H gefunden. 
Diese Resultate lassen erkennen, daß aller Wahrscheinlichkeit 
nach eine Acetylgruppe abgespalten worden ist, und daß der ui- 
sprünglich erhaltene Stoff vom Schmelzpunkt 221" eine acetylierte 
OH-Gruppc besitzt. Weitere Reinigungsversuche müssen noch 
vorg(>nommen werden, ehe eine Aufklärung über die \\irkliche 
Zusammensetzung dieser Verbindung diuchgcfühit werden kann. 

Aroh. .1. l'hann. CCIj. B.ls. ü. Heit 26 


402 A. Heiduschka u. R. Wallenreuter: Oel der Strychnossameii. 

Beim direkten Behandeln dos Unveiseifbaren mit auf un- 
gefähr 0° gekühltem Petroläther (Siedepunkt 50") wurde übrigens 
ein Stoff erhalten, der sich den Pliytosterinreaktionen gegenüber 
ganz gleich verhält wie der soeben erwähnte, und auch bei nahezu 
derselben Temperatur, nämlich bei 184", schmilzt. 

Eine Verbindung, die die S a 1 k o w s k i'sche und Lieber- 
m an n' sehe Reaktion fast genau so wie Phytosterin gab, ließ sicl\ 
in ganz geringer Ausbeute aus dem Unverseifbaren erhalten beim 
Extrahieren mit 80%igem Alkohol. Nach monatelangem Stehen 
scliieden sich dann aus diesem geringe Mengen in kiystallinischer 
Form ab; der Schmelzpunkt dieser Kiystalle betrug 165°. 

Als vergleichendes Prüfungsverfahren bewährte sich bei den 
vorstehenden Untersuchungen die schon von dem einen von uns 
und Schelle r^) angegebene modifizierte L 1 e b e r m a n n'sclie 
Methode, die folgendermaßen ausgeführt wird: 

Zu 1 — 3 ccm einer Benzollösung der zu untersuchenden 
Substanz, welche sich in einer geeigneten Kolorimeterröhre be- 
findet, wird ein frisch bereitetes Gemisch von 2 ccm Essigsäure- 
anhydrid und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure/ (spezifisches 
Gewicht 1,83) hinzugegeben und gut durchgeschüttelt. 

Bei der Ausführung dieser Reaktion traten bei den einzelnen 
Stoffen folgende Färbungen ein. Es zeigte die Verbindung vom 
Schmelzpunkt : 

121" nur eine gelblich grüne Färbung, 

99" eine deutliche gelbe Färbung, 
221" eine schwach rosarote Färbung, 
186" eine violette Färbung, 
165" deutliche Pliytosterinreaktion, ähnlich wie Stigmasterin. 

Durch diese vorläufigen Untersuchungsergebnisse wurde zu- 
nächst die schon bekannte Tatsache bestätigt, daß das Oel von 
Semen Strychni einen großen Anteil von Unverseifbarem hat. 
Aus diesem kormten drei verschiedene krystallinische Stoffe von 
uns isoliert werden, wovon zwei in guter Ausbeute zu erhalten 
sind. Diese beiden geben zwar auch Farbenreaktionen, die aber 
von denen des Phytosterins sicli wesentlich unterscheiden, und 
nur der dritte Stoff, der in sehr geringer Ausbeute sich gewinnen 
läßt, gibt fast die gleichen Reaktionen wie Phytosterin. Wir sind 
jetzt damit beschäftigt, diese drei Stoffe in größerer Menge dar- 
zustellen, um sie näher studieren und nach Möglichkeit ihre Zu- 
sammensetzung und Konstitution feststellen zu können. 


1) Diasertatio-i, Münclieu 1909. 


H. von Liebig: Cliem. Wirkungen des Methyl- u. Aethylalkoliols. 403 


Mitteilung aus dem Laboratorium der Universität Gießen. 
(Prof. Naumann.) 

Ueber chemische Wirkungen des Methyl- und 
Aethylalkohols. 

Von Hans von L i e b i g. 
(Eingegangen den 3. VI. 1912.) 

In der pliarniazeutischen Clieniie und in der Pflanzencheniie 
gehören ^Methyl- und Aethylalkohol zu den gebräuchlichsten Aus- 
ziehungs- und KrystaUisationsmittehi. Beide werden im allgemeinen 
als chemiscli wirkungslos betrachtet, und es wird angenommen, 
nach Abtlanipfen des Alkoliols bleibe der ausgezogene Stoff, soweit 
nicht Hitze oder gleichzeitig vorhandene andere Stoffe auf ihn 
einwirken, in unverändertem Zustande zurück. Es ist daher vielleicht 
nicht unwichtig, einmal auf einige neuere Erfahrungen aus der 
reinen organischen Chemie hinzuweisen, nach welchen die Alkohole 
durchaus nicht immer die harmlosen Lösungsmittel sind, als welche 
sie gelten. 

So habe ich vor einigen Jahren^) die Acetylverbindung eines 
Aethers des 2,4-Dioxytriphenylkarbinols beschrieben, die beim 
einfachen Kochen mit Methyl- bezw. Aethylalkohol in Methyl- 
bezAv. Aethylalkoholverbindungen von scharfem Schmelzpunkt und 
großer Beständigkeit übergeht. Die gleiche Eigenschaft zeigte die 

O O 

CH3COO -^"^-^""^^^^OOCCHy CH30^"^,-^~^,^^0CHj 

C-OH ^"^ C-OChT 


CgHg 


I. II. 

o 

j 

^ ^ ^ ^^ o I^J:^^'^ ^ "^ 

1 I 

III. 


») Journ. f. prakt. Chem. (2), 74, :]<JG (19ü6). 


26* 


404 H. von Liebig: 

Diacetylvt'ibiiuUmg des Kesorciiibouzeiu.s (1), der Muttcrsubslauz 
des Fluoresceins. Löst man diese bei 171'' schmelzende Verbindung 
in lieißem Methyl- oder Aethylalkohol, so krj'stallisiert aus Methyl- 
alkoliol eine Verbindung vom Schmelzpunkt 122*', aus Aethyl- 
alkohol eine solche vom Schmelzpunkt 147", die ein Molekül Metliyl- 
bezw. Aethylalkohol mehr und ein Wasser weniger enthalten als 
der Ausgangskörper^). Die letztere Verbindung wurde in der ersten 
Veröffenthcliung (1908) ebenso wie die des Acetyldioxytriphenyl- 
karbinoläthers zunächst als Molekular Verbindung beschrieben, weil 
beide in der Hitze, Avenn aucli erst bei höheren Temperaturen, den 
Alkoholrest wieder abspalten, allerdings gleichzeitig mit dem Acetyl- 
rest. Später haben dann aber K e h r m a n n und D e n g 1 e r^) 
bei dem Versuch, die der Diacetylverbindung entsprechende Dimethyl- 
verbindung des Resorcinbenzeins herzustellen, die letztere über- 
haupt nicht erhalten können, weil sie aus Methyl- oder Aethyl- 
alkohol umkrystalUsierten, und dabei je nachdem eine Trimethyl- 
oder eine Aethyldimethj'lverbindung an Stelle der Dimethyl- 
verbindung erhielten, vom Schmelzpunkt 112° bezw. 157". Bei 
diesen Verbindvmgen ist nun über die ätherartige Bindung des 
dritten Alkoholrestes ein Zweifel kaum mehr möghch, und zwar 
ist hierbei auch der Ort der Bindung unzweideutig bestimmt; es 
kann sich nur um das Hydroxyl am mittleren Kohlenstoffatom 
handeln; der Trimethylverbmdung z. B. kommt die Formel II 
zu. Dadurch M'ird es auch für die vorher erwähnten beiden Diacetyl- 
verbindungen außer allem Zweifel gerückt, daß es sich um echte 
Alkoholäther und nicht um Molekularverbindungen handelt. Wir 
haben hier also tertiäre Alkohole vor uns, die durch einfaches Lösen 
in heißem Alkohol wesentlich verändert, ätherifiziert werden. 

Zu den letztgenannten Aethem des Dimethoxy- und Diacetyl- 
resorcinbenzeins habe ich auch die freien Karbinole darzustellen 
versucht. W^ährend dies bei der Acetylverbindung (I) leicht ge- 
lingt, wurde bei der Dimethoxyverbindung bei Vermeidung von 
Methyl- und Aethylalkohol merkwürdigerweise nicht das Karbinol 
selbst, sondern sein eigener Aether erhalten (III); die Neigung zur 
Aetherbildung ist hier also so groß, daß in Ermangelung eines anderen 
Alkohols das Karbinol mit einem zweiten Molekül seiner selbst 
unter Wasseraustritt reagiert^). Der Methyl- bezw. Aethylalkohol 
wdrkt also bei der Bildung der Trialkylverbindimgen, und das ist 


1) Jom-n. f. prakt. Chem. (2), 78, 542 (1908) imd 85, 251 (1912). 
«) Journ. f. prakt. Chem. (2), 85, 253 (1912). 
») Joixrn. f. prakt. Chem. (2), 85, 25.3 (1912). 


Cliem. Wirkungfin des Motliyl- und Aothylalkohols. JOf) 

wieder beaehtenswert. nicht nur ätlurifizierend, sondeiii primär 
verseifend ein; es muß duivh den Alkohol die Aetherbinduns des 
ursprünglich vorhandenen Karbinoläthers 111 erst gesprengt meiden, 
ehe der Alkoholrest eingeführt wird. Es liegt hier also ein ZAvcites 
aktives Eingreifen des Alkohols in die Zusammenset/ung des 
ursprünglich vorhandenen Stoffes vor. 

Das Kesorcinbenzein biet<?t ein besonders lehrreiches Beispiel, 
\\ie erschwerend diese beiden Eigenschaften des Alkoiiols, die 
sivvltende und die ätherifizierende, auf die Aufklärung der Kon- 
stitution organischer Stoffe wirken können, eine Erschwening, 
auf die sicher bis jetzt zu wenig geachtet \vurde. D o e b n e r^) 
hat aus Benzotrichlorid und Resorcin ein schön krystallisierendes 
Kesorcinbenzein von der Zusammensetzung C3gH3o09 erhalten, 
cl«?nso C o h n^) aus Beiizoesäure und Resorcin. Aber die Angaben 
der beiden Forscher über den Gewichtsverlust, den diese von beiden 
für identisch angesehenen Verbindungen beim Erhitzen erleiden, 
gehen schon auseinander. Ich erhielt aus Benzoesäure und Resorcin 
ein Kesorcinbenzein von der Zusammensetzung (CsgHoeO-)^ + 
CoHj.OH^). das aber ein salzsaures Salz von der Zusammensetzung 
CjgHjoOg.HCl lieferte. K e h r m a n n*) stellte dann aus dem Salz 
ein Resorcinbenzehi der einfachst möglichen Zusammensetzung 
CjgHjaOg dar. und glaubte nun, die abweichenden Ergebnisse 
früherer Arbeiten auf nicht genügende Reinheit der analysierten 
Stoffe zurückführen zu müssen. In Wirklichkeit war die Haupt- 
ursache der Widersprüche, wie mir nachzuweisen gelangt), die Ver- 
wendimg von Alkoliol als Lösungs- und Extraktionsmittel. Die 
Verhältnisse liegen zum Teil sehr verwickelt ; es seien hier nur einige 
Punkte hervorgehoben. Bei der Benzoesäure-Resorcinschmelze 
M-ird als Grundstoff überhaupt nicht freies Resorcinbenzein, sondern 
eine Verbindung desselben mit 2,4-Dioxybenzophenon, der ersten 
Kondensationsstufe zwischen Benzoesäure und Resorcin, gebildet. 
Diese Verbindung verhält sich wie ein Aether; sie besitzt einen 
scharfen Schmelzpunkt (244"^, der Schmelzpunkt des Resorcin- 
benzeins hegt bei 333'', der des 2,4-Dioxybenzophenons bei 147") und 
läßt sich mit Aether, Benzol, Wasser, iVIittehi, welche Dioxybenzo- 
phenon lösen, kochen, ohne an diese Lösungsmittel Dioxybenzo- 

1) Aimal. 217. 234 (1883). 

«) Joiu-n. f. prakt. Cham. (2), 48, 387 (1893). 
») Joiu-n. f. prakt. Chera. (2), 78. 539 (1908) und 8Ö, 242 (1912). 
*) Kehr m a u n und D e n g 1 t- r. Ber. 42, 873 (1909) und Annal. 
372, 3.>2 (1910). 

5) Joiuni. f. prakt. Chem. 85. 97 (1912). 


406 


H. von Liebig: 


phenon abzugeben. Kocht man dagegen diese Verbindung mit 
Alkohol, so krystallisiert aus dem Alkohol ein Dioxybenzophenon- 
freies Resorcinbenzein aus, und in der Alkoholmutterlauge finden 
sich reichliche Mengen von freiem Dioxybenzophenon. Das aus- 
krystallisierte Resorcinbenzein enthält dafür Alkohol, der bei 
Wasserbadwärme noch nicht abgegeben wird. Bei der Synthese 
aus Benzotrichlorid und Resorcinbenzein wird als Hauptausbeute 
ein Resorcinbenzein gebildet, das mit Alkohol eine Verbindung 
liefert, die auch bei 140° ihren aufgenommenen Alkohol festhält. 
Bei der Einwirkung des Alkohols auf das Dioxybenzophenonresorcin- 
benzein findet also offenbar derselbe Vorgang statt wie bei der 
des Alkohols auf den Dimethoxyresorcinbenzeinkarbinoläther; es 
ist zunächst eine ätherartige Verbindung gespalten und dann Alkohol 
ätherartig gebunden worden. 

Die letztgenannten Verbindungen sind farbig, und dadurch 
wii'd die Frage, wo in diesen Körpern der Alkoholrest sitzt, sehr 
schwierig zu beantworten. Das Hydroxyl am mittleren Kohlen- 
stoffatom, das in den farblosen Acetyl- und Alkylverbindungen 
den Angriffspunkt abgibt, fehlt dem farbigen, chinoiden Resorcin- 
benzein. Es kommt demselben, wie ich im Gegensatz zu der K e h r - 


HO. 


O 


sO 


HO. 


HO- 


O 

I _^! 

^6^5 — C 

o 

C.Hk — c 


IV. 


OH 


O 


V. 

OH 
O 


VI. 


O 


CfiHc — C 


'.O 


o 


aH^-C-OH 


-OH 


man n'schen Annahme einer orthochinoiden Konstitution nach- 
gewiesen habe, die parachinoide Formel IV zu. Die Methyl- bezw. 
Aethyläther, in denen das freie Hydroxyl des phenolischen Kerns 


Chera. Wirkungen des Methyl- und Aethylalkohols. 497 

ätlimfiziert ist, sind bekannt und niclit identisch mit omvr der 
von mir dargestellten Alkoliolverbindungen ; auch \vä,vo. aus rein 
chemischen Gründen eine derartige Bindung hier wenig wahr- 
scheinlicli; z. B. würde die Abspaltung des Alkohols beim Er- 
hitzen über 200** aus den durch bloßes Kochen mit Alkohol erhaltenen 
Verbindungen nicht mit einer derartigen Konstitution in Einklang 
zu bringen sein. Nun kann man sich ja in solchen Fällen in der 
modernsten organischen Chemie leicht aus der Verlegenheit helfen; 
man zeichnet an ein oder mehrere beliebige Atome des Moleküls 
eine oder einige gestrichelte Linien hin, schreibt an deren Ende 
die Gruppen, die man sonst nicht unterzubringen weiß, und erklärt 
sie nun durch Neben- oder Partial Valenzen gebtmden. Immerhin 
haben die altmodischen Bestrebungen, solange wie möghch ohne 
Teilung oder Vervielfältigung der Valenzen auszukommen und 
den Kohlenstoff vier- vnid den Sauerstoff zweiwertig zu lassen, 
auch et^as für sich, und es sei mir gestattet, bei dem Interesse, 
das sich in der heutigen organischen Chemie auf diese lockereu 
Verbindungen ungeklärten Charakters richtet, auf dem ziemhch 
gut durchforschten Gebiet des Resorcinbenzeins die verschiedenen 
MögUchkeiten, ohne Annahme von Partial- und Uebervalenzen 
den Eigenschaften dieser Verbindungen gerecht zu werden, zu 
besprechen. Da Körper mit der Neigung zu solchen lockeren Ver- 
bindungen meistens auch die reaktionsfähigsten bei niederen Tempe- 
raturen sind und alle biologischen Vorgänge als Reaktionen bei 
niederen Temperaturen verlaufen, dürften Körper dieser Art auch 
in der pharmazeutischen Chemie noch große Bedeutung erlangen. — 
Ich eriiuiere nur an die Funktionen des Blut- und des Blattfarb- 
stoffes und an die Fähigkeit des Resorcins, das auch im Resorcin- 
benzein den farbbedingenden Teil darstellt, Kohlensäure und 
Ammoniak bei verhältnismäßig niederen Temperaturen anzulagern^) 
oder an die E h r 1 i c h'schen Theorien der Wirkung der Toxine 
und Antitoxine. 

Bei Farbstoffen sind Fälle von wohlcharakterisierten, lockeren, 
bei niederen Temperaturen entstehenden ätherartigen Verbindungen 
schon lange bekaimt ; die C h i n h y d r o n e sind nichts anderes 
als halbacetalartige Aether z^\^schen einem zum Dialkohol auf- 
gespaltenen Chinon und einem Phenol. Nun liegen in der Tat bei 
verschiedenen Modifikationen des Resorcinbenzeins, ^\^e ich ge- 


*) Resorcin gibt z. B. in der Kälte mit Phenylhydrazin in Gegen- 
wart von Sauerstoff Farbstoffe, deren Lösvmgen in ihren Farb- 
erscheinungen auffallend Chlorophylllösungen ähneln. 


408 H. von Liebig: 

zeigt habe, aller Waluseheinlichkeit nach Chinhydrone z^visehe]l 
mehreren (3 — 4) Molekülen vor. Für den einfachsten Fall eine.s 
Chiuhydrous bestehen hier bereits ZA\-ei Möglichkeiten; es kann 
eil! cliinoides Molekül entA\'eder mit einem ZAveiten chinoiden oder 
mit einem rein phenolischen Resorcinbenzeinmolekül zusammen- 
treten V und VI. Für Chinliydrone jeder Art, also auch für V 
und VI, sind ZAvei Arten einer Einwirkung kochenden Alkohols denk- 
bar. Wenn die ursprüngliche Dioxybenzophenon Verbindung des 
Resorcin])enzeins ein Chinhydron der Formel VII ist, so würde die Ver- 
drängung des Dioxybenzophenons durch Alkohol nach Formel VIII 
erfolgeii. Es M'cäre ferner denkbar, daß durch das Keton in 

OH 
HO^ /-^ J^ ^^ Jl /-^ /OH 


H, OC-('H, 


VII. 


OH 


HO^ ^\ JL ^\ /OC0H5 


C 
VIII. 

OC2H5 
HO. /. O ^^ O O , 


C-CßHj C-CsH^ 

IX. 

der Dioxybenzophenon Verbindung das chinolide Hydroxyl der 
Formel V ätherifiziert ist; dann würde der Alkohol an dieser Stelle 
das Keton ersetzen, nach Formel IX. Im freien Chiiihydron ^äre 
dann also das chinolide Hydroxyl die alkoholempfindhche Stelle; 
aus dem Halbacetal, dem Chinhydron, würde bei der EiuAvirkung von 
Alkoliol ein echtes Ganzacetal. Im Fall VI steht endlich noch dem 
Alkohol als Angriffspunkt das Mittclkohlenstoffhj'droxyl zur Ver- 
fügung; die Einwirkung würde dann in derselben AV'eise wie bei 
den Acetyl- \ind Alkylverbindungcn des Resorcmbenzeins (II) 
erfolgen. In allen drei Fällen ist die leichte Zerlegbarkeit dieser 
Verbindungen in Analogie mit der leichten Zerlegbarkeit allei- 
Chnihydroi'c Iciclit crkläilidi. W'ahrschcinlicli sind iji den von mir 


Clit'in. \VirI<iiiij^<iii des Motli\ I- und Acaliyliilkoliuls. 400 

l)csrlirit'l)('iioii Alkoli()lvcil)iii(liiiiLf('U des iicsorciiibeir/.ciiisM aiicli 
\'cr.schit'(l('uo der obigen iM/i^liclikcitcu vonvirkliclit ; es würde liiei- 
■/AI weit führen, die Gründe für die eine oder andere Ainialime aii.s- 
einanderzusetzen. 

Außer den genannten drei, offen /.utiiji;e liej^enden Möglichkeiten 
bestellt nun noch eine vierte. Die liialkylverbindungen des R(Nsorein- 
b(>n/.eins und ihre Aether (II und 111) liefern mit Mineralsäuren 
V^erbindungen, und zwar farbige. Nun ist die Farbe bei diesen. Kör])(nn 
naeli aUen Erfalu'ungen an die ehinoide Konstitution eines Plienol- 
ki'rns geknüpft. Im eüifac^hsten llesoicinbenzeiu von der Formel IV 
liegt ohne Zweifel, wie sehen gesagt, ein Farachinon vor. Um in 
ein derartiges Paraehinon überzugehen, jnüßte die Trimethoxy- 
verbindung II durch die 8äure erstens das Methoxyl am Mittel- 
ki»hlenstoff und zweitens eine der beiden ])henolischen Methoxyh^ 
abs])alten. Das erstere geschieht, wie ich gezeigt habe^), tatsächlich ; 
das zweite aber nicht; aus den Säure Verbindungen, z. B. dem 
Chlorid, Avird die Di methoxy Verbindung wieder unverändert zurück- 
geAV(mnen. Eine echt ehinoide^ Bindung ist unter diesen Umständen 
mu- möglich, wenn man ein Sauerstoffatom vierwertig werden 
läßt, und entweder einer seitlichen Sauerstoffgruppc die Formu- 
lierung X oder dem Brückensauerstoff die Fornudierung XI gibt. 

Cl Cl CI 

III Cl 

O -CH. -OCH, O 1 


r (T 


c 


X. XI. XII. XIII. 

(Tegen beide Annahmen bestehen eine Reihe schwerM'iegender 
Gegengründe^), die bis jetzt nicht widerlegt siiul. 

Außer diesen rein chinoiden Formeln bestehen danii noch zwei 
iMöglichkciten chinolider Bindung, einer parachinoliden XII und 
einer orthochinoliden XIII. Von diesen Formeln ist die zweite die 
wahrscheinlichere, und z\\-ar aus zwei Gründen. Zunächst geht die 
Neigung zur Bildung dieser Säureverbindungen, der Oxoiiiumsalze, 
A\ie sie auf Grund der Annahme von vier^-ertigem basischen Sauer- 
stoff genaimt werden, regelmäßig^) Hand in Hand mit dem Vor- 

1) -Journ. f. prakt. (:hem. (2), 85. 97 (1912). 

2) .lom-n. f. prakt. CIumii. (2), S5. 280 (1912). 
^) Ebenda 74. :n:5 (190G). 

*) El)euda 79, :57() (190«) und S.'). 1 :}n (1912). 


410 H. von Lieb ig: 

liandenseiii einer Sauerstoff brücke; dieselbe muß also irgendwie 
bei dieser Säurebindung beteiligt sein, \vas in XII nicht, wohl aber 
in XIII zum Ausdruck kommt. Und ferner könnte gegen Formel XII 
der Einwand erhoben werden, ein derartiges einfaches Chinol sollte 
farblos sein. Der Formel XIII liegt aber nicht ein einfaches Chinol, 
sondern ein inneres Chinliydron zwischen dem phenolischen Kern I 
und dem chinoiden Kern II (XIV und XV) zugrunde; Chinhydrone 
sind aber bekannthch stets farbig. Es ist daher wohl das nahe- 
liegendste, für die Bildung dieser Säureverbindungen eine Um- 
lagerung zu den inneren Chinhydronen — M'ahrscheinlich unter 
vorangehender Aufspaltung der Sauerstoff brücke^) — und Ersatz 
der dabei entstandenen Hydi'oxylgruppe durch den Säurerest an- 
zunehmen. Das einfache Chlorid des Dimethoxyresorcinbenzeins 
besäße dann Formel XVI. 

OH 

OH O ; 

HO,-^^-/ .--^^OH HO^^,-^"^i-^"^OH 

m ~ >■ 

XIV. XV. 

Cl 

o 

XVI. 

Wenn nun aber solche Farbstoffe mit Brückensauerstoff durch 
Säuren zu derartigen inneren Chinhydronen umgelagert werden, 
so muß primär bei der Zerlegung der Säure,, salze" ein inner- 
chinolides Hydro xyl frei Averden (XV), das genau wie die außen- 
chinoHden in den Formeln V — IX durch Alkohol leicht ätherifi- 
zierbar sein wird; damit ist eine vierte Möglichkeit der Bildung 
leicht zerlegbarer Alkoholverbindungen bei solchen Farbstoffen ge- 
geben, die wahrscheinhch in einer von mir aufgefundenen Methyl- 
verbindung des Fluorescems^) verwirkhcht ist. 

Das Fluorescein, ein Carboxylderivat des Resorcinbenzeins, 
der bekannte dunkelrote Farbstoff, kommt, wie schon B a e y e r 


1) Journ. f. prakt. Chem. (2), 74, 369 (1906); 76, 780 (1907); 
85, 132 (1912). 

2) Journ. f. prakt. Chem. 85, 260 (1912); dort irrtümlich als 
p-Fluorescßin II beschrieben. 


CHiem. WirkunRen des Methyl- und Aethylalkohols. 411 

ho()))achtotc^), aus Methylalkohol mauelmial in liellp^elbou KiVHtalhin 
heraus. Diese Krystallc enthalten ein Molekül Methylalkohol, wie 
ich gezeigt habe^). Hier besitzt also der Methylalkohol die Fähig- 
keit, das dunkelrote Fluorescein in eine hellgelbe Form überzuführen, 
was sonst imr mit Hilfe von Alkalien oder Säuren gehngt. Auch 
hier liegt wohl die einfachste Erklärung darin, das rote Fluoroscein 
als ein Chinhydron von mehreren Molekülen aufzufassen; der 
Methylalkohol würde dann entweder wie im Fall des ])ioxybenzo- 
phenonresorcinbenzeins das Dioxybenzophenon einfach Fluorescein- 
moleküle verdrängen, oder aber durch Aetherifizierung freier 
chinolider Hydroxyle, durch Umwandlung der Halbacetale in 
Ganzacetale, die Farbe aufhellen. Hier würde es sich, Avenn über- 
haupt gebundener Alkohol, und nicht etwa nur Krystallalkohol 
vorliegt, wohl nur um außen parachinolide Bindung handeln. 

T)ie fragliche Methylverbindung des Fluoresceins entsteht als 
Hauptprodukt, wenn man die Dinatriumsalzlösung des Fluoresceins 
mit Dimethylsulfat in der Kälte schüttelt, als Nebenprodukt bei 
der Methylierung alkalischer Fluoresceinlösungen mit Jodmethyl. 
Sie löst sich leicht in kaltem Methyl- und Aethylalkohol und in 
Aceton, kommt aus letzterem in acetonhaltigen, aus Methylalkohol 
in methylalkoholhaltigen Krystallen, aus Aethylalkohol als gelbes 
Pulver heraus, das sich leicht wieder in kaltem Alkohol löst. 
(Fluorescein und Monomethylfluorescein werden durch einmaliges 
Lösen in Alkohol fast unlöshch in Alkohol.) Durch kräftige Ein- 
wirkung von Alkalien wird die Verbindung gespalten in Fluorescein 
und Monomethylfluorescein. Diese Tatsachen lassen sich am besten 
vereinigen mit der Aimahme einer chinhydronartigen Verbindung 
zwischen einem Molekül Monomethylfluorescein und einem rein 
chinoliden Methylfluorescein nach Formel XIX. Dimethylsulfat 
und Jodmethyl lagern sich, wie zuerst K e h r m a n n^) gezeigt 
hat, an zur Oxoniumsalzbildung geeignete Stoffe genau wie Mineral- 
säuren an. Die Verbindungen besäßen nach meiner Hypothese die 
Formel XVII; bei der Behandlung mit verseifenden Mitteln würde 
zunächst die Verbindung XVIII daraus hervorgehen. Bei dem 
gewöhnhchen Methylierungsverlauf würde dann entweder eine 
Abspaltung der Methoxylgruppe oder eine Umlagening zu der 
normalen Methoxy Verbindung, möglicherweise auf dem Umweg 
über das Mittelkohlenstoffatom, erfolgen. In dem vorliegenden 

1) Annal. 183, 1. 

«) Journ. f. prakt. Chein. (2), 85, 261 (1912). 
») K 6 h r m a n n und D u 1 1 e n h ö f c r, Ben 39, 1301 (1906); 
vergl. auch H. v o n L i e b i g, Jouru. f. prakt. Cham. (2), 74, 375 (1906). 


412 


H. von Liebig: 


Falle tritt abei- offenbar, wenn ein Teil in das normale Methyl- 
produkt umgelagert ist, chinliydronartige Bindung zwisehen einem 
Molekül der ersten und einem der zweiten Art ein, die das erste 
vor weiterer Umlagerung schützt; genau in der gleichen Weise, 
w'lo in der Resorcinbenzeinschmelze ein Teil des primär gebildeten 
Dioxybenz(^phenons durch Vereinigung mit fertigem Resorcin- 
benzein vor M'eiterer Kondensation zu Resorcinbenzein geschützt 
Avird, oder wie die Vereinigvmg eines Teils der Hydiocliinonmoleküle 
mit fertigem Chinon zu Chinhydron diese Hydrochinonmoleküle 
vor weiterer Oxydation zu bewahren vermag. Mit der angenommenen 
Formel XIX stimmt auch die Tatsache überein, daß der Körper 
Salze mit drei Atomen Metall liefert. 


HOr 


H0~ 


CHs/SOJW'llg 
oho" 


C 
XVII. 


0CH3 
o 


-OH HO. 


O 


OCH. 


OCH, 
! O 


I I 


XVIIT. 


O 


-OH 


OCH, 


CgH^.COOH 

XIX. 


I 

C«H,COOH 


Die organische Chemie war bis jetzt immer fast ausschließlich 
bestrebt, die Komponenten der von der Natur gebotenen Stoffe in 
ihrer einfachsten und stabilsten Form herauszuschälen; die Natur 
selbst arbeitet aber, wie schon gesagt, sicher vorzugSM'eise mit den 
labileren und zusammengesetzteren Stoffen. Wenn auch Resorcin- 
benzein und Fluorescein in der Natur nicht vorkommen, so ent- 
halten sie doch zwei Faktoren, die auch in Naturfarbstoffen eine 
große Rolle spielen, den Pyronring und als farbbedingenden Kom- 
ponenten den Resorcinrest. Zum Beispiel sind in den Flavonen, 
wie im Chrysin, im Fisetin, Quercetin, Rhamnin, Morin u. a. ganz 
ähnliche Gruppierungen enthalten, wenn auch an die Stelle des 
Resorcins hier häufig das chemisch dem Resorcin ja ganz nahe- 
stehende Phloroglucin tritt; diese Pflanzenstoffe besitzen auch 
alle das charakteristische Säurebi>Klungsvermögen (Oxoniumsalze). 
Die Eigenschaften der Chlorophylle legen auch für diese Farbstoffe 


Chom. Wirkungen dos Motlij'l- iiiul Affliylalkohols. 413 

ilic Aiuialinu' äliiiliclicr ( Ji u|ti)ictuii<icii icilii natu-, und hei der 
hj [orschung dvv Clilorophyllc ist W i I 1 s l ;i t 1 c r uueli schon auf 
(hc Scliwierigkeiten gestoßun, M'clche die Fähigkeit der Alkohole, 
cluMniscli verändernd ein/ugreifen, zu bereiten vi!rnKi<4. Wie 
W i 1 1 s t ä 1 1 e r^) gezeigt hat, wird durch das Behandeln mit 
Alkoliol die ursprünglich in der Pflanze vorhandene Pliytolv erbhidung 
der C'hlorophylle gespalten unter Ersatz des Phytols durch Alkoiiol ; 
CS ist das also deiselhe Voigang wie er oben an einigen genau zu 
verfolgenden Beispielen gi-schildert ist. Willstätter führt 
diesen Vorgang allerdings auf die Wirkung einer ,,Chlorophyllase" 
zurück; das Vorhandensein eines derartigen Fermentes oder 
Katalysators ist aber, wie die obigen Fälle zeigen, durchaus nicht 
nötig zur Erklärung. Das iiahiet dieser Wirkungen der Alkohole 
ist sicher nicht nur auf die Farbstoffe beschränkt; vielleicht wären 
wir heute z. B. in der Chen\ie der Gerbstoffe, der Glykoside, der 
luiheren Kohleh^^drate usw., Gebiete, in denen vermutlich acetal- 
artige Bindungen eine mehr oder minder große Rolle spielen, schon 
\\-eiter, wenn die chemischen Wirkungen der Alkohole mehr be- 
achtet würden. Vielleicht vermag die ausführliche Besprechung 
der vielen jMöglichkeiten, die sich allein schon bei einem so ver- 
hältnismäßig einfachen Körper wie dem Resorcin benzein ergeben, 
hier anregend zu wirken. 


1) Annal. .S87, :517 (l!tI2). 


414 J. Brandl u. G. Schärtel: Fagopyrum- Rutin. 


Aus dem pharmakologischen Institut der E. Tierärztlichen 
Hochschule in München. 

Untersuchung über das Fagopyrum-Rutin. 

Von J. Brandl und Dr. G. Schärtel. 
(Eingegangen den 19. VI. 1912.) 

Seit mehreren Jaliren befaßte sich der eine von uns mit dem 
Studium der Buchweizenvergiftung (Fagopyrismus). Buchweizen- 
samen wurde lange Zeit an verschiedene weißfarbige Tiere verfüttert 
und diese Tiere dann dem Sonnenlichte ausgesetzt. Weitere experi- 
mentelle Untersuchungen reihte der praktische Tierarzt H. B i c h 1 - 
m a i e r^) an, indem er alkohohsche Extrakte von Buchweizensamen 
den Tieren subkutan beibrachte. 

Nach allen unseren Versuchsresultaten konnte weder durch 
Fütterung der Samen, noch durch subkutane Injektion der alkoholi- 
schen Extrakte eine Buchweizenvergiftung erzielt werden. 

Ebenso wie die Samen, zogen wir auch das Kraut m den Bereich 
unserer Untersuchungen. 

Das Buchweizenkraut war seit der Mitte des vorigen Jahr- 
hunderts ein häufiges Objekt der chemischen Untersuchung. 
C. NachtigalP) fand im Buchweizenstroh einen gelben, 
eventuell in der Baumwollfärberei zu verwendenden Farbstoff und 
W. H. V. K u r r e r^) berichtet, daß in Rußland seit 1852 das wohl- 
feile Buchweizenstroh zum Färben baumwollener Game verwendet 
wird. Im Verlaufe späterer Untersuchungen wurde dieser Farbstoff 
als Glykosid erkannt, welches mit dem Glykosid der Gartenraute, 
dem Rutin identisch sein soU. 

A. Wunderlich*), der diese Identität endgültig einwand- 
frei nachgewiesen liatte, liielt sich bei der Gewinnung des Fagopyrum- 
Rutins an die von N. W a 1 i a s c h k o^) ausgearbeitete Darstellungs- 

*) H. 13 i c h 1 m a i e r : Experiment. Untersuchungen über Buch- 
woizenerkranliung. Inaug.-Diss. Monatshefte f. prakt. Tierheilkunde 
1912, Bd. XXIII. 

^) Jaliresb. über die Fortschr. d. Chemie von J. L i e b i g und 
H. Kopp, Jahrg. 1849, 713. 

3) Chem. Centralblatt 1854, 448. 

*) Dieses Archiv Bd. 246 (1908), 241. 

6) Dieses Archiv Bd. 242 (1904), 225. 


J. Brandl u. G. Schärtol: Fagopyrum- Rutin. 415 

methode des Rutins aus der Gartenraute. Diese Methode stellte eine 
Verbesserung der von Z w e n g e r und D r o n k e^) angewandten 
Isolierungsmethode des Rutins dar. 

Bei der Untersuchung über das Buchweizenkraut gelang es 
uns, eine sehr einfache und rasche Gewinnungsmethode des Rutins 
aufzufinden: 

Frisches, blühendes Buehweizenkraut wurde mit einer genügen- 
den Menge 98%igen ^Mkohols mehrere Tage lang bei Zimmertempe- 
ratur digeriert. Nach dem Abgießen des von Chlorophyll grün ge- 
färbten Auszuges ^ATirde neuerdings mit einer frischen Menge Alkohol 
wieder melirere Tage lang extrahiert. Die vereinigten Auszüge 
Aviirden dami durch Abdesti liieren der Hauptmenge des Alkohols 
auf ein Volumen von ca. 600 ccm gebracht. 

Dieser konzentrierte alkoholische Auszug wurde jetzt zum 
Zwecke der Entfernung des Chlorophylls nach einer von R. W i 1 1- 
s t ä 1 1 e r^) zur Reinigung des Blattgrüns von fremden Bestand- 
teilen angewandten Methode behandelt. Zu diesem Zwecke versetzte 
man den alkoholischen Auszug mit der dreifachen Menge Wasser 
und erhielt so eine kolloidale Chlorophylllösung. Beim Aus- 
schütteln mit Aether gab diese Lösung nur eine ganz geringe Menge 
einer braunroten, harzigen Substanz an diesen ab. Werden aber zu 
der kolloidalen Lösung ca. 100 ccm einer 15 — 20%igen Kochsalz- 
lösung gefügt, so scheidet sich das gesamte Chlorophyll in Flocken 
ab und wird beim Ausschütteln mit Aether von diesem Lösungsmittel 
vollständig aufgenommen. Nach wiederholtem Ausschütteln mit 
Aether und nach dem Abheben der chlorophyllhaltigen Aether- 
schicht wurde eine intensiv rot gefärbte klare Lösung erhalten, die 
alles Rutin enthielt. Ein Teil des Rutins war nach eintägigem Stehen 
der roten, chlorophylKreien Lösung in gelben Flocken ausgefallen. 
Durch Absaugen wurde auf diese Weise schon ein reines Produkt 
erhalten. Der Rest des Rutins konnte aus dem stark eingeengten 
Filtrat gewoimen werden. 

Um zu bestimmen, welche Pflanzenteile des Buchweizens das 
meiste Rutin enthalten, wurden Blätter, Blüten und Stengel je 
gesondert mit Alkohol extrahiert: 

1. 1610 g frische Blätter lieferten 28 g Rutm = 1,78%. 

2. 1820 g frische Blüten lieferten 13 g Rutin = 0,71%. 

3. 5820 g frische Stengel lieferten 5,5 g Rutin = 0,09%. 


1) Ann. d. Cliem. u. Pharm. Bd. 123 (1862), 146. 
^) Ann. d. Chom. u. Pharm. 350 (1906), 51. 


416 J. Brandl u. G. Schär toi: Fagopynun-Riitin. 

Nach der oben angcgcbciR-u J)arstelluiigsweisc g<'laiig es aucli, 
aus getrocknetem Buchweizenkraut das Eutin zu isolieren: 

550 g getrocknetes Kraut (= 1500 g frisches Kraut) heferten 
5,6 g Rutin = L02%. 

Zur völligen Reindarstellung ■s^•urde das Rutin aus 40 — 50%igem 
Aethylalkohol urakrystallisiert. Man erhält es auf diese Weise in 
mikroskopisch kleinen, hellgelben Nadeln. Aus 90%igem Alkohol 
kristallisiert das Rutin bei längerem Stehen in seidenglänzenden, 
hellgelben Nadeln, die entweder zu Büschehi mit radiärer Streifung 
oder zu garbenförmigen Gebilden vereinigt waren. Der Schmelz- 
punkt liegt bei 188^ 

Die Angaben W u n d e r 1 i c h's über die Eigenschaften des 
Eutins wurden durch unsere Versuche im wesenthchen bestätigt. 

Zur Elementaranalyse wurde ein im Exsikkator getrocknetes 
Produkt verwendet : 

0,2277 g Substanz Hefertcyi 0,4185 g CO, und 0,1116 g HoO. 
Gefunden: Berechnet auf CjvHgoOjg -f 2H2O: 

C = 50,14 50,13% 

H = 5,48 5,30% 

Spaltung des Fagopyrum-Rutins. 

Schon beim Kochen mit 3%iger metliylalkoholischer oder 
äthylalkoholischer Salzsäure am Eückflußkühler trat Spaltung des 
Eutins in Quercetin und Zucker ein. 

Eine rasche und glatte Spaltung wurde auf folgende Weise 
erzielt : 

1 g Rutin wurde meinem Erlenmeyerkolben mit 50g 40 — 50%iger 
Schwefelsäure zum Kochen erhitzt. Es trat allmähliche Lösung mit 
hellgelber Farbe ein; nach kurzer Zeit aber trübte sich die Lösung 
und beim Weiterkochen bildete sich ein krystallinischer, gelber Nieder- 
schlag. Nach dem Verdünnen mit Wasser wurde abgesaugt und so 
ein intensiv gelb gefärbtes Produkt in einer Ausbeute von 0,5 g 
erhalten. Aus verdünntem Alkohol krystallisiert es in gelben niikio- 
skopisch kleinen Nadeln vom Schmelzpunkt 303,5^. 

Die Elementaranalyse des im Exsikkator getro(;kneten Pro- 
duktes lieferte folgende Zahlen: 

0,2080 g Substanz gaben 0,4052 g CO2 und 0,0808 g H2O. 
(jiefunden: Berechnet auf CuHj^Oy + 2 lljO: 

C = 53,13 53.24% 

H = 4,34 4.17% 


• f. IJr.indl II. il. Si-liürtfl: l<'.iL;<i|)yniiii-K.iil in. i\~ 

IJcsliiimiiiiiy <l('s NV:iss<'rü;<'li:il(<'s dos (^iicicrliiis. 

n.'.MTl ^ Inl'ltrockciics (^iicicctiii gal), iiaclKlcin es iiu l'roikcn- 
sclirank wiederholt v'wivv 'IV'nipei'atur von 130" aiisgcsotzt worden 
\\:\v. (».Kilo <4 Wasser ftl). 

«itluiulen: i>i-re(liuct ;nit <'i5Hio*'7 -Ml.O: 

\hX) - 10,f57 10,65^',, 

l)ie hei dei' Si)altuntf des Rutins erlialtenen /^ik kerarli-n 
wurden nicht näher nntersucht. Xacli A. W u n d c r 1 i e, li') werden 
'Irauhen/uekei- und Ivhanniose ahf^'espalten : 

liutii) (^iiercetin Rhaniuose 'rraubeazuoker 

A e (• t y 1 (| u e r e e t i n : Diese Veihindnntj winde mittels 
Essigsänreanhydrids initei- Zugabc eines Trojjfens kcjir/entrierter 
Schwefelsäure gewonnen. In sehönen, weißglänzenden Nadeln 
erhält man da.s Produkt duicli L()sen in Benzol und Fällen mit Aether. 
Das reine Acetylderivat schmilzt bei 193,5". 

Zur Elementaranalyse wurde ein im Kxsikkator getioeknetes 
Produkt verwendet : 

0,1499 g .Substanz Meterreii 0,8208 g CO, und 0,050') g H./). 
(lefundea: JJereclmet auf (^'t5lhn^{('..H„0)r/. 

C = 58,:{7 ö8,58Vo 

H = 4,21 :i,9:v;o 

Das Fagopyrum-Rutin zeigte nacli subkutanei' A]iplikation 
bei KaniiK-hen k e i u e r 1 e i Wii'kung. 

') Jjie.ses .\relii\ IM. 24 C» (10O8), 2:J0. 


Aroh. d l'bArm CLL. Ii<ii o. Ueli 


418 M. Scholtz: Löslichkeit der Alkaloide. 


Aus der pharmazeutischen Abteilung des chemischen 
Instituts der Universität Greifswald. 

Die Löslichkeit der Alkaloide in basischen 
Lösungsmitteln. 

Von M. Scholtz. 

(Eingegangen den 7. VII. 1912.) 

Bei der Beschreibung der Isolierung des Chondrodins aus dem 
aus der Pareirawurzel gewonnenen Alkaloidgemisch wies ich im 
vorigen Jahre^) darauf hin, daß sämtliche Alkaloide in Anilin leicht 
löslich sind. Diese Beobachtung regte dazu an, das Verhalten der 
Alkaloide gegen basische Flüssigkeiten im allgemeinen zu unter- 
suchen. In den Arbeiten über Alkaloide finden sich hierüber keinerlei 
Angaben, da stets nur die übhchen organischen Lösungsmittel, 
Aether, Alkohol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol und 
Petroläther berücksichtigt sind. Daß auch die Löslichkeit in basischen 
Lösungsmitteln von praktischer Bedeutung sein kann, hat sich bei 
der Untersuchung des Chondrodins gezeigt, das auf Grund seiner 
Löshchkeit in Anilin, aus dem es durch Alkoliol wieder gefällt werden 
konnte, isoliert Avurde. Von den Homologen des Anilins, v.ie 
o-Toluidin und Dimethylanilin, w^ar vorauszusehen, daß sie sich 
dem Anihn ähnlich verhalten würden. Beide sind auch tatsächhch 
von sehr starker lösender Wirkung für Alkaloide. Wichtiger war 
es, solche basischen Flüssigkeiten zu untersuchen, die ganz ver- 
schiedenen chemischen Verbindungsklassen angehören. Ich wählte 
zum Vergleich Anilin, Pyridin, Piperidin und Diäthylamin und 
prüfte ihre lösende Wirkung auf die Alkaloide Chinin, Cinchonin, 
Strychnin, Brucin, Morphin, Narkotin, Papaverin, Thebain, Veratrin, 
Kokain und Atropin. Die am Schlüsse der Arbeit mitgeteilte Tabelle, 
die angibt, wieviel Gewichtsteile der einzelnen Alkaloide von je 
100 Gewichtsteilen der verschiedenen Lösungsmittel bei 20° gelöst 
werden, läßt erkennen, daß die chemische Natur des Lösungsmittels 
auf die Löshchkeit der Alkaloide in ganz verschiedener Weise ein- 
wirkt. In etwa der Hälfte der Fälle ist die Löslichkeit in Anilin 
am größten, während sie m anderen Fällen von der in Pyridin und 
Piperidin bei weitem übertroffen wird. Eine gewisse Ueberein- 


1) Dieses Archiv lüll, 410. 


M. Scholtz: Löslichkeitl.dor Alkaloide. 419 

Stimmung zeigt sich in der lösenden Kraft des Pyridins und Piperidins, 
die nur beim Bmcin und Morphin größere Verschiedenheiten zeigen. 
Auch das Verhalten des Diäthylamins ähnelt einigermaßen dem 
des Piperidins. Hier zeigen sich starke Untcrscliiede nur beim 
Morphin und Veratrin, indem das Piperidin vom Morphin achtmal 
so viel löst als das Diäthylamin, während umgekehrt Diäthylamin 
gegenüber dem Veratrin eine enorme lösende Kraft besitzt, indem 
es schon in der Kälte nahezu die dreifache Menge dieses Alkaloids 
zu lösen vermag. Sonst ist die Löslichkeit in Diäthylamin nicht 
sehr bedeutend, nur beim Chinin, Kokain und Atropin erreicht sie 
noch höhere Werte. Auffallend ist in allen Lösungsmitteln die 
sehr geringe Löslichkeit des Cinchonins im Vergleich mit der des 
Chinins, eine Erscheinung, die auch bei den sonstigen Lösungs- 
mitteln, wie Alkohol, Aether, Chloroform hervortritt. Während 
die lösende Kraft des Anilins in der Kälte in etwa der Hälfte der 
untersuchten Fälle hinter der der anderen Lösungsmittel zurück- 
steht, löst es bei höherer Temperatur sämtliche Alkaloide bei weitem 
am reichlichsten. Das in allen sonstigen Lösungsmittehi schwer 
lösliche Strychnin braucht bei 20 '^ zur Lösung 5 Teile Anilin, 
siedendes Anilin aber löst gegen 100% Strychnin und etwa 300% 
Chinin. Und selbst das Cinchonin, das in der Kälte mehr als 50 Teile 
Anilin zur Lösung braucht, löst sich in etwa zwei Teilen siedenden 
Anilins mit Leichtigkeit auf. 

Diese Untersuchungen legten es nahe, auch den Einfluß des 
Ammorüaks auf die Löslichkeit der Alkaloide festzustellen. Kali- 
und Natronlauge drücken bekarmtlich die Löslichkeit organischer 
Basen in Wasser stark herab, so daß selbst in Wasser leicht lösliche 
Basen, wie Pyridin und Piperidin, durch Kali vöUig aus der Lösung 
abgeschieden werden. Die Verminderung der Löslichkeit wird 
zwar von dem Gesetz der Löslichkeitsbeeinflussung durcli gleich- 
ionige Zusätze gefordert, sie ist hier aber so stark, daß sie durch 
dieses Gesetz allein nicht erklärt werden kann. Soweit sie aber 
darauf zurückzuführen ist, sollte sie auch durch Ammoniak, wenn 
auch in viel schwächerem Maße, hervorgerufen werden. Das ist in- 
dessen beim Chinin nicht der Fall, von dem es bekannt ist, daß es 
sieh in wässerigem Ammoniak leichter löst als in Wasser. Genauere 
Angaben über die Erhöliung der Löslichkeit durch Ammoniak liegen 
nicht vor. Ich fand, daß wasserfreies Chinin 1900 Teile Wasser 
von 20° zur Lösung beansprucht, von 10%iger Ammoniaklösung 
aber nur 1060 Teile. Hieraus ergab sich die Frage, ob dieser Ein- 
fluß des Ammoniaks allgemein ist, oder sich auf das Chinin be- 
:sch rankt. Die Bestimmung der Löslichkeit des Strychnins und 

27* 


420 M. Schoitz: LÖslicVikeit der Alkaloide. 

Cinclionius in reinem Wasso' und in I0%igeni Ammoniak zeigte, 
daß auch deren Löslichkeit durch die Gegenwart von Ammoniak 
erhöht wird. Um die Bildung übersättigter Lösungen zu vermeiden, 
wurden die Mischungen nicht erwärmt, sondern die Bestimmungen 
wurden in der Weise ausgeführt, daß das sehr fein gepulverte 
Alkaloid mit destilliertem Wasser angerieben und in einen Kolben 
aus Jenenser Glas gebracht \\urde. Dieser verblieb mehrere Tage 
lang unter sehr häufigem Umschütteln in einem Wasserbade von 
20^*. Das zur Lösung dienende destilherte Wasser war vorher durch 
längeres Kochen von Ammoniak und Kohlensäure befreit und 
hierauf nochmals destilUert worden. Nach fünf bis acht Tagen 
wurde die Mischung filtriert. Die ersten Anteile des Filtrats, die 
infolge der Adsorption, die das Filtrierpapier auf den gelösten Stoff 
ausübt, eine geringere Konzentration besitzen, als die gesättigte 
Lösung, wurden verworfen, von dem späteren Filtrat wurde eine 
bestimmte Menge in einem gewogenen Schälchen eingedampft, 
der Rückstand bei 100" getrocknet und gewogen. Zur Darstellung 
der 10%igen Ammoniaklösung wurde das in derselben Weise vor- 
bereitete destillierte Wasser benutzt und im übrigen ebenso ver- 
fahren. Daß die Dauer der Einwirkung des Wassers auf das Alkaloid 
in allen Fällen ausreichte, um gesättigte Lösungen herzustellen, 
ergibt sich daraus, daß die Lösung bei den nachfolgend unter 1. auf- 
geführten Versuchen vom ungelösten Alkaloid nach fünftägiger, 
bei den unter 2. aufgeführten Versuchen nach achttägiger Ein- 
wirkung abfiltriert wurde, wobei sich stets eine genügende Ueber- 
eirtstimmung zeigte. 

Löslichkeit des Strychnins in Wasser. 

1. 130,6 g Lösung hinterließen beim Eindampfen 0»0180 g 
Alkaloid, d. h. 1 Teil Strychnin erfordert zur Lösung 7255 Teile 
Wasser von 20''. 

2. 105,3 g Lösung hinterließen 0,0147 g Alkaloid, oder 1 Teil 
Strychnin erfordert 7163 Teile Wasser. 

Diese Resultate stimmen mit der Angabe in Beilstei n's 
„Handbuch der organischen Chemie" überein, wonach sich Strychnin 
in etwa 1000 Teilen kalten Wassers lösen soll. Erheblich größer 
ist die Löslich keit in 10%igem Ammoniak. 

1. 102,6 g Lösung hinterließen l^eim Eindampfen 0,0350 g 
Alkaloid, d. li. 1 Teil Strychnin erfordert ziu- Lösung 2930 Teile des 
offizinellen Liquor Ainrnonii caustici. 

2. 118,2 g Lösung hinterließen 0,0398 g Alkaloid, d. h. 1 Teil 
Stryclinin erfordert 2970 Teile Ammoniaklösung. 


M. Scholtz: Lüslidikeit cl.r AlkulouK-. 421 

Demnach löst sich Strychnin in etwa 7000 Teilen Wasser 
von 20", aber schon in 3000 IVilen 10"„iger Ammoniakliisung. 

Ein ähnliches Verhältnis zeigt sicii beim C i n c h o n i n. 
Nach 0. H e s s e') erfordert 1 Teil Cinchonin zur Lösung 3670 Teile 
kalten Wassers. Ich fand die Löslichkeit bei 20" nur etwa halb 
so groß. Auch Hesse hat seine Lösungen nicht erwärmt, eine 
L'ebersättigung kann also nicht stattgefunden haben, hingegen 
gibt er an, daß er frisch gefälltes Cinchonin benutzt hat. Hierin 
dürfte die Ursache der Verschiedenheit der Resultate liegen, denn 
es ist bekannt, daß viele Niederschläge unmittelbar nach der Fällung, 
ehe sie noch völlig in den krystallisierten Zustand übergegangen 
sind, erheblich leichter löslich sind, als nach längerer Zeit. Meine 
Bestimmungen ergaben: 

1. 91,8 g Lösung gaben 0,0120 g Aikaloidrückstand, oder 1 Teil 
Cinchonin löst sich in 7650 Teilen Wasser. 

2. 108 g Lösung gaben 0,0140 g Aikaloidrückstand, oder 1 Teil 
Cinchonin löst sidi in 7710 Teilen Was-ser. 

Hingegen in 10%igem Ammoniak: 

1. 111,5 g Lösimg gaben 0,0275 g Verdunstungsrückst-and, 
das Löslichkeitsverhältnis ist mithin 1 : 4055. 

2. 109,4 cj Lösiuig gaben (J,0272 g Rückstand, uclt-r das Löslich- 
keit^vt-rhältiüs ist 1 : 4022. 

Demnach erfordert 1 Teil Cinchonin zur Lösung etwa 7b(X) Teile 
Wasser von 20" oder 4000 Teile 10%iges Ammoniak. 

Diese Erhöhung der Löslich keit durch 
Ammoniak findet aber nur in ^^" ä s s e r i g e r Lösung 
statt, alkoholisches Ammoniak löst beträcht- 
lich weniger S t r y c h n i n u n d Cinchonin als reiner 
Weingeist. Nach D r a g e n d o r f f^) lösen KX) Teile Alkohol 
von 95*^o 0,936 Teile StrAchnin, was einem Löslichkeitsverhältnis 
von 1: 106 entspricht. Ich fand, daß 1 Teil Strychnin zur Lösung 
inind 120 Teile offizinellen Weingeist (spezifisches Gewicht 0,832) 
von 20° erfordert. 

1. 78,4 g Lösiuig gaben 0,6500 g Aikaloidrückstand, oder 1 Teil 
Strychnin löst sich in 119,5 Teilen Weingeist. 

2. 88,2 g Lösimg gaben 0,7110 g Rückstand, oder 1 Teil Strychnin 
erfordert 123 Teile Weüigeist. 

In denselben Weingeist wurde Ammoniak eingeleitet, bis er 
genau 10% davon enthielt. Von diesem aramoniakalischen Wein- 
geist erfordert 1 Teil vStrychnin etwa 390 Teile zur Lösung. 

M Liebig's Annalen 122. 228 (1862). 

') Jahre.-;berichte über die Fort-scliritte der C'henüe 1865, 739. 


422 M. Scholtz: Löslichkeit der Alkaloide. 

1. 57,8 g Lösung gaben 0,1500 g Rückstand, das Löslichkeits- 
verhältnis ist also 1 : 385. 

2. 63,6 g Lösung gaben 0,1632 g Rückstand, Löslichkeits- 
verhältnis 1 : 389. 

Cinchonin löst sich nach 0. Hesse bei 20" in 125,7 Teilen 
Alkohol vom spezifischen Gewicht 0,852. Ich fand das Löshchkeits- 
verhältnis in offizinellem Weingeist (0,832) = 1:116. 

1. 63,9 g Lösung gaben 0,5531 g Rückstand. Löslichkeits- 
verhältnis 1 : 115. 

2. 76,0 g Lösung gabeia 0,6423 g Rückstand. Löslichkeits- 
verhältnis 1 : 117. 

Von ammoniakalischem Weingeist hingegen sind etwa 240 Teile 
zur Lösung erforderheh: 

1. 76 g Lösung gaben 0,318 g Rückstand. Löslichkeits- 
verhältnis 1 : 238. 

2. 80,5 g Lösung gaben 0,326 g Rückstand. Löslichkeits- 
verhältnis 1 : 246. 

Die Wirkung des Ammoniaks in wässeriger Lösung ist also 
der in alkoholischer entgegengesetzt. Zur Erklärung dieses Ver- 
haltens wird man am besten von der Eigenschaft des Ammoniaks 
als Base ganz absehen. Die Hauptmengen des Ammoniaks sind 
in der wässerigen Lösung als NHg-Molekeln enthalten und nur ein 
geringer Teil als Ammoniumhydroxyd, von dem wiederum nur ein 
Bruchteil in Ammoniumionen und Hydroxyhonen dissoziiert ist. 
Die Beeinflussung der Lösungsfähigkeit des Wassers gegen Alkaloide 
wird also hauptsächhch den NHg-Molekeln zuzuschreiben sein. 
In noch höherem Maße gilt das für die alkoholische Lösung. Man 
wird demnach das wässerige und das alkoholische Ammoniak einfach 
als ein Gemisch zweier Lösungsmittel betrachten können, von denen 
das eine Wasser bezw. Alkohol und das andere Ammoniak ist. 
Liegt nun die Lösungsfähigkeit des Ammoniaks für Alkaloide 
z^yischen der des Alkohols und der des Wassers, so wird Ammoniak 
die Löshchkeit in Alkohol vermindern, die in Wasser erhöhen, ebenso 
wie sich eine Substanz, die in Chloroform leicht, in Alkohol mäßig 
und in Wasser sehr wenig löslich ist, in der Regel in einem Gemisch 
von Chloroform und Alkohol weniger leicht löst, als in Chloroform 
allein, in einem Gemisch von Alkohol und W^asser aber leichter 
als in Wasser. 

Die Bestimmung der Löshchkeit der Alkaloide in A n i 1 i n, 
Pyridin, Piperidin und Diäthylamin wurde in 
folgender Weise ausgeführt: Das Alkaloid wurde mit einer zur 
Lösung unzureichenden Menge des Lösungsmittels mehrere Tage 


M. Scholtz: Löslichkeit der Alkaloide. 423 

in ein konstant auf 20" gehaltenes Wasserbad gestellt und die 
Mischung sehr liäufig gesell üttelt. Hierauf wurde filtriert und aus 
einer gewogenen Menge des Filtrats das Lösungsjnittel unter Ein- 
leiten von Wasserdampf abdestilliert. Das zurückbleibende Alkaloid 
wurde mit dem im Destiliierkölbchen zurückgebliebenen Wasser 
auf ein bei 100° getrocknetes und gewogenes Filter gespült und 
wieder bei 100" getrocknet und gewogen. Da aber auch, wie hierbei 
ausdrücklich festgestellt ^'^ urde, die Löslichkeit der"meisten Alkaloide 
in Wasser keineswegs zu vernachlässigen ist, so wurde die bei der 
letzten Filtration gewonnene wässerige Flüssigkeit in einem 'ge- 
wogenen Schälchen eingedampft und das Gewicht des Rückstandes 
festgestellt. Beide Wägungen zusammen geben das Gewicht des 
Alkaloids, das in dem abgewogenen Teile der bei 20" gesättigten 
Lösung enthalten war. Die Genauigkeit der Resultate wurde durch 
mehrere Parallel versuche festgestellt, die niemals größere Ab- 
weichungen als 0,2% des gelösten Alkaloids, berechnet auf 100 Teile 
Lösungsmittel, ergaben. . Beim Atropin und Kokain, die infolge 
ihrer Natur als Ester gegen das Erhitzen mit Alkahen empfindlich 
sind, wäre eine teilweise Zersetzimg während des Abdestillierens 
des Lösungsmittels nicht ausgeschlossen, doch zeigte der Rück- 
stand den Schmelzpunkt der reinen Alkaloide. Auch gaben die 
Parallelversuche in beiden Fällen gute Resultate. Die Menge der 
Lösung, die der Destillation unteru'orfen wurde, betrug im Mittel 
etwa 10 g, so daß das Abdestillieren schnell vonstatten ging. Der 
Rückstand, der zur Wägmig gelangte, war, mit Ausnahme des 
Morphins, das schwach gelb gefärbt hmterblieb, rein weiß. Das 
Morphin gelangte in krystallwasserhaltigem Zustande, alle anderen 
Alkaloide wasserfrei zur Anwendung. 

Die folgende Tabelle gibt an, wieviel Gewichtsteile der einzelnen 
Alkaloide von je 100 Gewichtsteilen der betreffenden Flüssigkeit bei 
20" gelö.st werden. 


Anilin 


Pyridin 


Piperidin 


Diäthylamin 


Chinin . . . 


14,5 


101 


119 


«57 


Cinchonin . 


1,6 


1,4 


3,5 


1.3 


Strychnin 


20 


1,5 


0,7 


1.7 


Brucin . . . 


12 


28 


1 


1.6 


Morpliin . . 


6,5 


19 


66 


8 


Narkotin . . 


25 


2,3 


1,7 


0.4 


Papaverin . 


29 


8 


1 


0,4 


Thebain . . 


30 


9 


2 


0,7 


Veratrin . . 


37 


175 


83 


271 


Cocain . . . 


76 


80 


56 


36 


Atropin . . 


34 


73 


114 


67 


42-i A. \V. y. (I. 11 .i;.r: 


Phytochemische Untersuchungen in der Familie 
der Araliaceae. 

I. Saponinartige Glykoside aus den Blättern von Polyscias 
nodosa und Hedera helix. 

Voji A. W. V a n d e r H a a r. 

Vorläufige Mitteilung. 

(Eingegangen den 18. VII. 1912.) 

Es gibt in der Familie der Araliaceae mehrere, hauptsächlich 
ost indische Geschlechter und Arten, -welche noch nicht oder nur 
vorläufig \md mangelliaft untersucht sind; andererseits sind, wie 
bei Hedera helix, die öfter untersucht Avurde, die Angaben darüber 
ungenau, und die wenigen erhaltenen Resultate stehen überdies 
olme Zusammenhang da. 

Meine vorläufige Mitteihuig beabsichtigt, schon jetzt die 
A\ichtigsten Resultate einer größeren Arbeit wiederzugeben, welche 
aus verschiedenen Gründen noch nicht Aollständig veröffentlicht 
werden Icann. 8ie soll nur den 'l'eil entlialten, welcher einen Ein- 
blick gestattet in die Struktur der obengenannten saponinartigen 
Glykoside, und die Arbeitsweise beschi'eiben, nach welcher es mir 
möglich scheint, auch andere saponinartige Glykoside näher zu 
untersuchen und möglicherweise ihi'e Struktur aufzuklären. Von 
der Struktur der Saponine und Sapogenine ist noch sehr wenig 
bekannt ; nur vereinzelte Saponine und Sapogenine sind krystallinisch 
erl 1 al ten worden . 

Auch meine Arbeit ist noch nicht abgeschlossen, aber sie 
mag die Richtung angeben, in welcher weiter gearbeitet -werden 
kann, bis es möglich sein A\ird, die Struktur der natüilich vot- 
komme;iden saponinartigen (ilykoside aufzuklären. 

Sehr waln-sclieinüi'ii haben die Saponine ähnliciie Kern- 
struktur. 10s gibt nur eine für Saponine charakteristische Reaktion, 
d. i. die violettrote Färbung, welche auftritt, wenn Saponine mit 
starker S(ln\efelsäuie Übergossen werden. Ich liabe bei Hederin 
zeigen können, daß diese Reaktion nicht nur dem Hederagenin 
eigen ist, sondern auch einem flüchtigen tcrpenartigen Abbau- 
produkte zid^ommt, welches icli neben anderem bei der Destillation, 
von «/-Hederagenin jnit reincjn Zinkstaub im Wasserstoffstrome 
erhaltt^n habe. JJas mit \\'asser(l;iin|)f fHichtige Abhauprodnkt 


SjiiJoriiiiJirtiL;!' (JlyUusiiU' tiiis l'ulyscia.s iitulosii u. Hcdcra liulix. 425 

liat d\v Formel eines Sesquitei^iens ('|.-,H.,,. Dieser Kolileinvasser- 
stoff gibt die rotviolette Fäil)img, welcrlie (Las Hederiii und l)e- 
sondeis das Hederageuiii auszeiehnet. Das andere, mit Wasserdampf 
nieiit flüchtige Abbau})rodukt, das wahrscheinlich die Formel 
((V,Hg)„ hat, ist geruchlos, und gibt die violette Färbung mit 
Schwefelsäure nicht, wohl abei' nach der L i e b e r m a n n'schen 
L'holestolprobe. mit Kisessig und Schwefelsäure, eine grüne, dann 
eine indigt)blaue Farbe, unil mit Chlorofoiin und Schwefelsäure 
zunächst eine violett blaue, dann eine mehr grüne Farbe. Das mit 
A\'asserdam])f flüchtige Abbaii})iodukt gibt mit Eisessig und 
Schwefelsäure eine rote, dann eine schön violette Farbe. Mit 
Chloroform und Schwefelsäure eine rotbraune, dann eine violett- 
rote Färbung. Wird es mit Scln\efelsäure ohne Verdünnungsmittel 
zusammengebraclit, so entsteht eine rotbraune Farbe, Avelchc bald 
vom Rande aus violett wird wie das ursprüngliche Hederin. 

Die nähere Untersuchung dieser Kohlenwasserstoffe behalte 
ich mir vor. 

Die Blätter von Polyscias nodosa. 

Von der Untersuchung soll der pharmakologische luid der 
mikroskopisch-botanische Teil hier nicht wiedergegeben werden: 
von dem chemischen Teil will ich nur hervorheben, daß in Polyscias 
eine Saponingruppe der Reihe Cj.jH.jgOlo — C25H42O10 vorkommt. 
Eines der Sapogeninc möchte ich aber besprechen, nämlich das 
schön krystallinische P o 1 y s c i a s s a j) o g e n i n, das, wie wir 
sehen werden, große Verwandtschaft zeigt mit dem krystallinischcn 
Hederagenin. 

Das krystallinische Polysclassapogeiiin. 

Dieses Sapogenin Mird neben amorphen Sapogeninen und 
neben d-Glykose. Arabinose und einer Spur Methylpentoso erhalten 
bei der Hj'drolyse des Gemisches der Polysciassaponine. Es krystalli- 
siert schön rhombisch und hat einen Schmelzpunkt von .324" C. 
im R o t h'schen Apparat. 

E 1 e in 6 a t a r a n a 1 y s e. 
Die krystallwasserfreien Krystalle wurden bei 110" getrocknet. 
Dio \'erhrennung mit Luft und Kupferoxyd gab dieselben Resultate 
wi(! mit Sauerstoff und Kupferoxyd. 

1. 0,1375 g Substanz gaben 0,3770 g COo und 0,129!) g HoO. 

2. 0,1496 ir Substanz gaben 0,4092 g CO, und 0,1393 g H.^0. 

In Prozenten: 

1. 2. Im Mittel: Berechnet für Ci^H.joOo: 

C - 74,7 74,60 74,60 74,30 

U = K»..') lo,;!(i 10,43 10,48 


426 A. W. V. d. Haar: 

Aus der Molekulargewichtsbestiramung mit dem E y k m a n- 
schen Depressimeter in Phenol (gefunden M = 439 und 429, im Mittel 
434) geht hervor, daß die Formel verdoppelt werden muß, also: 
C^eH^^O^ (M = 420). 
a^^ in Pyridin ^ + 75,58". 
Von den Eigenschaften will ich folgende hervorheben: 

1. Es gibt die charakteristische Reaktion mit Schwefelsäure. 

2. Es verhält sich wie ein höheres Lacton, indem es in alko- 
holischer Lösung mit alkoholischem Kali und Phenolphthalein 
titriert werden kann. Es stellte sich heraus, daß es sich verhielt 

—CO 

wie eine Substanz mit einer Lactongruppe I Der nähere 

Beweis dafür ist, daß die Substanz, welche keine OH- Gruppen 
enthält, unlöslich ist beim Stehen mit gesättigter Bikarbonat- 
lösmig, ja sogar mit Normal-Kalilauge, also keine COOH- Gruppen 
enthält. Oxymethylgruppen konnte ich nach Z e i s e 1 nicht nach- 
weisen. Es gelang mir nicht Acetyl- oder Benzoylverbindungeii 
darzustellen. Wahrscheinlich enthält es keine Oxymethylengruppen, 
weil es mir nicht gelang, durch Kochen mit verdümiter Schwefel- 
säure und Bindung an Phloroglucin oder durch Erhitzen mit 
Resorcin und Salzsäure Formaldehyd abzuspalten. Die Bindung 
zweier 0-Atome ist also nicht sichergestellt. 

3. Das Sapogenin sublimiert bei höherer Temperatur, indem 
ein ganz leichtes, weißes Sublimat erhalten wird bei -f303''C. 
und 60 mm Druck, und ein kompakteres. Es tritt hierbei ein aroma- 
tischer, erapyreumatischer Geruch auf. Je niedriger die Temperatur 
gehalten wird, um so mehr leichtes Sublimat erhält man. 

Das leichte Sublimat schmolz bei 295" C. unscharf; das 
schwere bei + 303" C. Wurde letzteres umkrj'^stallisiert, so war 
der Schmelzpunkt 327" C. 

4. Es zeigt große Verwandtschaft mit dem a-Hederagenin, 
ist aber nicht identisch damit (sielie unten). 

Das krystallinische Polysciassapogenin kann also geschrieben 
werden : 

C25H44O2 

Die Blätter von Hedera helix. 

Die Blätter von Hedera helix sind oft Gegenstand der chemischen 
Untersuchung gewesen; die erhaltenen Resultate widersprechen 


Saponinartige Glykoside aus Polyscias nodosa u. Hedera helix. 427 

sich aber. Auch die letzte Untersuchung von H o u d a s^) führte 
zu kehiem abscliHeßenden Resultate, denn er hatte kein reines 
Glykosid in Händen. Da er auch als abgespaltenen Zucker Glykose 
angibt statt Arabinose, so kann seine Spaltungsforniel nicht 
richtig sein. 

Bei meiner Untersuchung stellte sich heraus, daß im Blatte 
in Wasser lösliche und in Wasser unlösliche Glykoside vorkommen, 
von denen letztere wieder bestehen aus nichtkrystallisierenden 
und aus krystallisierenden Produkten. Aus letzteren ist es mir 
gelungen ein reines Hederin in gut krystallisierender Form zu er- 
halten. H o u d a s (1. c.) gab seiner Substanz den Namen Hederin; 
ich schlage vor, das von mir aus diesem Gemische erhaltene Hederin 
(j( -Hederin zu nennen. Die anderen Glykoside sind so weit 
studiert, daß ich das Aglucon daraus erhalten habe, und zwar als 
eine krystallinische Substanz; hierbei fand ich, daß sie völlig 
identisch ist mit dem (/-Hederagenin aus a-Hederin. Auch die 
abgespaltenen Zucker des Glykosidgemisches sind qualitativ die- 
selben wie die des w-Hederins. 

Das oc-Hederin. 

Um das a-Hederin aus dem farblosen Glykosidgemische rein 
zu erhalten, ist eine etwas umständliche Arbeitsweise notwendig; 
später will icli dies ausführlicher mitteilen, an dieser Stelle möchte 
ich nur hervorheben, daß ich das a -Hederin mit scharfem Schmelz- 
punkte von 256 — 257 ^ erhalten habe. Das Hederin H o u d a s 
sclimolz bei 248° C. Aber dieses Hederin ist noch, wie gesagt, ein 
Gemenge. Die Schwierigkeit der Reindarstellung beruht darauf, 
daß beim ■wiederholten Umkrystallisieren aus einem und demselben 
Lösungsmittel immer ein Gemisch auskrystallisiert mit nahezu 
konstantem Schmelzpunkte; man könnte geneigt sein, daraus 
zu scliheßen, man habe es jetzt mit einem Individuum zu tun. 
Das ist aber nicht richtig. Zuerst habe ich das Glykosid dui'ch 
wiederholtes Umkiystallisieren aus Aceton mit einem Schmelzpunkte 
+ 235° C. bekommen (wie ältere Autoren und M e r c k's Index 
angeben). Dann fand ich durch wiederholtes UmkjystaUisieren 
aus Alkohol (wie Houdas I.e. angibt) das Glykosid mit dem 
Non ihm angegebenen Schmelzpunkte 248" C. Ich bemerkte aber, 
daß der Schmelzpunkt nicht scharf war, immer trat einige Grade 
zuvor Sinterung ein. Wurde das Glykosid wieder aus Aceton um- 
krystallisiert, so war der vSchinelzpunkt schwankend. 


1) Comptes rendus 128 (1S99), S. 1463. 


428 A. W. V. d. Haar: 

Wenn ich nun da>s Glykosid mit Schmelzpunkt 248" wieder- 
holt in Alkohol löste, und mit bestimmten Quantitäten Petrol- 
äther zum Krystallisieren brachte, gelang es mir allerdings mit ziem- 
lichem Aufwand an Substanz ein Hederin abzutrennen mit dem 
scharfen Sclimelzpunkte 256 — 257 " C. Wurde das so erhaltene 
Hederin nun weiter aus verschiedenen Lösungsmitteln umkrystalli- 
siert, so blieb der Schmelzpunkt konstant und schwankte nicht 
mehr. Ferner ließ ich das a-Hederin fraktioniert krystallisieren 
aus Methylalkohol mit steigenden Mengen Petroläther; die Frak- 
tionen gaben alle den scharfen Schmelzpunkt 256 — 257** C. Nur 
die letzte Mutterlauge zur Trockne verdampft, gab nur noch einige 
Milligramme einer Su])stanz vom Schmelzpunkt 235° C. Wurden 
die FraJitionen nun entweder aus Methylalkohol mit Wasser oder 
aus Aethylalkohol mit Wasser oder aus Aceton mit Wasser oder 
in oben beschriebener Weise umkrystallisiert, so schwankte der 
Schmelzpunkt nicht und blieb scharf 256 — 257 ** C. im Rot h'schen 
Apparat. 

Ich schloß daraus, daß jetzt ein chemisches Individuum 
vorlag. Das ^ -Hederin krystallisiert mit 2 Mol. Wasser. Das zweite 
Molekül entweicht erst bei + 150° C. 

Streitig ist es noch, ob das ^/-Hederin zu den Saponinen ge- 
rechnet werden kann, weil es in Wasser unlöslich ist, daher beim 
Schütteln nicht schäumt; da in Wasser unlöslich, kann auch die 
hämolytische Wirkung und die Wirkung auf Barytwasser nicht 
studiert werden. Doch ist zu bemerken, daß auch nicht alle 
Saponine mit Barytwasser niedergeschlagen werden, z. B. die reinen 
Polysciassaponine erst nach sehr langer Einwirkung, oder auch 
nicht alle hämolytische Wirkung ausüben. 

Als Hauptcharakter der Saponine wird meist das Schäumen 
beim Schütteln mit Wasser betrachtet. Das tut das (/-Hederin nicht. 
Aber ich muß doch bemerken, daß das in dieser Form kein 
Charakteristikum ist, denn wird die Lösung in Alkohol in viel Wasser 
gegossen, dann schäumt die trübe Flüssigkeit stark beim Schütteln. 
Nur nicht aus diesem Grunde, sondern auch aus folgenden Gründen, 
schließe ich, daß das u-Hederin ein Saponin ist. 

1. Wie aus der Untersuchung folgt, ist das «-Hederagenin 
bei der Hydrolyse erhalten, chemisch sehr verwandt mit dem 
krystallinischen Polysciassapogenin, und die beiderseits erhaltenen 
Zucker sind nicht wesentlich verschieden. 

2. Sciiäumen die anderen Hederaglykoside beim Schütteln 
in VV^asser. Dieselben liaben ja dasselbe Aglucoti und (jualitatiy 
dieselben Zucker. 


Sflponinartigo (Üykosido aus Poly8<-ia.s nodosa u. Hod<'ra holix. 421) 

.'?. (/-Hcdciin ^il)( die cliaraklciist isclu" Sapoiiini'caktioii iiiil 
ISchwcfcIsäure. 

Elemontaranalyse des a-Hederins, 
Die Verl)rcnrmng mit Luft und Kupforoxyd gibt zu niedrige 

Werte. Daher wui'de verbrannt niit Kupferoxyd im Sauerstoff ströme. 

Der Wassergehalt, beim Trocknen bei + 160" C. = 5,55%. 

Das krystallwasserhaltige a-Hederin wurde analysiert, und das 

Krystallvvasser in Rechnung gebracht und die erlialtonen Daten auf 

wasserfreie Substanz berechnet: 

1. 0,2088 g Substanz gaben 0,4905 g CO, und 0,1725 g H.O. 

2. 0,1G63 g S\il)stanz gaben 0,3865 g CGj und 0,1370 g H/). 

In Prozenten: 

1. 2. Im Mittel: Berechnet für C42H66O1,: 

C = 67,80 67,15 67,48 67,56 

H = 9,05 9,036 9,043 8,84 

Zu dieser Formel CjaHggOn für das wasserfreie a-Hederin 
bin ich gekommen nicht nur aus den ei'haltenen Zahlen der 
Elementaranalyse, sondern ich habe auch die ganze Spaltungs- 
formel mit herangezogen, indem ich fand, daß a-Hederagenin, 
Arabinose und Methylpentose in ä(j[uimolekularen Mengen bei der 
Hydrolyse gebildet werden. 

Später komme ich darauf ausführlicher zurück. 

Das Molekulargewicht, bestimmt nach der Siedepunktmethode 
in Alkohol in dem sehr genau arbeitenden S m i t s'schen Apparate^) 
(von der Technischen Hochschule in Delft verbessert) gab M = 690. 
Die Formel C42H66O11 fordert 746. 

Houdas (1. c.) gab an O^Ji^Q^O^Q und für M = 1150 nach 
der Siedepunktsmethode. Er hat wahrscheinlich einen weniger 
genauen Apparat benutzt. 

u^^ fand ich = + 9,68" C. in Alkohol. 

Houdas gab an für sein Gemisch a^^ = + 16,27" C 

Acetylverbinduiig des a-Hederins. 

Bei der Acetylbestimmung in dem erhaltenen Acctylprodukte 
fand ich nach der Destillationsmethode mit Phosphorsäure fünf 
Acetylgruppen. «-Hederin enthält also fünf OH-Gruppen. 

Bei der Bestimmung der Oxymethylgruppe nach Z e i s e l's 
Methode fand ich ein OCH,. 


1) Smits, Chemisch Weekbiad, 7. :\Iai 1004, S. 469. 


430 A. W. V. d..Haar: 

Das krystallwasserhaltige a-Hederin kann also geschrieben 
werden : 

C3oH,A{OH)5.0CH3 + 2H20. 

Spaltungsanalyse. 

a-Hederin spaltet sich bei der Hydrolyse mit 4%iger Schwefel- 
säure sehr schwer, und es scheint, daß zwischen den Inversions- 
produkten und dem a-Hederin eine Art Gleichgewicht eintritt. 
Die völlige Hydrolyse ist fast nicht zu Ende zuführen, wenn man 
nach sechsstündigem Kochen die entstandenen Zucker nicht durch 
Filtration entfernt und von neuem verdünnte Schwefelsäure (4 — 5%ig) 
zusetzt und wiederum -f 6 Stunden auf der Asbestpappe kocht. 

Wie später ausführlicher berichtet wird, findet die Spaltung 
in der Weise statt, daß äquimolekulare Quantitäten a-Hederagenin, 
Arabinose und eine Methylpentose entstehen. 

Das a-Hederagenin. 

Die Verbrennung mittels Luft und Kupferoxyd gab zu niedrige 
Werte. Daher wurde mit Sauerstoff und Kupferoxyd verbrannt. 
Es ist krystallwasserfrei. Bei der Analyse gab es, getrocknet bei 
110", folgende Werte: 

1. 0,16.35g a-Hederagenin gaben 0,45900 g COg und 0,153 g HgO. 

2. 0,1715g a-Hederagenin gaben 0,48025 g CO, und 0,156 g HoO. 

In Prozenten: 

1. 2. Im Mittel: Berechnet für C31H50O4: 

C = 76,57 76,37 76,47 76,54 

H = 10,39 10,11 10,255 10,29 

Das Molekulargewicht im S m i t s'schen Apparat (1. c.) in 
absolutem Alkohol fand ich M = 416. Die Formel C3iH5o04 ver- 
langt 486. Aus der Molekulargewichtsbestimmung und aus anderen 
Gründen wurde es klar, daß die aus der Analyse erhaltene 
empyrisehe Formel mit 4 und nicht mit 3 oder 5 zu multiplizieren ist. 

ajj fand ich = -f 81,2 im 1 dm-Rohr in Pyridin, im Halb- 
schattenapparat. 

Man kann also folgende vSpaltungsformel aufstellen: 

Ci.HeeOn -f SHp = C31H50O4 + C,Il,oO, + C6H,.,05 

a-llederin a-Hederas^eniii Arabinose Methyli»eiitose. 

Vergleichen wir jetzt in einer Uebersichtstabelle die 
Forderungen, die diese Spaltungsformel stellt, neben dem, was ich 
experimentell gefunden habe: 


Saponinartige Glykoside aus Polyscias nodosa u. Hodera holix. 431 


Gefunden 


Berechnet 


C^oHggOn (wasserfreies a-Hederin) 


C3,H5o04 (./-Hecloragrnin) 


C5H10O5 (Arabinoso) . . 
CgH,X)5 (Motliylpentose) 


C = 67,48% ! C = 67,58% 

H = 9,043% H = 8,84% 

Mol.-Gew. = 690 Mol.-Gew. = 746 


C = 76,47% 


C 


= 76,54% 


H = 10,36% 


H 


= 10,29% 


Mol.-Gew. = 416. 


Mol. 


-Gew. - 486 


Nach der 


Gewichtsanalj'se 


= 65,8% 


65,2% 


des a-Hederins 


19% des (z-Hederins 


19.5% 


19% des a-Hederins 


21,2% 


N Eigenschaf ton des «Hederagenins. 

Der Schmelzpunkt im Rot h'sclien Apparat ist 325 — 326". 
Die Krystalle sind scliön ausgebildet, rhombisch. Sie geben die 
charakteristische SchA\ efelsäurereaktion schön. Die Substanz 
verhält sich wie das krystallinische Polysciassapogenin. Sie 
sublimiert bei liöherer Temperatur, wie auch H o u d a s 
(1. c.) angegeben liat. Aus der Acetyliermig und Benzoylierung 
geht hervor, daß sie zwei OH-Gruppen enthält. Bei dem Acetyl- 
produkt ist eine Acetylgruppe weniger fest gebunden wie die andere. 
Die Substanz enthält keine Oxymethylgruppen. Aus der Titration 
in alkoholischer Lösung mit alkohohschem Kali und Phenolphthalein 
geht hervor, daß die Substanz sich verhält wie eine mit einer Lacton- 
gruppe. Auch aus der Kaliumbestimmung in dem erhaltenen 
krystallinischen Kaliumsalz geht eine Lactongruppe hervor. Daß 
die Substanz höchstwahrscheinlich keine Karboxylgruppe, sondern 
eine Lactongruppe enthält, geht hieraus hervor, daß Natrium- 
bikarbonatlösung während 24 Stunden, mit dem Benzoyl- und 
mit dem Acetylprodukt beiseite gestellt, nichts von dem Produkt 
löste. Wurden die beiden Produkte mit Normalkalilauge Über- 
gossen, so löste sich in 24 Stunden nur eine sehr geringe Spur. Auch 
das a-Hederagenin war unlöslich in gesättigtem Bikarbonat. Normal- 
KOH löste eine verschwindende Spur. Höchstwahrscheinlich ist 
also auch hier eine Karboxylgruppe ausgeschlossen und kann auf 
eine Lactongruppe geschlossen werden. Weiter wurde noch ein 
krystallinisches Natriumsalz dargestellt. 


432 


A. W. V. cl. HiiaV: 


Ivurz will ich dai'unl" liiiiweiseu, (l;ilj ich das I Icdcragcnin 
aus den anderen, in Wasser unlöslichen (Jlykosiden von //cdcra 
helix für identisch erklären konnte mit deni (x-Hetleragenin. Ich 
gebe im folgenden die gefundenen Daten, worauf dieser Schluß 
beruht, in einer Tabelle wieder. Das krystallinisclie Polyscias- 
sapogenin möge übersichtshalber daneben gestellt werden: 


«-Hederagenin 


Hederagenin 

der anderen Hedera- 

Glykoside 


Krystaliinisches 
Polysciassapogenin 


C =76,47% \r. ^ r. 

H = 10,255% j''^'^"^ 


C =76,44%», 

H- 10,20% r'i'^-5°^ 


C 
H 


= 74,65% 1 c jj 
= 0,42% / ^2G^*4^* 


Gefunden M = 416 


(Jeiunden M = 363 


Gefunden M = 434 


nach der Siedepunkts- 


idem 


nach E y k m a n 


methode 


in Phenol 


«D in Pyridin == +81,2 


aüinPyridin= + 81,4 


^n 


in Pyridin = + 75,58 


Schmp. 325-326« 


Schmp. 325-326» 


Schmp. 3240 


Ist ein Lakton, mit 


idem 


idem 


einer Laktongruppe 


Subhmiert 


idem 


idem 


Rhombische Prismen 


idera 


idem 


mit Macrodoma 


Wird geschrieben 


Wird gesehrio1>en 


Wird geschrieben 


^'30^43 — 00 


*-'30-"-48 *-'^ 

Xo/ 


- "-^ 


Al)baiiprodiikte des a-Hedoragenins. 

B 1 o c kl) hat darauf hingewiesen, daß beim Destillieren 
mit Zinkstaub sich ein Gas entwickelt, das mit schwach blauer 
Flamme brennt, während sich im vorderen Teile des Rohres eine 
dickflüssige Masse ansammelt, die ölartig ist, einen an Petroleum 
erinnernden Geruch besitzt und in alkoholischer Lösung fluoresziert. 

Weiter reichen die Angaben B 1 o c k's nicht, auch nicht in 
welchem Gase er destilliert hat; wahrscheinlich war es in Luft, 

Daß im Wasserstoffstrome, mit dem ich arbeitete, ein brenn- 
bares Gas, das dann wohl Kohlenoxyd sein wird, sich entwickelt. 


1) Arch. d. Pharm. 1888, Bd. 226, S. 953. 


Saponinarti ge Glykoside aus Polyscias uodosii, ii Hedora helix. 433 

habe ich iiiclit beobachten können. Ich beol)athtete eine An- 
sannnhuig von etwas Wasser, von einer dünneren FHissigkeit und 
nachher einer dickeren; beide waren ölig, letztere von grüngelber 
Fluoreszenz. Die Ausbeute war ziemlich gut. Ich setzte die Er- 
lii<zung in dem Sandbade aus einer Retorte solange fort, bis nichts 
oder fast gar nichts mehr überdestillierte. Ich erhitzte als KontruU- 
probe den Zinkstaub im Ho- Strome genau in derselben Weise. Es 
destillierte etwas Wasser über. Die Erliitzung wurde fortgesetzt, 
bis sich kein Wasseranflug mehr im Retortenhalse befand. Die 
Masse wurde etwas abkühlen gelassen, aus der Retorte geno.nmen, 
noch heiß mit % Gewichtsteil r/-Hederagenin gemischt, und die 
Erhitzung im H,- Strome wieder in Gang gesetzt. Es destillierte 
wieder etwas Wasser in den Retortenlials, bald destiüiertc auch 
das Oel. Zur vöDigen Aufschließung des Moleküls scheint also 
W^asserstoff notwendig. Fülirte ich die Destillation im trockenen 
Kohlensäurestrome aus, so bekam ich eine schlechte Ausbeute. 
Sehr wahrsclieinhch nehmen also Zinkstaub und Wasserstoff beide 
an der Reduktion teil. Wir wissen ja, daß COo im allgemeinen 
hemmend, H., fördernd wirkt. 

Das u-Hederagenin ist besonders widerstandsfähig Oxydationen 
gegenüber. 

Das überdestillierte Oel \Mirde gesammelt. Es war eine grün- 
gelbe, fluoreszierende, mehr oder weniger dicke Flüssigkeit. Der 
Geruch ist nicht vorwiegend petroleumartig, sondern mehr terpen- 
artig-empyreumatisch, etwas an Bernsteinöl erinnernd. 

Es gelang mir eine Trennung des erhaltenen Produktes aus- 
zufüliren mittels Wasserdampf destillation. Ein Teil destillierte, 
mit dem charakteristischen Gerüche, mit Wasserdampf als ein 
dünnflüssiges, schwach gelbgefärbtes Oel über. Die Destillation 
wurde fortgesetzt bis das Destillat geruchlos war. Im Kolben blieb 
eine halbfeste Masse, welche geruchlos und braungelb ^\ar. 

Das überdestillierte Oel wairde vom Wasser getrennt und 
dann getrocknet. Es fluoreszierte nicht. Die Substanz im Kolben 
wurde in Aether gelöst. Nach Abdunstung des Aethers blieb eine 
braungelbe, zähe, geruclilose Substanz zurück, welche nicht zui- 
Krystallisation zu bringen war. 

Beide Substanzen unterscheiden sich durch die Lieber- 
m a n n 'sehe Cholestolprobe und die Schwefelsäurereaktion scharf 
voneinander, wie ich schon im Anfange dieser Mitteilung hervor- 
gehoben habe. 

In der mit Wasserdampf flüchtigen Substanz tiitt die 
Saponinreaktion mit Schwefelsäure auf. 

Asob d. Pharm. CCL. Bdi G. Heft 28 


434 A. W. V. d. Haai*J 

Sic unterscheiden sich noch in der Farbenreaktion mit Salz- 
säure. Wird in die ätherische Lösung des flüchtigen Produktes 
HCl- Gas eingeleitet, so entsteht eine dunkelrote Farbe. Das nicht 
mit Wasserdampf Flüchtige gibt dabei eine grüne Farbe. Es gelang 
mir aus beiden Verbindungen nicht krystallinische Salzsäure- 
Verbindungen zu erhalten unter Einhaltung der Arbeitsweise wie 
bei dem Cadinen und anderen Kohlenwasserstoffen. Sie geben 
beide nur flüssige Produkte. 

Beide addieren stark Brom, entlialten also doppelte 
Bindungen. Das leichte Oel gab flüssige Produkte, das andere 
ein festes Brom-Produkt, das ich noch nicht deutlich krystallinisch 
erhalten habe. 

Der Brechungsindex von dem leicht flüchtigen Oele ist bei 
130 = 1,5303. 

Der Brechungsindex von dem schwer flüchtigen Oele ist bei 
24,50 = 1,5500. 

Der Siedepunkt von dem leicht flüchtigen Oele unter 
Atmosphärendruck, im Hg-Strome bestimmt, schwankt in ziemlich 
engen Grenzen: -f 245 — 255" C. 

Zusammensetzung des mit Wasserdampf flüchtigen Oeles. 

In geschlossenen Röhrchen abgewogen, wurde mit der nötigen 
Vorsicht mit Sauerstoff und Kupferoxyd verbrannt: 

1. 0,1070 g Substanz gaben 0,3470 g COg und 0,107 g HgO. 

2. 0,1604 g Substanz gaben 0,5215 g CO2 und 0,160 g H2O. 

In Prozenten: 

1. 2. Im Mittel: Berechnet für CgHg: 

C = 88,45 88,65 88,55 88,2.35 

H = 11,1.3 11,10 11,12 11,765 

Obschon die Hg-Bestimmungen etwas zu niedrig ausfallen, 
ist die Uebereinstimmung groß genug, um auf die empirische Formel 
CgHg zu schließen. Die Molekulargewichtsbestiramung nach der 
Gefrierpunktsmethode in Benzol ergab 205,4. Für 3 CgHg wird 
berechnet 204. 

Das mit Wasserdampf flüchtige Abbauprodukt ist also ein 
Kohlenwasserstoff der Formel C15H24 und nach den Eigenschaften 
ein Sesquiterpen. 

Zu untersuchen ist noch, ob es ein Gemenge oder eine reine 
Substanz ist. 

Das ud in l,5%iger Lösung in 1 dm-Rohr im Halbschatten- 
apparat ist Null oder nahezu Null. Die Substanz ist also optisch 
inaktiv oder ist ein razemisches Geraisch. 


Saponinartige Glykoside aus Polysoias nodosa u. Hedora helix. 436 

Ziisamiiiensotziing des mit Wasserdainpf nicht flüchtigen 
Abbaiiproduktos. 

t)ie ätherisciu' Lösung wurde initt«^ls Tierkohlo soweit ent- 
färbt, daß eine gelbe Imlbfeste Substanz erhalten wurde, deren 
Fluoreszenz durch die Behandlung etwas abgeseh\A'äeht war. 

Obschon ich aus dem Aussehen schon schließen konnte, daß 
die Substanz noch nicht völlig rein war, habe ich es doch nicht 
unterlassen einige Analysen zu n\achen. 

Die erste Analyse betrifft die Substanz ohne Entfärbung, 
die zweite nach Entfärbung. 

Auch geschah hier die Verbrennung mit Sauerstoff und 
Kupferoxj^d. 

1. 0,183 g Substanz gaben 0,5895 g CO, und 0,1780 g H2O. 

2. 0,170 g Substanz gaben 0,5-160 g CO2 und 0,1 G85 g H.O. 

In Prozenten: 

1. 2. 

C = 87,86 87,65 

H = 10,81 11,02 

Die Substanz ist also noch mit + 1% verunreinigt. Sie 
ist wohl als ein Kohlenwasserstoff zu betrachten, und die Daten 
liegen nahe bei CjHg. Wahrscheinlich ist die Substanz ein t*olymeres 
von CgHj,, denn das Molekulai'gewicht, wie oben bestimmt, war 
318. Für {CsHg)^ = C25H40 wird berechnet 340. Aber sichergestellt 
ist letzteres noch keineswegs. Die Substanz ist optiscli inaktiv 
oder fast inaktiv in 3,655%iger Lösung. 

Die beiden oben erhaltenen Substanzen sind also mit Sauer- 
stoff verbunden zu dem zwei OH- und eine Lactongruppe ent- 
haltenden rechtsdrehenden «-Hederagenin. 

Das Material von Polyscias nodosa verdanke ich Herrn 
Prof. Dr. Wefers Bettink in Utrecht und Herrn 
Dr. W. G. B o o r s m a in Buitenzorg, wofür ich btMden Herren 
meinen herzlichen Dank ausspreche. 

Utrecht (HoUand), Juh 1912. 

Laboratorium der Handelsgesellschaft Niedeiländischer Apotheker. 


28* 


436 G. Kaßner: Ziir Kenntnis des Aethers. 


Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung 
des chemischen Instituts der Kgl. Universität Münster i. W. 

Beitrag zur Kenntnis des Aethers. 

Von Georg K a ß n e r. 
(Eingegangen den 20. VII. 1912.) 

Im Januar d. J. fand in einem hiesigen Universitätsinstitut 
eine Aetherexplosion statt, durch die ein jüngerer Gelelirter ver- 
letzt wurde. 

Der Fall ereignete sich bei Anstellung des Duma s'schen 
Versuches behufs Ermittelung der Dampfdichte bez. des Molekular- 
ge\sachtes, wobei als Uebungsmaterial Aether diente, welcher zu 
demselben Zwecke schon seit vielen Jahren benutzt ^\^lrde. 

Die etwa ^/g — ^/lo Liter Raum enthaltenden dünnwandigen, 
in eine Glaskapillare ausgezogenen Glaskölbchen werden bekannthch 
durch Anwärmen und dami Einsaugenlassen der zu dem Versuch 
xlienenden Flüssigkeit, in unserem Falle also Aether, mit einer 
kleinen Menge derselben versehen und im Wasserbade so lange 
bei einer etwas über dem Siedepunkt der Flüssigkeit liegenden 
Temperatur erhitzt, bis der ganze Kolbenraum nur noch mit dem 
Dampfe der Flüssigkeit erfüllt ist, worauf die Kapillare zu- 
geschmolzen wird. 

Nach Mitteilung des Verletzten ereignete sich nun die Ex- 
plosion während der Vornahme der Verdampfung, und sei es 
gänzhch ausgeschlossen, daß etwa durch eine Art lokaler Ueber- 
hitzung des Glaskolbens an einer Stelle mit direkter Flamme ein 
noch im Kolben befindhches Gemisch von Aetherdampf und Luft, 
wie es im Anfange des Siedens ja vorhanden ist, zxxr Entzündung 
und damit zur Explosion gebracht sein konnte. 

Die Explosion müsse vielmehr auf einen anderen, dem Ex- 
perimentator bisher unbekannten Umstand zurückzuführen sein, 
wobei noch hervorgehoben werden möchte, daß es bei Anstellung 
des Versuches aufgefaUen sei, wie im Gegensatz zu früheren Aus- 
führungen sich der Aether nur widerwühg und langsam durch die 
Kapillare einsaugen heß. 

Die liier gegebene Schilderung brachte mich auf die Ver- 
mutung, daß die Explosion in letzter Linie auf ein im Aether ent- 
haltenes Peroxyd zurückzuführen sei, und dies um so mein", als 


G. Kaßner: Zur Kenntnis des Aothors. 437 

der bot ref feudi! Aethor lange Zeit in der Aut'bowaluuiigsflasclic 
mit viel Luft in Berührung gestanden hatte. Er bildete den letzten 
Rest eines größeren Vorrats, welcher in seiner Hauptmenge schon 
vor längerer Zeit verbraucht worden war. 

Da mir daran lag, den Fall — soweit es möglich war — auf- 
zuklären, ließ ich mir den noch vorhandenen Bestand, welcher 
aus dem dadurch leergeA\ordenen Aufbewahrungsgefäß {B) in eine 
kleine Flasche (A) abgefüllt worden war, zur Untersuclmng geben. 
Er betrug etwa 100 ccm. In die größere Vorratsflasche (B) war 
inzwischen wieder frisch bezogener Aetlier bis nahe zum Stopfen 
eingefüllt worden. Ich bemerke noch, daß ursprünglich in das 
Standgefäß mit Aether einige Stücke Natriummctall eingebracht 
worden waren. Der Wirkung desselben A\ar seinerzeit auch der 
kleine noch verbliebene Rest in Flasche A ausgesetzt gewesen. 

Gegenwärtig; aber war das Natrium in der Vorratsflasche 
verschwunden; an seiner Stelle fanden sich einige gelbbräunhche 
Massen uikI auf dem Boden floß beim Schrägstellen der Flasche 
eine fast faiblose, siru[)dicke, wässerige Flüssigkeit, welche wesentlich 
aus Natronlauge bestand. 

Ehe ich auf die Resultate der eigenen Untersuchung eingehe, 
möchte ich kurz einige in der Literatur verzeichnete Fälle von 
Aetherexplosionen anführen. 

So berichtete E d. S c h a e r^) über eine Reihe solcher und 
erwähnte als Ursache der Erscheinung einen sehr holien Gehalt 
der betreffenden Aetliersorte an Wasserstoffsuperoxyd. Die Ex- 
plosion trat jedesmal ein, wenn dieser Aether zur Exti'aktion fett- 
führender Drogen und dergleichen benutzt wurde. 

Ueber eine in der Landwirtschaftlichen Versuchsstation zu 
Münster im Jaiire 1889 stattgefundene Aetherexplosion berichtete 
J. K ö n i g2). Es wurde hier, um die Ursache der Unregelmäßig- 
keiten bei Fettextraktionen festzustellen, der Rest des betreffenden 
Aethers aus dem im Keller aufbewahrten Vorratsballon (etwa 
500 ccm) von dem ersten Assistenten wie üblich aus dem Wasser- 
bade abdestilliert und der hier verbleibende schwerer flüchtige 
Rückstand von etwa 3 ccm aus einem kleinen Siedekölbchen 
fraktioniert. Die Hälfte desselben ging zwischen 40 und 50" C. 
über, worauf das Thermometer rasch auf lOO*^ C. stieg. ,,?]s bildeten 
sich weiße Dämpfe und als das Thermometer etwa lOS** C. erreiclit 


*) Jahresbericht über die Fortschritte der Phai-niakognosie, 
Pharmazie und Toxikologie von Beckurts 1889. S. 268. 

*) Die landwirtschaftlichen Versuchsstationen 37, S. 1 — 7, 1 890, 


438 G. Kaßner: Zur Kenntnis des Aethers. 

hatte und noch ca. 1 ccm flüssiger Rückstand im Kölbchen \^ar, 
explodierte der Inhalt mit starkem Knall und solcher Heftigkeit, 
daß die staubartigen Glassplitterchen des Kölbchens im ganzen 
Laboratorium herumflogen." 

Es ist bei dem von J. König beschriebenen Falle ebenso 
wie in dem durch Ed. S c h a e r^) berichteten bemerkenswert, 
daß sich die Explosionen immer erst nach höherer Erhitzung des 
Rückstandes ereigneten. Auch -wird von dem Letztgenannten hervor- 
gehoben, daß der Aether Wasserstoffsuperoxyd enthielt. Beide 
konstatierten außerdem eine stark saure Reaktion ihres Aethers 
und in den Verdunstungsrückständen einen scharfen, stechenden 
Geruch. 

Ich selbst hatte vor mehr als 20 Jahren einmal eine äußerst 
lebhafte Explosion erlebt, als ich in einem S o x h 1 e t'schen 
Apparat Getreideabfälle, wie z. B. Kleie von Hafer, Poliermehl 
von Hirse und dergleichen mit Aether extrahierte, um den Fett- 
gehalt dieser Materialien zu bestimmen. Nachdem das Extraktions- 
mittel, der Aether, aus der ätherischen Fettlösung abdestilliert 
war, ließ ich das offene Kölbchen mit dem Destillationsrückstand 
noch einige Zeit nach Wegnahme des Külüers im Wasserbad, um 
auf diese Weise ein rascheres Trocknen zu bewirken. 

Kaum hatte ich das Ganze hergerichtet und kaum war ich 
von dem Platze weggetreten, als eine Explosion erfolgte, durch 
welche der Boden des eisernen Wasserbades nach unten durch- 
geschlagen und andererseits ein Teil der Vorrichtung, Wasser etc. 
senkrecht an die Zimmerdecke geschleudert wurde. 

Offenbar war hier das im Aether vorhandene Peroxyd zunächst 
von dem vegetabilischen Fett ziu'ückgehalten worden, um dann 
nach Erreichung höherer Temperatur, nämlich der Siedetemperatur 
des Wassers gegenüber der Destillationstemperatur des Aethers, 
plötzlich zu zerfallen. 

Um nun in etwa zu ermittehi, welche Ursache der diesjährigen 
Aetherexplosion zugrunde lag, wurden zunächst die Inhalte der 
beiden Flaschen A und B nach den Vorschriften des D. A.-B. 5 
in den wichtigsten Punkten geprüft. 

Der Aether in der großen Flasche {B) erwies sich als neutral, 
gab mit Jodkaliumlösung innerhalb einiger Stunden kaum eine 
Färbung, mit Kaliumhydrat innerhalb weniger Stunden keine 
Färbung, dagegen nach 24 Stunden eine starke Braunfärbung des 
Alkalis. 

1) Archiv der Pliariuazie 1887, Bd. 25, "Heft 14. 


G. Kaßnor: Zur Kriiatnis des Aethers. 439 

Mit N e ß 1 e r's Reagens geschüttelt, gab derselbe Aether 
eine schwache, weißliehe Opaleszenz; erst nach mehreren Stunden 
bildete sich ein Xiedersclilag. Der Inlialt dieser Flasche B war, 
wie schon hervorgehoben, friscli bezogen und erwies sich im all- 
gemeinen nach obigem bis auf schwache Spuren von Vemnreinigungen 
ein wandsfrei. 

Seine Prüfung erfolgte wesentüch aus dem Grunde, um den 
Unterschied zwisclien ihm und dem Inlialte der kleinen Flasche {A) 
festzustellen. Die beobachteten Spuren verunreinigender Stoffe 
dürften wohl als Restbeträge des vohrer vorhandenen und in die 
Flasche .4 abgegossenen Aethers anzusehen sein. 

Der Aether in der kleinen Flasche A zeigte' schwach saure 
Reaktion, wozu indessen zu bemerken ist, daß diese Säure nur 
in der Zeit nach dem Abgießen aus der großen Flasche entstanden 
sein konnte, also in der Zeit von Januar bis März d. J., da ja der 
Vorrat frülier über zerflossenem, ursprünglicli aus Natriummetall 
entstandenen Natriumhydrat gestanden hatte. 

Mit Jodkaliimilösung entstand sofortige schwache Gelb- 
färbung. Kaliumhydrat färbte sich nach fünf Stunden schwach 
braun, besonders an den Rändern der Stücke. 

Mit N e ß 1 e r's Reagens geschüttelt, gab dieser Aether 
sofort eine dicke, weißlich gelbe Fällung. 

Nach diesen Befunden ist zunächst zu sagen, daß der Aether 
in der kleinen Flasche, welcher die Explosion hervorgerufen hatte 
— icii nenne ihn von jetzt ab kurz Aether A — , zunächst durch 
seine starke Reaktion mit N e ß 1 e r's Reagens gekennzeichnet war, 
eine Reaktion, A\elche bekamitlich hauptsächlich durch Vinyl- 
alkohol veranlaßt wird. Viel weniger deutlich offenbarte sich der 
Gehalt an einer Sauerstoff reichen Substanz, einem Peroxyd, da 
die Färbung mit JodkaUumlösung nicht allzu stark war. 

Und doch ist ein solches unzweifelhaft vorhanden und sicher 
auch die Ursache der Explosion gewesen. 

Sehr viel mehr Peroxyd entliielt ein in halbgefüllter Flasche 
stehen gebliebener Aether des Laboratoriums der pliarmazeutischen 
Abteilung, welcher starke Jodabscheidung aus Jodkahum hervorrief, 
so stark sauer reagierte, daß schon ein in seinen Luftraum hinein- 
gehaltenes Stück blauen Lackmuspapieres rot gefärbt wurde und 
allerdings auch mit N e ß 1 e r's Reagens noch intensiver reagierte, d. h. 
sofort einen rötlichen, später grau werdenden Niederschlagt) lieferte. 

^) Eine Reaktion, welche in diesem Falle aber nicht eindeutig 
ist, da z. B. Wasserstoffsuperoxyd schon allein da^ N e ß 1 e r'sche 
Reagens rötlich färbt. 


440 G. Kaßner: Zur Kenntnis des Aethers. 

In diesem letzteren Aether gelang es mir auch, das darin 
enthaltene Peroxyd durch eine lebhafte Gasentwickelung nach- 
zuweisen, welche mit Wasser angeschlämmtes Bleidioxyd darin 
hervorrief. Das entwickelte Gas ist zweifellos nichts anderes als 
Sauerstoff, wie es z. B. auch durch Bleidioxyd aus Wasserstoff- 
superoxyd freigemacht wird. 

Der gefährliche Aether A aber gab mit Bleidioxyd 
keine Gasentwickelung. 

Somit kann man zunächst schon sagen, daß der letztere, 
wenn er ein Peroxyd enthält, jedenfalls kein Wasserstoffperoxyd 
enthält. Auch der unter Beobachtung großer Vorsicht erhaltene 
Destillationsrückstand, gewonnen nach Abdestillieren von acht 
Zehntel des Aethervolumens, ließ mit durch Wasser angeschlämmtem 
Bleidioxyd kaum eine schwache Gasentwickelung erkennen. 

Vergleicht man die Umstände, unter denen die früher be- 
richteten Fälle von Aetherexplosionen sich ereigneten, mit denen 
bei dem hiesigen Ereignis in diesem Jahre, so fällt zunächst auf, 
daß in den früheren Fällen der Aether stets sauer reagierte, daß er 
ferner einen scharfen, stechenden Geruch beim Verdunsten der 
letzten Anteile erkennen ließ, und daß in ihm wiederholt Wasser- 
stoffsuperoxyd nachgewiesen worden war (Schaer). Der zum 
Gegenstand vorliegender Arbeit gemachte Aether A war dagegen 
frei von diesen Merkmalen bez. zeigte sie nur spurenweise. 

Dieser Unterschied muß auffallen und läßt vermuten, daß es 
außer den von den genannten Forschern ermittelten oder zur Er- 
kläning herangezogenen Ursachen für eine Explosion auch noch 
andere geben dürfte. 

Schaltet man nun die Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd 
ziemlich aus, so bleibt immer noch die Möglichkeit der Anwesenheit 
eines organischen Peroxyds, etwa des Körpers (03115)202. 

Für die Gegenwart eines derartigen Peroxyds .spricht eine 
Beobachtung, welche ich nur einmal machte, welche aber in sechs 
anderen Versuchen nicht mehr wieder konstatiert Averden konnte. 

Als ich nämlich in Nachahmung des im Physikalischen Institut 
vorgenommenen Versuchs ca. 15 ccm des inkriminierten Aethers A 
im offenen Reagenzglas mit kleiner Flamme verdampfte, trat 
plötzlich, als der Inhalt der siedenden Flüssigkeit auf etwa ein 
Achtel zusammengeschrumpft war, eine Verpuffung des Restes 
ein, welcher auf diese Weise mit einem ]\Iale aus dem Glase ver- 
schwunden war, eine Erscheinung, welche durchaus nicht mit dem 
Stoßen einer siedenden Flüssigkeit bei eintretendem Siedeverzug 
zu veiw echseln war. 


C Kaßnor: Zur Kenntnis des Aothors. 411 

Dieses Verhalten des Destillat ionsrückstaudes kann man in 
Vergleich ziehen mit dem Verhalten des von B a y c r und 

V i 1 1 i g e r^) aus Diäthylsulfat und Hydroperoxyd (von 12 Gew.-pCt.) 
unter portionsweisem Zusatz von 50% iger Kalilauge bei nicht 
über 20° C. dargestellten und ii\ seinen Eigenschaften beschriebenen 
Diäthylperoxyds. Die von diesen Autoren durch mehrmaliges 
Fraktionieren gewonnene Verbindung siedet bei 65" C. (Der Vor- 
lauf ging bei 58 — 63", der Nachlauf bei 64 — 67" über.) In chemischer 
Beziehung ist es ganz inaktiv und gleicht bei oberflächUcher Be- 
trachtung einem Aether. „Niemand würde auf den Gedanken 
kommen, ein Peroxyd unter den Händen zu haben, wenn er lu'eht 
durch die lebhafte Verbrennung desselben aufmerksam gemacht 
würde." ,, Angeblätterte Jodkaliumlösung wird nicht verändert, 
erst bei längerem Stehen tritt eine allmählich zunelimende Jod- 
abscheidung ein." Interessant ist ferner, was Bayer und 

V i 1 1 i g e r über die Verbrennungserscheinungen des Diäthyl- 
peroxyds sagen. ..Bringt man die Kugel eines auf 250" erwärmten 
Hiermometers in die Nähe der Flüssigkeit, so entzündet sich^dic- 
selbe und brennt mit einer hohen, leuchtenden Flamme ab." 
..Nähert man in einer Kohlensäureatmosphäre der Flüssigkeit 
einen heißen Kupferdraht einen Augenblick, so verschwindet die- 
selbe nach der Entfernung des Drahtes sehr schnell ohne Geräusch, 
ohne Lichtentwickelung und ohne ins Sieden zu geraten, was einen 
fast zauberhaften Eindruck macht. Es ist dies offenbar eine langsame 
Explosion usw." 

Es wird auch hervorgeliebon, daß bei dieser iruieren Ver- 
brennung eine große Menge Formaldehyd entstellt. Hierzu muß 
ich bemerken, daß auch in dem von mir vorgenommenen Versuch 
mit dem inkriminierten Aether A nach dem plötzlichen Verschwinden 
des oben erwähnten Destillationsrestes ein starker Aldehydgeruch 
wahrgenommen wurde, obgleich der Aether sonst bei normal ver- 
laufender Destillation kaum Aldehyd erkennen ließ. Wie Bayer 
und V i 1 1 i g e r noch anführen sind im Gemenge mit Sauerstoff 
die Dämpfe des Diäthylperoxyds sehr explosiv und detonieren 
stärker als Knallgas. 

Schließlich wird in der genannten Arbeit hervorgehoben, 
daß es nicht gelang, die Substanz weder beim Ueberhitzen der 
Dämpfe, noch beim Schlag mit dem Hammer, mit und ohne Knall- 
silber zum Ex])lodieren zu bringen. 

,, Damit toll aber nicht gesagt sein, daß diese anscheinend 
so harmlose Substanz nicht unter Umständen sehr gefährlich werden 

») Her. d. d. ehem. Ciesellseh. 1900, 33, 3387-93. 


442 G. Kaßner: Zur Kenntnis des Aethers. 

kann." Ausdrücklich lehnen die Verfasser jede Verantwortung für 
einen etwaigen Unglücksfall ab. 

Die quantitative Bestimmung der Verbindung wurde von 
ihnen durch Messen des zu seiner Reduktion zu Alkohol erforder- 
lichen Wasserstoffs bestimmt. 

Soweit die Mitteilungen über das Diäthylperoxyd. 

Es entsteht nun die Frage, ob gerade dieser Körper in deni 
fraglichen Aether enthalten gewesen ist oder sich überhaupt ih 
Aether spontan bilden kann und ob nicht vielmehr Hydroperoxyd 
oder Derivate desselben, wie Aethylhydroperoxyd O2H5O.OH, 
nur aUcin in Betracht^) kommen. 

Es ist ja nmi allerdings richtig, daß das Vorhandene kleine 
Aetherquantum und die damit angestellteti Versuche eine er- 
schöpfende Beantwortung dieser Fragen nicht zulassen, indessen 
dürfte sich doch vdelleicht durcli die wahrgenommenen Erscheinungen 
ein Fingerzeig ergeben. 

Zunächst dürfte auch das Verhalten des fraglichen Aethers A 
bei der fraktionierten Destillation bemerkenswert erscheinen. Ich 
fand nämlich, daß von 15 ccm bei der Destillation aus einem 
Reagenzglas übergingen : 

5,0 ccm bei einer Temperatur von 33 — 35" C. 

1.5 ccm bei einer Temperatur von 35 — 40" C. 

2.6 ccm bei einer Temperatur von 40 — 50° C. 
ca. 2,0 ccm bei einer Temperatur über 50 — 52° C. 

Rückstand im Glase unwesentlich, daher Verlust ca. 3,0 ccm. 
Die nienirigst beobachtete Siedetemperatur war ca. 33, die 
höchste 520 c. 

Demgegenüber gaben 15 ccm eines sauren, Wasserstoffsuper- 
loxyd enthalt(aiden Laboratoriumäthers folgendes Resultat: 

3.0 ccm Destillat bei einer Temperatiu" von 35— 36°C. 

5.1 ccm Destillat bei einer Temperatur von 36 — 40"C. 
2,5 ccm Destillat bei einer Temperatur von 40— 50''C. 
2,0 ccm Destillat bei einer Temperatur von 50 — 62°C. 

Kuckst. iniGlase ca 2.0 
14,6 
Es zeigte sich also, daß der Aether A in hohem Betrage einen 
niedriger als 35° C. siedenden Bestandteil enthält, und daß dieser 
in dem stark sauren Laboratoriumsäther nicht vorhanden ist, 
dafür war dessen Endsiedepunkt höher (62° gegen 52°); auch wäre 
das Thermometer bei weiter fortgesetzter Destillation sicher noch 


1) Das 1881 von B e r t li o 1 o t entdcckto Aethylperoxj'd (€2115)408 
(lürt'to wohl hier wegen seines liölieren Siedepunktes auszuscliließon sein- 


G. Kaßnor: Zur Kenntnis dss Aothers. 443 

über 62" gestiegen. Beide Aetiier liieltcii die Scliüttelprobe mit 
Wasser aus, enthieltcui also kaum Alkohol. Es sei aueh das Ver- 
lialteu Ix'ider Destillationsrückstände ervvälmt. Der Rückstand 
von dem fragliclien Aethcr gab zwar mit Jodkalium eine mäßige 
Abscheidung von Jod, aber nur eine schwache Gascntwickolutig 
mit Bleidioxyd. Der Rückstand aus dem sauren Laboratoriums- 
äther dagegen lieferte mit Jodkalium eine tiefbraune Färbung, 
also sehr reicliliche Jodabsclieidung. Ein Teil dieses Rückstandes 
gab nach dem Versetzen mit einem Stück KaUumhydrat unter 
lebhafter Erwärmung eine tiefbraune Färbung, wobei der Geruch 
nach Aldehydliarz auftrat. Um die lebhafte Reaktion zu mäßigen, 
wurde ein anderer noch vorhandener Teil des Destillationsrück- 
standes aus dem sauren Laboratoriumsäther unter guter Kühlung 
mit Aetzkali versetzt. Aber auch hier trat scliließlich Erwärmung 
ein, doch wurde jetzt vor dem Auftreten der Aldehydharzbräunung 
deutlich der Geruch nacli Essigäther wahrgenommen, welcher 
vorher nicht konstatiert werden konnte. 

Der Laboratoriumsäther enthielt daher außer freier Säure, 
Aldehyd und peroxydartigen Körpern, unter denen wesentlich das 
Wasserstoffsuperoxyd wegen der schnellen Einwirkung auf Jod- 
kaliumlösung in Frage kommt, aucli Essigäther. Diese Körper 
waren in dem fraglichen Aether A nun kaum oder gar nicht ent- 
halten. 

Es entsteht daher die weitere Frage, wodurch sich Avohl diese 
Verschiedenheiten in dem Verhalten und in den Gehalten beider 
miteinander verglichener Aether erklären lassen. 

Ich stehe nun nicht an, die Behauptung auszusprechen, daß 
die Art der Aufbewahrung derselben von durchschlagendem Kin- 
fluß auf die Zusammensetzung gewesen ist. 

In dem einen Falle, dem des fragliclien Aethers A, blieb dieser 
lange Zeit in beständiger Berührung mit zerflossenem Alkalihydrat, 
es konnten sich unter dessen Einfluß infolge der in Gegenwart 
reichlichen Luftsauerstoffs immer stattfindenden Autoxydation 
keine freie Säure, damit auch kein Essigester bilden. Ebenso er- 
scheint es ausgeschlossen, daß bei dem Fehlen der freien Säure 
eine Umlagerung des sicherlich gebildeten Vinylalkohols zu Aldehyd 
uiid eine Polymerisation des letzteren erfolgen konnte. 

Als Produkt der Autoxydation tritt nach dem Oxydations- 
schema 

CaHgOCaHg -f O2 = CHa^CHOCzHg + H^O. 
oder nach dem folgenden 

CjHsüCjHs 4-30 = 2 CH3=CHOH -|- lijOü 


444 O. Kaßner: Zur Kenntnis des Aethers. 

wie überhaupt bei den meisten Autoxydationen Wasserstoffsuper- 
oxyd auf. Nun konnte solches kaum in dem Aether A, wohl aber 
reichlich in dem stark sauren Laboratoriumsäther nachgemesen 
werden, mußte also doch primär erzeugt worden sein. 

Man kann daher wohl annehmen, daß das anfänglich ge- 
bildete Wasserstoffsuperoxyd durch die GegenAvart des in der 
Bodenflüssigkeit vorhandenen konzentrierten Alkalihydrats, sei es 
durcli Uebergang in Natriumhydroperoxyd NaOOH oder auf andere 
Weise, derart aktiviert worden ist, daß es schließlich ein organisches 
Peroxyd vielleicht etwa das Diäthylperoxyd (03115)202 liefern 
konnte, z. B. nach der Gleichung 

C2H5OC2H5 -i- NaOOH = C2H5OOC2H5 + NaOH. 

Besonders auffallend ist für den Aether Ä dessen niedriger 
Siedepunkt am Anfange der Destillation. Es konnte, wie schon 
bemerkt, ein Drittel desselben unter 35" C. abdestilliert werden. 
Dieser Umstand spricht entschieden neben der Tatsache einer 
starken Reaktion auf N e ß 1 e r's Reagens für reichliches Vor- 
kommen von Vinyl Verbindungen. 

Auch Th. Poleck und K. T h ü m m e P) liatten in ihrer 
umfangreichen und sorgsamen Arbeit über den ,,Vinylalkohol als 
ständigen Begleiter des Aethyläthers" wiederholt Aether mit 
niedrigerem Siedepunkt als 35" C. in den Händen gehabt. So sagen 
sie an einer SteUe (S. 981), daß bei der Rektifikation von 1000—1200 g 
Aether, welcher mit .Quecksilberlösung starke Fällung gab, 600 g 
bei 34,5 — 34,8", also unter dem Siedepunkt des Aethers, siedeten, 
Avährend der Rest bis auf 10 ccm den Siedepunkt 35" C. besaß. 
Da der niedrig siedende Anteil durch ^V asser ausgeschüttelt werden 
konnte, gelang es ihnen durch Verarbeitung von 50 — 80 kg Aether 
und wiederholte Destillationen eine Fraktion vom Siedepunkt 
30 — 31 "C. neben einer solchen von 37 — 38 "C. zu erhalten, wobei 
sie aber bemerken, daß der die Quecksilberreaktion gebende 
Körper immer schwerer flüchtig wurde und sich polymerisierte. 
Bei einem künstlichen Oxydationsversuch von reinem Aether mit 
ozonhaltiger Luft oder mit Chromsäure erhielten P o 1 e c k und 
T h ü m ra e 1 ebenfalls den auf Quecksilberlösung reagierenden 
Körper, welchen sie schließUch in einer größeren Menge darstellten, 
so daß sich durch Destillation Fraktionen von 33", 34" und 35 — 36" 
abtrennen ließen. Das bei 33" C. gewonnene Destillat bräunte 
nicht Kalilösung, schied kein Jod aus Jodkalium ab, lieferte 


1) Arch. d. Pharm. 27, tS. 961-1)94, 1889. 


G. Kaßner: Zur Kenntnis des Aethers. 446 

aber einen ungemein reichlichen Queeksilberniederschlag. Dieser 
niedrig siedende Körper wurde von den Genannten wesentlich als 
Vinylalkohül CH2=CH.0H angesprochen, wofür auch Beweise 
erbracht wurden. 

Bemerkenswert ist nun für uns besonders die Angabe, daß 
sich derselbe nicht mit Kalilauge bräunt, ihr also 
gegenüber recht beständig zu sem scheint. 

An einer anderen Stelle (S. 983) indessen sprechen die ge- 
naimten Autoren von einer Bräunung sowohl des niedriger, wie 
des höher siedenden Destillats durch Kalilauge, während sie 
ebenda eine Jodabscheidung aus Jodkalium nur dann konstatieren 
komiten, sobald bereits saure Reaktion eingetreten und somit 
die Oxydation in vollem Gange war. Ganz richtig halten sie die 
Jodausscheidung für eine Wirkung des wähi-end der Luftoxydation 
gebildeten Wasserstoffsuperoxyds. 

Ich möchte daher auch die an jener Stelle, im Gegensatz zu 
dem indifferenten Verhalten des durch Chromsäure aus Aether 
erhalteneu Produktes vom Siedepunkt 33 '^ C., erwähnte Bräunung 
durch Kalilauge für die Reaktion des unter dem Einflüsse bereits 
gebildeter Essigsäure aus Vinylalkohol umgelagerten 
Aldehyds halten. 

Als ich nämlich das bei der Rektifikation des Aethers A er- 
haltene unter 35" C. übergehende erste Destillat, welches ich etwa 
einen Monat lang über einigen Stücken festen Aetzkalis am Licht 
und unter dem Einflüsse der Luft hatte stehen lassen, prüfte, 
erhielt ich mit N e ß 1 e r's Reagens, entgegen der Angabe von 
P o l e c k und T h ü m m e 1, welche sich übrigens an einzelnen 
Stellen ihrer Abhandlung selbst widersprechen (man vergleiche 
z. B. S. 965 und S. 987 die Angaben über das Verhalten der auf 
Quecksilberlösung reagierenden Substanz gegen Kalilauge), einen 
außerordentlich reich liclien Niederschlag einer blaßgelben Queck- 
silber verbind mig. Das Kaliumhydrat aber hatte sich während 
dieser Zeit kaum ein wenig gefärbt. Mit Jodkaliumlösung gab dieser 
Aether keine Jodausscheidung. 

Ich vermutete daher, daß durch die unter diesen Umständen 
sicher weitergegangene Autoxydation ebenso wie auch sonst "Wasser- 
stoffsuperoxyd entstanden sei, daß dieses aber durch das vor- 
handene Kaliumhydroxyd festgelegt bezw. der ätherischen Lösung 
entzogen worden sei. In der Tat, als ich die mit Aether in Be- 
rührung gewesenen Stücke des Aetzkalis unter guter Kühlung in 
Wasser löste und alsdann mit einer wässerigen Anschwemmung 
von Bleidioxyd versah, erhielt ich verhältnismäßig reichliche Gas- 


446 G. Kaßner: Zur Kenntnis des Aethers. 

entwickelung^), d. h. Abgabe von Sauerstoff, welche nur von 
festgelegtem Wasserstoffsuperoxyd herrühren konnte. 

Ist daher nicht die Aiuiahme erlaubt, daß durch die ständige 
Berührung von Aether mit einer den aktiven Sauerstoff in hoher 
Konzentration enthaltenden Verbindung, etwa Natriumhydro- 
peroxyd (NaO.OH) oder dergleichen, eine allmähliche Oxydation 
zu einem organischen echten Peroxyd, vielleicht etwa dem Körper 
C2H5 . . . C2H5 stattgefunden habe, welcher trotz höheren Sauer- 
Btoffgehaltes aus Jodkalium kein oder nur langsam Jod freimacht, 
ials endotherme Verbindung explosiven Charakter besitzt und sich 
wegen seines höheren Siedepunktes in den zuletzt übergehenden 
Anteilen anreichern und unter Umständen dort seine explosiven 
Eigenschaften betätigen konnte ? 

Freihch ist der positive Beweis für die Existenz einer der- 
artigen Verbindung^) in dem fraglichen Aether A durch vorstehende 
Untersuchung, welcher nur eine geringe Menge Substanz zur Ver- 
fügung stand, nicht erbracht. Dagegen steht die Abwesenheit von 
melir als Spuren Wasserstoffsuperoxyd und die Anwesenheit reich- 
licher Mengen Vinyl Verbindungen fest. 

Aber der eingangs erwähnte Unglücksfall, sowie auch die 
von mir in einem der sechs Destillationsversuche beobachtete 
frappante, plötzliche — ich kann mit Bayer und Villiger 
sagen — ,, zauberhafte" Verdampfung des letzten Achtels, sprechen 
doch sehr für die Richtigkeit obiger Annahme. 

Die Sache wird weiter zu verfolgen sein, und behalte ich mir 
vor, entsprechende Versuche anzustellen. Einstweilen muß als 
Resultat vorstehender Arbeit folgende Feststellung gelten. 

Zusammenfassung: 

1. Es konnte zwar nicht mit Sicherheit nacligewiesen werden, 
daß der zum Gegenstand der Untersuchung gemachte Aether, 
welcher ohne Entzündung durch eine Flamme eine Explosion beim 


^) Durch einen Kontrollversuch mit Stückchen Aetzkali, welche 
nicht unter Aether gestanden hatten, wurde jede Täuschung fern- 
gehalten. 

2) Die von Legier unter Verwendung schwach glühenden 
Platins aus Aetherdampf und Luft, also unter ganz anderen Bedingungen 
erhaltene Substanz (CH20)803. 3aq kann liier nicht in Betracht kommen, 
da sie ein krystallisierbarer, schwer löslicher und vor allem nicht 
flüchtiger Körper ist (vergl. Berichte d. deutsch, ehem. Ges. XVIII, 
S. 3343-3353, 1885). 


("J. Kaßnor: j^nr Kenntnis rlos Aothors. 447 

Verdampfen hervorgerufen hatte, ein du ich Autoxydation ent- 
standenes organisches Peroxyd enthielt, (Uxrli sprechen für dessen 
Voihandensein eine Reilie von Gründen. Diese bestehen haupt- 
säehlicli 

a) in deju Felden erheblicher Mengen von Wasserstoff- 
superoxyd ; 

b) in dem Vorhandensein größerer Mengen von Vinyl- 
verbindungen, welche ein Nebenprodukt bei der Autoxy- 
dation des Aethers sind und sieh u. a. durch niedrigeren 
Siedepuidvt kennzeichneten ; 

c) in dem Fehlen von Aldehyd, von welchem nur Spuren 
vorhanden waren; 

d) in der Fähigkeit des Aethers, beim Absieden eine Ver- 
puffungserscheinung zu geben, welche allerdings nui' 
einmal trotz mehrfacher Wiederholung des Versuches, 
wahrgenommen werden konnte. 

2. Als Ursache der Abwesenheit von mehr als Spuren von 
Wasserstoffsuperoxyd wurde die Aufbewahrung des Aethers über 
zerflossenem Natriundiydrat erkannt, welches die Eigenschaft 
besitzt, das durch Autoxydation gebildete Wasserstoffsuperoxyd 
dem Aether zu entziehen. 

3. Aus Ib und Ic ist zu schließen, daß die Gegenwait von 
Alkali ein Mittel zur Konservierung^) des Vinylalkohols im Aether 
ist, und daß letzterer nur dann in Acetaldehyd mid dieses in sein 
Polymeres sich umlagern kann, wenn bei der Autoxydation freie 
Säure entsteht und diese als solche dem Aether verbleibt. 


^) Was freilich der von P o 1 e c k und T h ü m ni c I (Archiv 
der Pharmazie 1889, CS, S. 965) angefülirten Bemerkung, daß der auf 
Quecksilberlösung reagierende Körper dem Aether durch Beliandeln 
mit Kalilauge oder durch festes Kaliunihydrat entzogen werden könne, 
zu widersprechen scheint. 


448 W. Schirm er: Bestimmung von Jodiden. 


Ueter einige Methoden zur Bestimmung 
von Jodiden. 

Von VV o If g a n g 8 c h i r ni e r. 

(Eingegangen den 22. VII. 1912.) 

In der „Apotheker-Zeitung"^) war ehedem von E. R u p p 
und W. S c h i r m e r eine Bestimmung von Eisenjodür mit Eisen- 
chloridlösung als Oxydationsagens mitgeteilt worden. Da die 
Methode zur Prüfung des Jodeisensirups in das Deutsche Arznei- 
buch aufgenommen wurde, untersuchte ich ihre Anwendbarkeit 
für die Bestimmung der offizinellen Alkalijodide und füge hieran 
die Beschreibung von zwei weiteren Jodidbestimmungsweisen, 
welche in der erwähnten Abhandlung in Aussicht gestellt worden 
waren. 

Eisenchloridverfahren. 

Das Prinzip der Methode ist folgendes: Liquor Ferri sesqui- 
chlorali reagiert mit Jodion im Sinne der Gleichung: 

J' + FeClg = FeCla + Cl' + J, 
(z. B. KJ -f- FeCls = FeCl.^ -f KCl + J). 

Das ausgeschiedene Jod ist nun mit Thiosulfat titrierbar, vor- 
ausgesetzt, daß das überschüssige Eisenchlorid und das gebildete 
Eisenchlorür unschädlich gemacht werden. Dies wird durch einen 
Zusatz von Phosphorsäure erreicht, wobei sich weder mit Jod, 
noch mit Jodion reagierende komplexe Eisenphosphate bilden. 

Den für Eisenjodür ermittelten Versuchsbedingungen ent- 
sprechend wurden 5 ccm einer 4%igen Lösung reinsten Jodkaliums 
mit 5 g offizineller Eisenchloridlösung eine Stunde lang stehen 
gelassen, dann mit Wasser verdünnt und mit Phosphorsäure an- 
gesäuert. Hierauf wurde das ausgeschiedene Jod durch Zusatz 
von etwas Jodkalium in Lösung gebracht und mit "/lo Thiosulfat 
auf farblos titriert. Der Verbrauch hieran belief sich auf 12,0 bis 
12,1 ccm, berechnet 12,05 ccm. 

1 KJ = 1 J = 1 Thiosulfat 
166 g KJ = 127 g J = 1 Thiosulfat 
0,0166 g KJ = 0,0127 g J = 1 ccm «/jo Thiosulfat. 


1) Apoth.-Ztg. 1909, No. 18. 


\V. Schirmer: Bostimmnng von Jodi<len. 449 

Dieselben Resultate wurden erhalten bei Zusatz voi Alkali ■ 
Chloriden zur Jodkaliumlösunp, daj^egen waren die Titrationswerte 
7A1 hoch bei Gegenwart von Brorniden. Wie in dieser, so bestätigten 
sich auch in allen übrigen Beziehungen die für Eisenjodür (1. o.) 
mitgeteilten Erfahrungen. 

In Zusammenfassung ergibt sich also folgende Jodidbestim- 
mimg mit Eisenchlorid: 

Die bis zu 0,4 g Jodid in 5 bis höchstens 20 ccm Wasser ent- 
iialtende Lösung wird mit 5 g des offizineilen Liquor Ferri sesqui- 
chlorati vermischt und eine Stunde lang stehen gelassen. Dann 
verdünnt man mit 100 — 120 ccm Wasser und gibt 10 ccm offizincller 
25%iger Phosphorsäure hinzu. Das ausgeschiedene Jod wird mit 
ca. 0,5 g Jodkalium in Lösung gebracht und alsbald mit "/,o Thiosulfat 
titriert. 

1 ccm Thiosulfat outspricht 0,0166 g KJ oder 0,0150 g XaJ 
oder 0,0145 g NH^J. 

Nitritverfahren. 
Die Umsetzung zwischen Nitriten und Jodiden in saurer 
Lösung, 

NjOg + 2HJ = 2J + 2X0 + HjO, 

mußte sich quantitativ-analytisch verwerten lassen, falls es gelang, 
das gebildete Stickoxyd und die übei-schüssige salpetrige Säure 
zu entfernen. Dies ist durch Harnstoff erreichbar. Die Reaktion 

N2O3 + CO<^TH^ = CO, + 4X ^ H2O 

ist bekannt. Betreffs der Zerstörung von Stickoxyd mag dahin- 
gestellt bleiben, ob dieses vom Harnstoff als solches direkt oder 
erst nach vorangegangener Ox